DE878645C

DE878645C - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei

Info

Publication number: DE878645C
Application number: DENDAT878645D
Authority: DE
Inventors: Hymin Shapiro
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1948-05-29
Publication date: 1953-04-23
Also published as: GB668561A; US2535235A; FR986329A

Description

Das technische Herstellungsverfahren von als Antiklopfmittel in Motorenbrennstoffen verwendetem Tetraäthylblei durch Umsetzung einerNatriumbleilegierung mit Äthylchlorid ergibt nur eine Ausbeute von etwa 2i % Tetraäthylblei, bezogen auf das angewandte Blei. Somit werden etwa 79 % des letzteren in Form von Bleischlamm erhalten, was einen großen Nachteil des Verfahrens darstellt.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise unter weitgehender Ausnutzung des angewendeten Bleis und der Reaktionsvorrichtung sowie unter Erzielung hoher Ausbeuten Tetraalkylblei dadurch erhalten kann, daß eine vorzugsweise 18 bis 22% Magnesium enthaltende Magnesium-Blei-Legierung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei als Katalysatoren solche Kohlenstoffverbindungen in Frage kommen, die mit Magnesiumhalogeniden Anlagerungsverbindungen ergeben, wie insbesondere aliphatische Äther, tertiäre Amine, kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammonium- ao jodid oder Gemische der genannten Verbindungen.

Als Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen neben Alkylhalogeniden, z. B. Alkylchloriden, -bromiden und -jodiden, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylchlorid, Methyl-, Äthyl- und Isopropylbromid und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl- und Amyljodid, Magnesium-Blei-Legierungen, die vorzugsweise 18 bis 22 % Magnesium enthalten, zweckmäßig in zerkleinerter Form.

Das Verfahren arbeitet bei Verwendung von z. B. Äthylchlorid nach dem Reaktionsschema

Mg₂Pb + 4 C₂H₅Cl -> (C₂H₅)₄Pb + 2 MgCl₂,

wobei theoretisch kein freies Blei entsteht.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von solchen Kohlenstoffverbindungen, die mit Magnesiumhaloge-

niden Anlageirungsverbindungen ergeben, als Katalysatoren, z. B. aliphatischen Äthern, tertiären Aminen und durch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Ammonium] odiden ausgeführt. Als Katalysatoren sind beispielsweise verwendbar Dimethyl-, Diäthyl·, Dipropyl-, Diisobutyl- und Dihexyläther, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Dimethylphenyl-, Diäthylphenyl- und Methyldiphenylamin, Pyridin, Trimethylphenyl-, Tetrabutyl- und Tetraäthylammoniumjodid oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Wirkung dieser Katalysatoren kann, wenn das verwendete Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist, durch den Zusatz eines Alkyljodids, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amyljodid, noch erhöht werden.

Das Verfahren kann bei Temperaturen bis zu 150⁰

durchgeführt werden, zweckmäßig bei 80 bis 120°, und bei Verwendung eines Alkyljodids neben dem Katalysator bei 50 bis 120⁰. Die Verwendung von Druck ist zweckmäßig, dieser kann in weiten Grenzen schwanken, ebenso die Reaktionszeit und die erforderliche Katalysatormenge, die z. B. 1 bis 130 % der verwendeten Legierungsmenge betragen kann. Diese Bedingungen richten sich je nach der Art des verwendeten Alkylhalogenids, Katalysators sowie der verwendeten Legierung.

Zur Erhöhung der Ausbeute ist es zweckmäßig, die Alkylhalogenide im Überschuß zu verwenden.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Erfindung an Hand von Versuchsergebnissen in Beispielen erläutert, an die sich eine Beschreibung der Verfahrensweise anschließt.

	Alkylhalogenid	tt- fachei	Bedingungen	Stun den	Tem	Druck kg/cm²	Katalysator	Prozent	Ausbeute	Gramm	8ς	go	12	115	38,1
		Über			pera tur						: O	48,0	26,4
		schuß über			in°						Pro zent		52,4 :
XJCl- spiel	Käme	Theo	Gramm				Name		Gramm			48,7 ⁹⁵
Nr.		rie		5		7		9		11		44,4	26,4 120
		η		6	6	5,6		50 _:		6,07	49-4
		3		16	80	4.96						27,2
1	2	2	4		80		8	66	IO	6,16	25,4	85,1
I	Äthylchlorid	2	20	2		14,40	Äthyläther	■50	5,O	5,6l	32,9 100
2	-		20	2	120	13,9°	Dimethylphenyl-	55		6,25		56,3 125
		5		2	120	14,18	amin		6,6		50,2
3	-	5	50		120		Äthyläther	43,5	5,0	3,21
4	-	5	50	2		14,30	Triethylamin	25,0	5,5	4,16
5	-		50	2	120	14,05	Dimethylphenyl-				30,6 105
		5			120		amin	i33,o	4.35	6,35	25,0
6	-	5	59	2		14,18	Pyridin		2,5
7	-		50		120		Tetrabutylam-
		5					moniumjodid	94.0	13.3	3,87	39.2
8	- -		50	2		18,80	Trimethyl-	50,0		3.16	32,4 ¹¹⁰
				2	120	13,80	phenylam-				44,8
		5	.		120		moniumjodid		9-4		56,2
9		5	50				Dimethyläther	50,0	5,o	4.96	35,5
IO	-		50	2		14,18	Dimethyläther	50,0		4.10
				l6	120	4-9	des Äthylen-	15.0		5.66
		5		4	100	4,9	glykols	20,0	5,o	7,11
II	-	I	50	4	100	7,o	Dioxan	12,4	5,o	4,49
12	Äthylbromid	2	: ^τ7	4	100	4-34	Äthyläther		i,5
13	-	2	34		100		-		2,0
	-	2	34				Methyläther	24,4	1,24	4,82
15	-		34	16		4,34	Dimethyläther	5o,o		3,34
				2	100	19.30	des Äthylen-	So		6,62
		2			120		glykols		2,44
16	-	2	34	16		0,98	n-Hexyläther	IO	5.0	3,34
17	Methylbromid		30		80		Äthyläther		5,o
18	Isopropyl-	1,5		16		• 0,42		IO		3,44
	bromid		28,8	16	SO	0,42	-	IQ	1,0	10,76
19	Isobutyl-	1,5			80			IS
	bromid	1,5	32,1	4		4.9	-		1,0	7,12
20	n-Butyljodid		43,i		100		-	I	1,0
		2				Äthyläther	1,5)
21	Äthylbromid		34		Dimethyl-
				phenylamin	o,il

	Alkylhalogenid	w-	Bedingungen	Stun den	Tem	878 645	Druck kg/cm²	Name	Prozent	Ausbeute	Gramm	3	70	12	80	45,4	95	85,3	105	69.9
		facher			pera tur	Katalysator							66,1 ⁷⁵
		Über		5	in"		7	8	9		11	65		68,2
		schuß über		6	6		5,8	(Äthyläther (Triäthylamin	ίο j		8,36		57,9	81,7 ⁸⁵	82,1 10c
		Theo rie η			80			[Äthyläther	IO					87,0
Jiei-	Name	3	Gramm	6			5.8	i Dimethyl-		Gramm	7.32		71.2 90
spiel		2			80		( phenylamin	3			Pro zent	81,7	86,0
Nr.			4				iÄthyläther	5	10		65,0
1	Äthylchlorid	2	20	2		9,65	^Tetraäthylam-		i,o\| 0,25/	5,74
22					100		[ moniumjodid	16,5	1,0
	-		20	4		9.70	/Äthyljodid [Äthyläther	IO 5		8,62
23		2		2	100	13.70	JÄthyljodid [Äthyläther	30 <5	0,3	10,3
				2	120	8,6	JÄthyljodid {Äthyläther	85 5	o,5	11,0
	-	2	20	2	100	".45	jÄthyljodid [Isopropyläther	85 69,2	1,65]	9,00
24		2		2	120	11,20	JÄthyljodid iTriäthylamin	Ol CO Oi Oi	1,0 1 0,5 J	10,3
	-	2	20	2	120	13.7	jMethyljodid IÄthyläther	65 IO	3,0) o,5 f	8,22
25	-	2	20		120		iÄthyljodid	20	*>O J* 8,5 1 o,5 J
26	-	2	20	4		14.05	I Äthyläther	5	8,5 1 6,92/	10,8
~7	-	2	20		120		[Triäthylamin	5	Oi OO Öl Öl
28	-		20				rÄthyljodid	IO	6,5 1 1,0 ]
29	-	2	20	4		4.5	IÄthyläther j Dimethyl- [ phenylamin	5	2,0 1	10,4
30					100		rÄthyljodid	6	o,5
	-		20				IÄthyläther I Dimethyl-	20	0,5]
31		2		2		9.35	I phenylamin	5	1,0 ]	10,9
					100		iÄthyljodid	6
	-		20				iÄthyläther	10	0,6 J
32		2		4		9.7	Pvridin	5	2,0 1	8,84
					100			3.9	o,5 I
	-		20						6,0 J
33		2
							₀;₅
	-		20			0,39
34

In der Tabelle gibt Spalte 1 die Nummer des Beispiels, Spalte 2 die Namen, Spalte 3 den verwendeten «-fachen Überschuß über die Theorie und Spalte 4 die verwendeten Gewichtsmengen der benutzten Alkylhalogenide an. Spalte 5 betrifft die Reaktionszeit, Spalte 6 die Reaktionstemperatur und Spalte 7 den angewendeten Druck. Spalte 8 nennt den Namen des verwendeten Katalysators, Spalte 9 dessen angewandte Menge in Prozenten der angewandten Menge Legierung und Spalte 10 dieselbe in Gramm. Spalte 11 gibt die erhaltenen Ausbeuten an Tetraalkylbleiverbindungen in Gramm und Spalte 12 dieselben in Prozenten, bezogen auf das angewandte Blei, an. Beispiel 1 der Tabelle wurde wie folgt ausgeführt: 10 g Mg₂ Pb-Legierung, die etwa 19 Gewichtsprozent Magnesium enthielt und in einem Brecher zu einer Teilchengröße von 4,4 bis 4570 Maschen/cm² gemahlen worden war, so daß ³/.j der gemahlenen Legierung in der Größenordnung von 4,4 bis 570 Maschen/cm² vorhanden waren, 20 g Äthylchlorid (handelsüblich) und 5 g Äthyläther (handelsüblich) als Katalysator wurden in einen Schüttelautoklav eingebracht, und zwar in der Reihenfolge: Legierung, Äthylchlorid und Äthyläther. Der Autoklav wurde sodann 6 Stunden bei 8o° geschüttelt, wobei zur Aufrechterhaltung der Temperatur gekühlt werden mußte. Die angegebene Temperatur war die Temperatur des Bades, in das der Autoklav eingetaucht war, hier Wasser. Der Druck erreichte während des Versuchs ein Maximum von

5.6 kg/cm². Nach Ablauf der 6 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt. Die Prüfung ergab das, daß

6.07 g Tetraäthylblei entstanden waren, d. i. 48 % der angewandten Bleimenge. Beim Fabrikationsprozeß kann das Tetraäthylblei durch Destillieren

im Vakuum oder vermittels Wasserdampf gewonnen werden. .

Die Beispiele 2 bis 24 wurden in ähnlicher Weise durchgeführt. In den Beispielen 1 bis 24 wurden ro-g Mg₂Pb mit etwa 19 °/₀ Magnesium verwendet. Sie zeigen die Ergebnisse, die mit verschiedenen Alkylhalogeniden in verschiedenen Mengen, mit verschiedenen Katalysatoren in verschiedenen Mengen und unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhalten wurden, und Ausbeuten an Tetraalkylblei, die zwischen 25 und 85 °/₀, bezogen auf das angewandte Blei, schwankten.

In den Beispielen 1 bis 20 wurde je ein Katalysator verwendet, während in den Beispielen 21 bis 24 je zwei Katalysatoren angewandt wurden, wobei sich im allgemeinen die Ausbeute bei Verwendung von zwei Katalysatoren erhöhte. Ob einer oder mehrere Katalysatoren zu verwenden sind, hängt hauptsächlich von dem angewandten Alkylhalogenid und den gewünschten Arbeitsbedingungen ab.

In den Beispielen 31 bis 34 werden drei Katalysatoren verwendet. Bei Einhaltung der gleichen Bedingungen stieg die Ausbeute mit der Verwendung von drei Katalysatoren.

Bei der Verwendung von Alkylathern und/oder tertiären Aminen, allein oder beide zusammen, als Katalysatoren wurden Ausbeuten von etwa 50% an Bleialkylen erhalten, während bei zusätzlicher Verwendung von Alkyljodiden die Ausbeute auf etwa

8ö°/o anstieg. " ■

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise oder in kontinuierlichem Arbeitsgange ausführen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylblei, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorzugsweise 18 bis 22 % Magnesium enthaltende Magnesium-Blei-Legierung mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei als Katalysatoren solche Kohlenstoffverbindungen in Frage kommen, die mit Magnesiumhalogeniden Anlagerungsverbindungen ergeben, wie insbesondere aliphatische Äther, tertiäre Amine, kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammoniumjodid oder Gemische der genannten Verbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Verbindung mit einem Alkyljodid zur Anwendung kommt, wenn das verwendete Alkylhalogenid ein Alkylchlorid ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 150⁰ und am besten unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Alkylhalogenid verwendet wird.