DE1931560A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodid aus Zinn und Alkyljodid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodid aus Zinn und Alkyljodid

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Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodid aus Zinn
und Alkyljodid
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur direkten Gewinnung von Dialkylzinndijodid aus Zinn und Alkyljodid, wobei ein Alkyl verwendet wird, welches 8-24 Kohlenstoffatome enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine weitaus höhere Produktenausbeute als bei bekannten Verfahren dieser Art erziel« bar ist.
Organozinnverbindungen werden heutzutage für viele Zwecke, z.B. als Stabilisatoren für Vinylchlorid-Polymere, als Bactericide und Fungicide und auf sonstigen Gebieten eingesetzt, Unter anderem steigt die jährlich für Stabilisierungszwecke verbrauchte Menge an Organozinnverbindungen mehr und mehr an. Auf diesem Gebiet hat man Dialkylzinnoxid, das man aus Dial-
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kylzinndijodid durch Behandlung dieser Verbindung mit Alkali großtechnisch herstellen kann, als Zwischenprodukt eingesetzt« mit dessen Hilfe zahlreiche Wärmestabilisatoren synthetisiert werden können. Wenn man dabei die seit einiger Zeit bestehende Tendenz, nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid auf brei- ter Basis und in sehr großen Mengen als Material für Nahrungsmittelverpackungen einzusetzen, besteht ein hoher Bedarf an Dialkylzinnverbindungen, insbesondere an solchen mit relativ geringer Toxizität, zur Verwendung als Wärmestabilisator dafür. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß die Toxizität einer Dialkylzinnverbindung umso geringer ist, je mehr Alkylkohlenstoffatome darin vorhanden sind. Andererseits hat man experimentell festgestellt, daß die Ausbeute an Dialkylzinndijodid-Produkt bei der synthetischen Herstellung umso geringer wird, je mehr Alky!kohlenstoffatome in der Verbindung enthalten sind. Daher gilt es als allgemeine Hegel, daß die gering toxischen Zinn-Stabilisatoren, wie beispielsweise die Dioctylzinn-Verbindungj» relativ aufwendig sind im Vergleich mit anderen gebräuchlichen Stabilisatoren, wie beispielsweise die Dibutylzinn-Verbindung, und dies ist ein bedeutsamer Nachteil auf diesem Gebiet.
Gebräuchliche Verfahren für die synthetische Gewinnung von Dialkylzinndijodid lassen sich in die vier folgenden Methoden klassifizieren:
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1) Grignard-Methodej
2) Wurtz-Fltting-Methode; 5) Direkte Synthese; "
4) Alkyl-Aluminium-Methode;
und von diesen sind die Methoden 1) und 3) hauptsächlich
für industrielle Zwecke geeignet.
Es ist berichtet worden, daß bei der Durchführung der direkten Synthese die Ausbeute an Dialkylzinndijodid die Tendenz hat, bei einer Anzahl von Alkyl-Kohlenstoffatomen von mehr als 6 abzunehmen. So berichten beispielsweise Matsuda und Mitarbeiter, daß, während Dibutylzinndijodid mit einer Ausbeute von mehr als 90$ aus Zinn und Butyljodid gewonnen werden kann, Dioctylzinndijodid mit einer nur erheblich geringeren Ausbeute anfällt, wenn es aus Zinn und Octyljodid synthetisiert wird. Selbst wenn man die Reaktionsbedingungen in verschiedener Richtung modifiziert, um die Reaktionsgeschwindigkeit des Zinns zu verbessern, ist es äußerst schwierig, die Ausbeute,an dem Produkt Dioctylzinndijodid in einem solchen Maß zu erhöhen, daß man diese Verbindung mit ähnlicher Ausbeute wie Dibutylzinndijodid gewinnen kann, was naturgemäß einen entscheidenden Nachteil bedeutet, wenn man dieses Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen beabsichtigt.
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Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von Dialkylzinndljodid aus Zinn und dem entsprechenden Alkyljodid in Vorschlag zu bringen, bei dem sich eine hohe Produktenausbeute ohne wesentliche Erhöhung der Reaktionstemperatur erreichen läßt, und bei dem ein sehr wirksamer Katalysator bei der Durchführung dieses synthetischen Herstellungsverfahrens eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur direkten Herstellung von Dialkylzinndijodid aus metallischem Zinn und Alkyljodid ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Stickst off -enthaltende organische Verbindung einsetzt. Es wurde gefunden, daß sich die Ausbeute an Dialkylzinndijodid selektiv und beachtlich verbessern läßt, wenn man unter Verwendung
I. " ϊ
des neuen erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysator arbeitet.
Man kann Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid und dergleichen Verbindungen als Katalysator zur Beschleunigung der reaktiven Funktion der Kohlenstoff-Jod-Bindung in der Alkyljodid-Komponente benutzen. Jedoch ergibt sich bei Verwendung solcher Katalysatoren der Nachteil, daß infolge der unvermeidbar dabei eintretenden Dehydrohalogenierung Olefinbildung stattfindet.
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Einer der bedeutenden Vorteile des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens besteht darin, daß man es unter Verwendung einer nur sehr geringen Menge an Katalysator durchführen kann, ohne dabei die Reaktionstemperatur wesentlich zu erhöhen, und daß man innerhalb kurzer Reaktionszeiten dennoch eine hohe Produktausbeute an Dialkylzinndijodid erreicht.
Eine Anwendung des für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysators, d.h. einer Stickstoff-haltigen organischen Verbindung, für die synthetische Herstellung von Dialkylzinnchlorid oder Dialkylzinnbromid in einem Alkylchlorid- bzw. Alkylbromid-Zinn enthaltenden System würde nachteilig und unwirtschaftlich sein, da sich dabei die Umsetzungsgeschwindigkeit des Zinns ebenso wenig verbessern läßt, wie man auch nicht die Ausbeute art)Dialkylzinn-Verbindung dabei verbessern kann, wenn diese Verbindung als Hauptprodukt gewonnen werden soll. Es wurde gefunden, daß Dialkylzinn-Verbindungen dieser Art, speziell solche mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen nicht mit hohen Ausbeuten gewonnen werden können, wenn man nach dieser Verfahrensweise arbeitet.
Dagegen wurde überraschend gefunden, daß dann, wenn man mit dem außergewöhnlichen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator arbeitet, die Synthesereaktion selbst dann, wenn der Alkylrest in Form einer beachtlich langen Kette mit 18 - 24 Kohlenstoffatomen vorliegt, wirksam durchgeführt werden kann und
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'eine im wesentlichen gleich hohe Produktenausbeute anfällt, wie in einem solchen Fall, bei welchem Alkylreste mit kürzeren Alkylketten, die etwa 4-8 Kohlenstoffatome enthalten, eingesetzt werden. Demgegenüber fällt die Ausbeute an Hauptprodukt bei vergleichbaren Verfahren für die direkte Reaktion von längere Alkylreste enthaltendem Alkyljodid mit Zinn in Anwesenheit von bisher bekannten Katalysatoren, wie beispielsweise basisches Magnesium oder alkoholischen Verbindungen abrupt ab, wenn die Anzahl der Alkylkohlenstoffatome über 8 hinausgeht. Es wurde ferner gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit des Dialkylzinndijodids relativ zu der umgesetzten Menge an Zinn ansteigt, und dies auch bei höherer Anzahl von Alky!kohlenstoffatomen, unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen. Kein Fachmann hat bisher in irgendeiner Weise für möglich gehalten, daß Alkylzinnjodid mit höheren Alkylresten, die 8-24 Alkylkohlenstoffatome aufweisen, mit hoher Produktenausbeute synthetisch hergestellt werden könne.
Man kann als beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysator solche Stickstoff-enthaltenden Verbindungen mit Vorteil verwenden, wie sie beispielsweise nachstehend aufgeführt worden sind:
Primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Alkylaminsalze mit I«l8 Kohlenstoffatomen* Ammoniumsalz, Salz von Stickstoffenthaltenden organischen Säuren, wie Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumformat, Ammoniumoxalat oder dergleichen; Anilin und dessen Derivate, wie beispielsweise o-Chloranilin, E-Chloranilin, o-, m- oder p-Aminoanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin,
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Ν,Ν-Diäthylanilin, Cyclohexylamine ο- oder p-Chlorcyclohexylamin, o- oder p-Methylcyclohexylamin, o-, m- oder p-Aminohexylamin, Dicyclohexylamin, Diphenylamin, Tricyclohexylamin, Triphenylamin, Benzylamln, Dibenzylamin, Tribenzylamin, N-Alkylcyclohexylamin, N-Allcyldicyclohexylamin, NiN-Dialj^clcyclohexylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylentetramin, Phenylendiamin, Phenylentriamin, Naphthylamin, Naphthyltriamin, Cyclohexyldiamin, Cyclohexyltriamin, Cyclopropylamin, Cyclopentylamin, Cycloheptylamin, CyclooctyIamin, Cyclododecylamin, 5~Azobicyclo(3,2,2,)nonan, N-Cyclohexylpiperidin, Di(cyclopropyl)-amin, Di(cyclopentyl)amin, Di(cycloheptyl)amin, Di(cyclooctyl)-amin, Di(cyclododecyl)amin, S-triazin-Verbindungen, vie beispielsweise Cyanurchlorid, Melamin, 2-Amino-4,6-dichlor-S-triaÄZin, 2,4-Diamino-6-chlor-S-triazin, ν -Monoalkylmelamin, l^-Dialkylmelamin, !^,N^-Dialkylmelamin, N^N^-Tetraalkylmelanin, IT,N,N^-Trialkylmelamin, N2,N,N -Hexaalkylmelamin, Alkylisomelamin, NT-MonophenylmeIamin, N^-DiphenylmeIamin, 1^,N -Diphenylmelamin, 1^,N -Tetraphenylmelamin, Ν^,Ν ,N Triphenylmelamin,' w ,N ,!r-Hexapheny!melamin, Phenylisomelamin, 1,3,5-Triazocyclohexan, !,^»S-Trialkylhexahydro-S-triazin, 1»3*5-Triazol, 1,3,5-Triazocyclohexan land dergleichen; Laktam-Verbindungen, wie beispielsweise a-Pyrolidinon, 7-Butyrolaktam, £ -Valerolaktam, £ -Caprolaktam, 2-Azacyclooctanon, 2-Azacyclononan, 2-Azacyclodecanan, 2-Azacycloun« decanan und dergleichen; Carbaminsäureester-Verbindungen,
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wie beispielsweise Äthylcarbamat, Butylcarbamat, Phenylcarbamat, Cyclohexylcarbamat, Äthylenglykoldicarbamat und dergleichen; Pyridin, Chinolin, Isochinoline Acridin, Pyrrol, Pyrrolidon, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol, Piperidin, Piperazin, Oxazin, Harnstoff, Hydrazin, Alkylhydrazin, Phenyl hydrazin, Guanidin, Alkylguanldin, Guanldinocarbonsäure, Derivate von Guanidincarbamat, Guanidinhydrochlorid, Guanidin nitrat, Guanidinsulfat, Guanidinphosphat, Aminosäure und deren Derivate, wie beispielsweise Glycin,. Alanin, 2~, J>- oder 4-Aminobuttersäure, 2-, 3-, 4- oder 5-Aminovalerinsäure, 2-i j5~# ^-* 5" oder 6-Aminocapronsäure und dergleichen; weiterhin Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Serin, Threonin, Cystin, Methionin, Aminosäure-Derivate wie beispielsweise von Asperginsäure, Glutaminsäure und dergleichen.
Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Alkyljodid mit mehr als 8 All^Lkohiaistoffatomen durchführt, zeigen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin und dergleichen Verbindungen, sowie die Verbindungen Dicyclohexylamin, Chinolin, 7-Butyrolaktam und dergleichen eine hochwirksame katalytische Aktivität.
Wenn man das erfindungsgemäße Syntheseverfahren in Anwesenheit sonstiger als den zuvor angegebenen Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, wie beispielsweise mit Ammoniak, Ammoniumderivaten wie Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrochlorid,
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Ammoniumphosphat oder dergleichen anorganischen Salzen durchzuführen versucht, dann kann man zwar auch Dialkylzinnverbindungen erhalten, jedoch ist die Ausbeute dann schlechter.
Bei der synthetischen Herstellung von Dialkylzinndijodid aus metallischem Zinn und Alkyljodld werden zweckmäßig 2,2 - 4 Mole an Alkyljodid zu 1 Grammatom an Zinn in Anwesenheit von vorzugsweise 0,001 - 0,5 Molen, wiederum bezogen auf 1 Grammatom Zinn, an Stickstoff-enthaltender Katalysator-Verbindung benutzt. Wenn man eine geringere Menge an Stickstoff-enthaltender Verbindung als die zuvor angegebene Minimum-Menge einsetzt, dann ist es schwierig, die Menge an umgesetztem Zinn zu erhöhen; andererseits hat ein höherer Anteil als die oben angegebene Höchstmenge an Stickstoff-enthaltender Verbindung den Nachteil, daß man die katalytische Aktivität keineswegs in dem Maße, wie dies erwünscht wäre, noch weiter steigern kann, vielmehr nimmt dann die Ausbeute an Dialkylzinndijodid, bezogen auf die Menge an umgesetztem Zinn, unvorteilhaft ab.
Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft im Bereich zwischen I30 - 2500C. . Wenn man Alkyljodid mit einem 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest einsetzt, dann wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei etwa l40 - l80°C durchgeführt'. Wenn man Alkyljodid von höheren Alkylverbindungen mit 12 - 24 Alky!kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylresten einsetzt, dann läßt sich
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- ίο -
'die Reaktion praktisch quantitativ und in so kurzer Reaktionszeit wie wenigen Stunden durchführen, wenn man das Ausgangsmaterial und den Katalysator höheren Temperaturen im Bereich zwischen l80 und 2000C unterwirft.
Ausgenommen Sonderfälle, bei denen die katalytische Aktivität ausgesprochen niedrig liegt, sollte die Arbeitstemperatur 2000C nicht übersteigen, selbst dann nicht, wenn Alkyljodide mit relativ langen Alkylketten benutzt werden.
Wenn man das Verfahren bei höheren Temperaturen als 2300C durchführt, dann kann es vorkommen, daß das gebildete Dialkylzinndijodid und ebenso das als Ausgangsmaterial vorhandene Alkyljodid teilweise unvorteilhaft verfärben. Während gemäß bekannter Arbeitsweise zur direkten Synthese bei Verwendung von Octyljodid die Reaktion nur schwer weiterläuft, sofern man die Reaktionsmischung nicht höheren Temperaturen als l8o°C unterwirft, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit des neuen Katalysators diese Reaktion vollständig bei l60°C zu Ende führen. Die überlegene katalytische Aktivität der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, verglichen mit der Wirkung der bekannten Katalysatoren,läßt sich ganz besonders deutlich zeigen, wenn man mit langkettigem Alkyljodid, dessen Alkylreste 12 - 24 Alkylkohlenstoffatome enthalten, arbeitet.
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Setzt man übliche Katalysatoren ein, wenn man höhere Alkyljodide, die in ihrem Alkylrest mehr als 8 Alkylkohlenstoffatome enthalten, verarbeitet, dann ist die Ausbeute bei der Zinn-Alkylierung beachtlich niedrig, selbst dann, wenn die Reaktionstemperatur bis auf 2JO0C oder noch höher angehoben wird. Demzufolge konnte man bisher die Synthese von Dialkylzinndijodid dieser Art in hoher Ausbeute nicht realisieren. Im Gegensatz dazu läßt sich, wenn man erfindungsgemäß mit dem neuen Katalysator arbeitet, das Dialkylzinndijodid-Produkt auch dann in hoher Ausbeute gewinnen, wenn man das Verfahren bei l8O - 2000C durchführt, und zwar auch dann, wenn in dem Alkyljodid 12 - 24 Alkylkohlenstoffatome vorhanden sind. Die Tatsache, daß man die Alkylierung des Zinns bei niedrigeren Temperaturen als 2000C erreicht, hat den Vorteil, daß man sonst mögliche thermische Zersetzungen von vorhandenem überschüssigem Alkyljodid vermadet und quantitative Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Alkyljodid ermöglicht, was einen beachtlichen technischen Fortschritt darstellt.
Dialkylzinnoxid, das man durch Hydrolyse des Dialkylzinndijodid-Produktes mit Alkali gewinnt, wird allgemein als Zwischenprodukt für die Wärmestabilisatoren für Polyvinylchlorid benutzt. Die Wärmestabilisatoren, die langkettige Dialkylreste, synthetisiert aus dem Dialkylzinnoxid, aufweisen, haben eine sehr viel höhere Schmierfähigkeit im Vergleich mit üblichen Stabilisatoren* wie Dibutylzinn,
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Dioctylzinn und dergleichen. Andererseits ergeben die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnbaren Stabilisatoren Polyvinylchloridharz mit stark verbesserter Transparenz, vergleichen mit solchen, die mit aus Metallseifen stammenden Verbindungen erhältlich sind, und außerdem haben die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren gewinnbaren Stabilisatoren eine überlegene Verträglichkeit mit dem Polyvinylchloridharz.
Verbindungen, die man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnen kann, sind beispielsweise:
Dioctylzinnoxid, Didecylzinnoxid, Didodecylzinnoxid, Ditetradecylzinnoxid, Dihexadecylzinnoxid, Dioctadecylzinnoxid, Di- \ eicosylzinnoxid, Didocosylzinnoxid, Ditetracosylzinnoxid.
Die Toxizität der Alkylζinnverbindungen mit höheren Alkylresten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind, ist, wie gefunden wurde, umso geringer, je länger die Kettenlänge des Alkylrestes ist, wenn man unterstellt, daß die Anzahl als Substituenten vorhandenen Alkylgruppen die gleiche ist. Bisher hat der Fachmann der praktischen Verwendung solcher Organozinn-Stabilisatoren, die Alkylgrupperi mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen enthalten, im wesentlichen keine Beachtung geschenkt, da die Tatsache bekannt war ^ daß 1 ängkettige Dialkylzinnverbindungen nicht wirtschaftlich"mit hohen Ausbeuten synthetisiert werden konnten, Demzufolge hä'ljein die Fachleute die Untersuchungen, speziell
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hinsichtlich der Toxizität dieser Verbindungen auf Verbindungen bis zum Dioctylzinn begrenzt, so daß kein Bericht
zinn
über die Toxizität von Dialky/verbindungen mit noch längeren Ketten, beginnend mit Dilaurylzinn vorliegt.
Nachdem es erfindungsgemäß gelungen ist, Dialkylzinnverbindungen mit längeren Ketten wirtschaftlich und in höheren Ausbeuten als mittels bekannter Verfahren für die Herstellung von Dioctylzinnverbindung zu gewinnen, wurden ausführliche praktische Untersuchungen betreffend die verschiedenen Eigenschaften und dabei auch bezüglich der Toxizität der
Wärmestabilisatoren, die sich aus den erfindungsgemäß gewinnbaren Dialkylzinnoxiden mit längeren Alkylketten synthetisch herstellen lassen und die als solche für Polyvinylchloridharze bestimmt sind, durchgeftihrt.
Dabei wurde festgestellt, daß die thermische Stabilisierungswirkung von Dialkylζinnverbindungen mit 16 oder weniger Alky!kohlenstoffatomen praktisch die gleiche ist wie die von Dioctylzinnverbindung, wobei die Struktur der negativen. Sub·?· stituenten dieser Zinnverbindung-Stabilisatoren die gleiche war, daß jedoch eine geringe Tendenz der Verminderung der thermischen Stabilisierungswirkung vorhanden war. Ausgehend von Dioctadecylzinn-Stabilisator zu höheren Alkylzinnverbindungen hin zeigte sich deutlich eine Temdenz an zunehmender thermischer Stabilität. Andererseits nahm die Schmierfähig-
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keit beachtlich mit steigender Anzahl an Alkylkohlenstoffatomen zu. Wenn man im Vergleich zu Dioctadecylzinnverbindung länterkettige Alkylzinn-Stabilisatoren zugab, zeigte sich jedoch eine Tendenz einer in geringem Ausmaß sich auswirkenden Abnahme der Transparenz der Polyvinylchlorid-Formkörper. Es wurden Versuche durchgeführt, mit denen die akute Toxizität einerseits und die Wirkung auf die Anzahl der roten Blutkörperehen, verursacht durch wiederholte orale Gabe verschiedener erfindungsgemäß gewonnener Produkte getestet wurden. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II veranschaulicht. Man erkennt, daß die Toxizität mit steigender Anzahl der in den Verbindungen enthaltenen Alkylkohlenstoffatomen abnimmt.
Tabelle I
Akute Toxizität verschiedener Dialkylzinn-Verbindungen bei Mäusen, verursacht durch orale Dosen
Verbindungen LD50 (mgAg)
(C4H9J2SnO unter 1 000
(C8H17J2SnO über 8 000
(C12H25J2SnO über 17 000
über 20 000
(C4H9J2SnCl2 320 - 1 000
(C8H17J2SnCl2 über 4 500
(C12H25J2SnCl2 14 000 - 17 000
(C16H^)2SnCl2 über 20 000
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Tabelle II Toxizitätsversuche mit verschiedenen Dialkylzinndichloriden an Kaninchen Die angegebenen Prozentzahlen zeigen die entsprechenden Variationen der Anzahl der roten Blutkörperchen und der Menge an Hämoglobin, die sich nach.6-wöchiger täglicher Dosis von 0,2 g/kg Dialkylzinndichlorid, 5-mal wöchentlich stfgab.
CO OO OO
Verbindungen Anzahl der Wochen
.Änderung der
,'Anzahl ,der '
roten Blut*,
körperchen :		 (CgH17)^SnCl2; Vor dem ■
Versuch . _ . _; ; .' _ ,
12 3 4 :, 5 6
Änderung der
-.Menge'an _■; '
.Hämoglobin.		 (C12H2S)2SnCl2 O -9.3% -24.5% -7.6% -12.6% ,-12,9%' -6.1%
O .' -4.5% -25·. 6% -19.1% f.23 M% · -24.2% -15.3%
(C8H17J2SaCl2. ; · .0 -' +7.0% -.4.9% +10.5% +7.,7% . -2;7%; +4.1%
O . -4.5% -2.1.% +12:7% +12.-8% -1.9% +3.2%
(C12H25)2:Sntl2 ... O . -.5.9% -15.2% -5/9% -16.4% -8.2% -9.4%
O \ -6.5% -1Γ.87ο -17.2% -17.-2% -17,2% -15,. 1%
O +6.0% -;3.6.% +7.2% -+3,6% -9.7% +0%
• 0 ■' +9-9% +6.6% +14.5% ;+9":2% +7.2%.+11.8%
- 15 -
1 931 5GO'
Bemerkungenϊ Die UntersuGhungön wutAeO an weiblichen Mäusen, , die iii 6 Gruppen eingeteilt waren, wobei jede Gruppe-- aus 7 Tieren bestand. 1OR-UrSprungs, yro führt.
Jede- Verbindung wurde--# ν ei flocht mit Olivenöl* mittels- oinex· Sonde oral <?c;.i1vit,
Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für das ei fin« dungsgemäße Verfahren angegeben, anhand deren die Erfindung besser veEständlich ist, und ins Vergleich dazu werden einige Referenz-Beispieles die die bisherige Arbeitsweise v.eranschaulichen, angeführt.
Beispiel 1
Feinpulverisiertes metallisches Zinn mit einer Reinheit von mehr als 99*9$ vnirae« nachdem man es duroh ein 50-Miä.schen-Sieb gegeben hatte,, zusammen mit D ode'*·-yl Jod id (Siedepunkt 128 - 1340C-/ 2 mm Hg) und Katalysator la einen Stahl-Autoklaven eingebracht., dessen Kapazität 200 ml betrufi; und der ■mit einem elektromagnetisch mit- UpM g&tr-ic.-bencn Rührer aus« gerü-stfit war, eingerieben* Pie. wesentlichen Reaktionsbedingungen si<:'l Ib de--r m\c.).yi o) runden Tabelle- llj mv ef^ben( :
"?fi r-.üi f;:liei;5t.r ·, i.■;'-; in:rc; ;..-?!"_ ■";■' .· W :-■;;- nrr· /?.utokJfiV
8 00381/1823
BAD OBlGINAl.
abfiltriert und die nicht-umgesetzte überschüssige Menge an Dodecyljodid wurde im Vakuum (0,5 mm Hg) zurückgewonnen. Das umgesetzte Produkt wurde mit einer wässrigen Lösung von kaustischer Soda behandelt und so in Didodecylzinnoxid umgewandelt. Dabei wurde das Reaktionsprodukt nach und nach tropfenweise zu der Lösung von kaustischer Soda gegeben, deren Konzentration etwa 20# betrug, und das Bad wurde 2 Stunden lang unter Rühren bei 80 - 900C gehalten, um die Hydrolyse durchzuführen. Die überstehende Flüssigkeit wur~ de aus dem Hydrolyse-System abdekantiert. Dann wurde der Rückstand wiederholt mit Wasser gewaschen, entwässert, zweimal mit Aceton gewaschen, um sorgfältig Verunreinigungen, die aus Mono- oder Tridodecylzinnoxid bestehen, aufzulösen und zu extrahieren und so das rohe Hauptpfodukt: Didodecylzinnoxid zu reinigen. Auf diese Weise wurde das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten.
Ein Röntgen-Beugungsbild des so erhaltenen DIdodecylzinnoxide ist in Fig. 1 bei 11A" veranschaulicht. In dieser Figur ist auf der Ordinate die Beugungsintensität in cp.s. und auf der Abszisse die Periode in 2 8 ° angegeben. Es wurde bei konstanter Zeit mit Ni/Cu Kg, - Linie bei 35 KV, 15 mA,20/min. 2 Sek. gearbeitet.
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T a belle III
193156G
Vergleichs ^1
Versuch
(ohne)		 ' Pl 21^S1 Sn Katalysator Reaction-
Temp.		 Reaktions-
Zelt		 Zinn-
Umsetzung		 (C12H25)2SnO k •
11 -Z
(Direkt Syη.
Prozess)		 0. 5 mole
148 g		 0.165 g-atom
1.9.6 g		 .--.■' 200bC 1 ο Std. Spuren Spuren *
11 ' -3
( " )		 0. 3 mole
88.9 g		 0. 1 g-atom
11-9 g		 C4H9OH 2.7g
M„ 0.035 g		 1900C . 3 Std. 26.1% 18.8% «·
*.
90988 " -4 0. 5 mole
148'g		 0.165 g-atom
19.6 g		 C4H9OH 4.5g .
M 0.059 g		 2006C 7 Std. 74.0% 60.3%
K> Experimental
Case -1		 (C12K25Cl)
(0.5 mole)		 Il
It 		(C2Hg)3N 10 g
I2 5 g		 Il 10 Std. 13.4% .. 7-8% ,
<*> -2 0. 5 mole
148g		 Il
Il 		2.5 g
(0. 025 mole) ·		 180 °_C 3 Std. 100% 78.7% -
• -3 Il
H 		Il
π 		5.0 g
(0;05 mole)		 1600C M 83.2% V ..·'. 62.2% \.:
Il
Il 		II
Π ί 		5.0 g
(0. 05 mole)		 170° C •11 ' ' 95.4% 71.8% }A
IQ i OO
Tabelle III (Forts.)
1931OSO
Katalysator
Rea^tion-
Reaktionszeit
Z.1Oi
" ί
:r-| (C2H5}3N 1.0g 1 (Q . Ci mole)
" 0.5g
i'O. 005 mole)
0.3 g (0.003 mole)
(0.001 .mole)
ί O U
St<3,
Zllin- (C1 IK7,), SnO
190'
Std,-
■· ■ ■ 85,4%'
100%
97.5%
': ■ 0,05 g
j (0.0005 mole)
ο ί. j /c
0 OCl mole
0.5 Stc
I! ,
^1 v
j 88.3%
83,1%
74.4%
53.8%
; 8. Z ί ο
6 5 „ 4%
& bei le IU (Ports.)
C12H25I Sn Katalysator . Reafction·
Temp.		 Reaktions
zeit		 Zinn-
Umsetzung		 iG12H25)2Sn<?
Beispiel Jn ' 0.5 mole '
148 g		 0.165 g-atom
19.6 g		 (C2Hs)3N^ :
0.001 mole		 190#C 2Std. 92.9% 67.9%
" -12 Il
It 		"Il
Il
• 		M ■ ■ ■ · /
;. -.' μ ;, ·'■ 		Il 5 Std. 95.9% 63.6%
" -1,3 Il
It 		' . ' ii ■ ■ '
Il 		Il - ■ - .'
- ! - M 		U SSt(I. 98.0% 65.4%
■
" -1,4 'ti
Il 		Il
Il 		C4H9NH2
0.01 mole		 It 3Std. 100% 83.2% j
■'.■:iv iv: ■ ;;
, .■■,.■■Λ- ■■ "15 Il
■■·.. ■■.'' Il 		Il
. ., U- : 		(C4H9)ENH
0.01 mole 		it ! Il " 79^2% :;
■j >' '-'1J''- ■... ".
·' , -16 ~~ ii" '■' ■
!' ■		 *■' M '
»1 		(C4H9J3N j;
0.01 mole
ϊ ί '·' ■ ■ ■ , -.. j T
' ' , , ' ' ■. V . '■* Λ , 		M,
.' -o«'iV;; ' 'V1:. 		M .. '
ί 		Γ":'86.,0%";·":
" -17 ιϊ
H 		ti '■"· ' (CH3)JN
0.01 mole 		It ...'....■ ·-. '■■■:,''■ :y
:■■■', 70.4% :
\ . ■ .: ,
94.9% *
T a be lie III (Ports.)
< 12 25 • Sn Katalysator Il 0.05 mole <HN 0.01 mole Reajbtion- Reaktions- Zinn- · 12 25 2
0. 5 mole
148 g		 [hn · Temp. Zeit Umsetzung 85.4%
Beispiel-18 Il
It 		0.165 g-atom
19.6 g		 0. 01 mole 0.01 mole 180°C " 3Std. 99.5% 80.5%
" -19 Il II
Il 		(C8H17)3N
0. 01 mole		 1900C Il 100%
cn 11 Il 84. 5%
O " -20 It It Il 95.4%
<o 0.01 mole
OO
OO Il
Il 		Il ■ 82.5%
" -21 It
It 		Il Il 100%
σ» 0.025 mole
K>
Il
Il 		76.3%
" -22 Il
Il 		Il Il Il
Il
Il 		83.6%
11 -23 IT'
Il 		Il Il 96.9%
ti 72.4%
11 -24 Il
ti 		Il Il 93.9%
Tabelle III (Ports.)
ϋ Xi
C
U,
α 		Beispiel .25
■		 '■C12H25r. • Sn Katalysator Reaction
T emp.		 Reaktions-
Zeit		 Zinn-
Umsetzung		 (ClzII25)2SnO
α
>*
σ
κ
U 		11 -26 0. 5 mole
148 g		 O.I65 g-atom
19.6 g		 QP
0. 01 mole		 19O0C 6Std. 94.2% 73,6%
" -27 ir
Il 		Il
Il 		0..01 mole Il 3Std.
·.		 99.0% ; 82.9%
" -28 M
Il 		Il
Il 		((Η))—NH
0.01 mole		 Il M 100% 88.7%
" -29 Il
11 		Il
It 		/-NEv
0.01 mole		 Il Il Il 79.6%
11 __ -30 Il
11 		Il
11 		Cyanurchlorid
0,01 mole		 Il Il 99.0% 68.2%
' ■ ■
11 ■ -31 Il
Il 		Il
M 		S -caprolactam
0.01 mole		 Il Il 100% 70.5%
M
Il 		Il
Il 		Diphenylcarbazon
0.01 mole		 Il Il 99'· 0% 77.2%
Beispiel -32 C12H25I Ta b β X 1 # ΠΙ " Sn 7-butyrolactatn
0.01 mol« 		(Porte.) Remlctiona-
Zeit j 		1 931560 ;
,■·.*'■ ί
" -33 0.5 mole
148 g 		0.165 g-atom
19.6 g 		0.01 mole Re«ttion-
Temp. ί 		3Std, .: Zinn- j
Umsetzung j
>
> " -34
>
ι 		M
It 		H H2N-COOC2H5
0.01 mole 		j
190'C ; 		Il 99.5* 82.2% j
; " -35 ti
Il 		It
Il 		NH2NH2H2O
0.01 mole 		Il Il 87.8% ! 69.9% ;
U
C
. α 		I
-36		 Il
Il 		Il
Il 		NH=C(NH2J2
0.01 mole 		Il Il 97.5% 79.2% ;
G
—■
α
κ
Γ
I 		11 -37 Il
• Il 		Il
Il 		0.01 mole It Il Il . 65.4%
. INSPECTED 11 -38 M
Il 		Il
Il 		(CH^)2N-CH2 J
0.01 rnoie ' 		Il Il 98.0% 67.4%
It
Il 		It ;
Il 		Il Il 94.9% ' 72.6% .
It 100% 77.7%
Tabelle III (Ports.) ;:
Beispiel
-39		 ci2VL: Sn ■ ■ > ■ ' ' . ■
Katalysator		 Rea&tion-
Temp.		 Reaktions-
Zeit		 Zinn-
Umsetzung		 (C12H25>2SnO
.'". -40 Ο* 5 mole
148 g		 0.165 g-atom
19.6 g		 Piperazin
0.01 mole		 1900C 3 std. 99.0% 83.7%
Il
M 		It
j"" Il		 (c4h9)2n-<h)
0.01 mole		 11 ti .100% 87.9%
(t >
I ." -42
> 		Il Il
H 		Serin
0■'. 03 mole		 Il
( 		Il Il • 63.7%
C
(i
C
C 		> " -43
> ■ .
ί 		>■
Il 		Il
Il 		, Ί -butyrolactarn.
0.01 mole		 It ti 99.4% 85.8%
C
h 		" -44 Il
U 		Il
Il 		3-azpbicyclo
(3, 2, 2) nonan.
0.01 mole		 Il II. 100% ■
79.6%
" -45 Il '
H 		Il ■
Il 		0.01 mole Il Il 94.4% 73.6%
" -46 <«
Il 		11
Il 		Hexamethyl-
pho spho r amid
0.01 mole		 Il Il 97.4% 79.2%
H
Il 		Il
Il 		Benzylamin
0.01 mole		 *
Il 		Il 99 · 0% 76.1%
Aus verschiedenen ausgewählten Werten aus Tabelle III ist in Fig. 2 kurvenförmig die Ausbeute an dem Produkt Didodecylzinnoxid, bezogen auf die eingegebene Zinnmenge, gegen die verwendete Menge von Triäthylamin als Katalysator aufgezeichnet. Es ist aus diesen Werten erkennbar, daß die verwendete Menge an Katalysator im Bereich von 0,001 - 0,5 Molen, vorzugsweise 0,005 - 0,1 Molen, für die Durchführung der synthetischen Bildung von Didodecylzinnverbindung mitausgewählter gesteigerter hoher Ausbeute liegt. Die Aus*· beuten an Didodecylzinnoxid, die in Tabelle III in % angegeben sind, wurden auf der Grundlage der jeweiligen Menge an eingegebenem Zinn bestimmt.
Beispiel 2
Pulverisiertes metallisches Zinn mit einer Reinheit von mehr als 99,9 %, das durch ein 60»Masehen-Sieb hindurohgeleitet worden war, Octyljodid (Siedepunkt 76 - 8O0C / 4 mm Hg), und Katalysator und dergleichen wurden wie in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben eingefüllt, und das Reaktionsgemisch wurde wie zuvor beschrieben behandelt.
Ohne Verwendung des Katalysators betrug die umgesetzte Menge an Zinn nur einige Prozent, und daraus kann geschlossen werden, daß die Reaktion in der gewünschten Richtung (siehe Vergleichsversuoh 5) praktisch nicht weiterläuft.
909881/1823
Ίη Tabelle IV sind verschiedene weitere Vergleichsversuche enthalten, bei denen ein üblicher Katalysator, CgH1^OH-Mg, verwendet wurde. Diese Versuche wurden entsprechend wie das direkte Syntheseverfahren durchgeführt· Wie man erkennt, nimmt die Produktenausbeute ab, wenn die Reaktionstemperatur nicht in bis auf einen höheren Bereich als 18O 1900C erhöht wird. Selbst dann, wenn eine hohe Zinnumsetzung erreicht werden sollte, war es sehr schwierig, eine 80^ übersteigende Ausbeute an dem Produkt Dioctylzinnoxid zu gewinnen.
Auch bei den Vergleichs-Versuchen 6 - 8 wurde Oetyljodid in einer 4-fach so hohen Mengen (Jn Molen) im Vergleich mit dem metallischen Zinn eingesetzt, um die Umsetzung des Zinns zu verbessern, und dabei betrug die Rückgewinnung an Octyljodld etwa 80$, was einem ungünstig niedrigen Wert für die Umsetzung entspricht und bewirkt, daß die Produktion mit untragbar hohen Kosten belastet ist.
Im Gegensatz dazu liegt in den erfIndungsgemäS durchgeführten Experimenten 48 und 49 die Ausbeute an dem Produkt Dioctylzinnoxid so hoch wie 80 - 85$, und es wurde gefunden, daß die Umsetzung praktisch quantitativ verläuft, selbst dann, wenn die verwendete Menge an Octyljodid (in Molen) das Dreifache gegenüber dem eingebrachten Zinn betrug, und selbst dann, wenn die Reaktion auf einen so niedrigen Temperaturwert wie l60°C / eingestellt wurde.
909881/1623
Tabelle' IV
C8H17I 'Sn Katalysator Reaiftion-
Temp.		 Reaktions-
Zeit		 Zinn-
Umsetzung		 (C8H17J2SnO
Beispiel -47 0. 5 mole 0.165 g-atorn (C2H5)3N
0.05 mole		 1600C 2Std. 89.3% 71.0%
'" -43 ';; %: " . M (C2H5J3N
0.025 mole		 Il '3 SW. •
100%		 82.5%
" -49 It It (C2Hs)3N
0.01 mole		 Il Il 93.5% 83.4%
" -50 Il Il 0.025 mole It Il 100% .80.0%
" -51 Il Il NH2CH2CH2-NH2
0.02 mole		 M 5Std. M 74.5%
" '-52 Il I! ρ-phenylen -
diamin
0.02 mole		 Il Il 96.5% 78.1%
11 -53 Il Il (U)-NH2
0.025 mole		 Il Il 94.1% 70.8%
Tabelle IV (Ports.)
• C8H17I " Sn Katalysator Reaction-
Temp.		 Reaktions-
Zeit		 Zinn-
' Umsetzung		 I
(C8H17)2SnO
■Beispiel -54 0. 5 'mole 0.165 g-atom (H)-NH-C2Hs
0.025 mole		 1600C 3 Std. 100% 88.0%
"" -55 π Il N2 ,N4, N6 -tr i-
othyleii'-me] amin
0.02 mole		 Il Il -- :· 81.8%
11 -56 It Il Cyclopentylamin
0. 02 mole		 Il Il 95.8% 79.5%
■ " -57 ti Il Dicyclopentylamin
0.02 mole		 Il Il 98.7% 83.0%
i
"Ϊ
" -58 . It Il Ύ -butyi-oractam
0.025 mole		 Il 5. Std. 100% I
I
86.8%
11' -59 Il it £ -caprdlactam
0.025 mole [ 		it Il ti 81.6% ·
" -60 Il Il Äthylenglykol-
dicarbamat
0. 02 mole >		 Il 3 Std. 11 82.7%
Tabelle IV (Ports.)
CO O CO CO OO
0:5 mole Sn Katalysator Reafction-
Temp.		 Reaktions
zeit		 Zinn·;·
Umsetzung"		 (C8H17)2SnO
Beispiel -61 Il 0.165 g-atom 0.01 mole 1800C 3Std. 100% 81.4%
" -62 Il Il ti
0.005 mole		 Il ■II 99% 78%
11 -63 Il Il 0.003 mole Il ■ Il Il 74.7%
ti _64 Il Il 0.001 mole Il Il 95.4% 66.4%
■
■» -65 Il -* Il 0.02 mole Il 2 Std. 100% 81.9%
·· -66 M Il
I		 0.04 mole ■ ' Il 3Std. Il 84.4%
" -67 Il 0.057 mole Il ti Il 79% .
Tabelle IV (Ports.)
CO O CO co co
σ* »ο ω
CgH17I Sn Katalysator • ' - · Reaktions-
Zeit		 1 9 2 1 R R η . · (c8H17)2SnO
* 0.5 mole 0.165 g-atom -- Reaktion»
Temp.		 3Std. Zinn-
Umsetzung		 * Spuren
Vergleichs 5
versuch
(ohne)		 0.44 mole 0.1 g-atom C8H16OH. 3.2 g
Mg 0.035 g		 16O0C , ' Il 1% 74%
H -6
(Direfet Syn.
Proeees)		 π Il Il
Ii 		190*C 4Std. 92.4% 69.3%
ι. _7
( " ) 		Il Il Il
Il
. . .) 		M 3Std. 96.8% 40.8%
•
'" -8
( ; " )		 ISO0C 53.4%
• · · ι
Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß überschüssige Mengen an Octyljodid, wenn sie zugegeben werden, im wesentlichen wieder zurückgewonnen werden können.
Ein Röntgenbild des Dioctylzinnoxids ist in Pig. 1 bei "BM wiedergegeben. Auch hier sind auf der Ordinate die Beugungsintensität in c.p.s. und auf der Abszisse die Periode in 2 β ° angegeben. .
In Pig. 5 ist eine Übersicht dargestellt, in der verschleacne Ausbeuten von Dioctylzinnoxid im Verhältnis zu der prozentualen Menge an umgesetztem metallischem Zinn angegeben sind. Diese Werte sind aus verschiedenen representativen Experimenten, wie sie in der vorstehenden Tabelle IV wiedergegeben sind, ausgewählt worden. Zahlreiche verschiedene Katalysatoren, speziell Triäthylamin, Chinolin, Dieyclo« hexylamin, 7-Butyrolaktam, N-Kthyleyelohexylamin und dergleichen, wie sie bei dem Verfahren, bei dem Oetyljodid und metallisches Zinn.in Anwesenheit eines dieser Katalysatoren erfindungsgemäß umgesetzt werden, zeigen erhebliche Überlegenheit gegenüber gemäß geläufigen bekannten Verfahren einzusetzenden Katalysatoren, wie beispielsweise solche des Magnesium-Alkohol-Systems.
Auf der Abszisse ist in Fig. 3 die prozentuale Menge an umgesetztem Zinn und auf der Ordinate die Ausbeute an Dioctylzinnoxid, bezogen auf das umgesetzte Zinn in % angegeben. ; _
■;-.■ OfflGiNAL
ΐ * 909881/1623
Beispiel 3
Pulverisiertes metallisches Zinn mit einer Reinheit von mehr als 99,9$ wurde durch ein 60-Maschen-Sieb hindurchge·· geben und zusammen mit Hexadecyljodid, Siedepunkt 217 - 222°C/ 20 mm Hg, und Katalysator wie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben eingefüllt und wie zuvor beschrieben behandelt. In der Tabelle V sind auch Vergleichsversuche 9-11 veranschaulicht, die nach bekannten Verfahren mit üblichen Katalysatoren durchgeführt wurden. Bei diesen Vergleichsversuchen wurde DialkylζInnoxid nur mit einer Ausbeute von maximal 5QS£ gewonnen, selbst dann, wenn besonders starke Reaktionsbedingungen benutzt wurden. Es wurde festgestellt, daß, wenn längere Alkylketten vorhanden waren, die Ausbeute an Dialkylzinnoxid ziemlich abrupt abnahm. Dazu sei auf die beigefügte Fig. 4 verwiesen. In dieser Fig. 4 sind die Ergebnisse mit erfindungsgemäßem Verfahren unter Verwendung VOn(C2HcUN als Katalysator gegenübergestellt den Ergebnissen der Vergleichsversuche, bei denen nach üblichen Verfahren der Direkt synthese unter Verwendung von NSg-ROH als Katalysator gearbeitet wurde. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Alkylkohlenstoff atome in den Alkylresten der eingesetzten Alkyl-Verbindung abgetragen, und die Ordinate gibt die Ausbeute an Dialkylzinnoxid, bezogen auf die eingebrachte Menge an Zinn in % an.
Aus den in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnissen erkennt man deutlich die Überlegenheit der Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren.
-,-rl
ff S /
Tabelle V
,Vergleichs-
Beispiel -9
(frirektsynth.		 RI " Sn · . Katalysator Reaktions-
Temperatur		 Reaktions
zeit		 Zinn-
Umsetzung		 R2SnO
Ν " -10 C16H33I '
) 0.5 mole		 O.l65g-atom C4H9OH 5.3 g
Mg 0.06 g		 200° C 5 Std. 54% 50%
11 -11
ί " ) 		0.5 mole Il C18H27QH 15 g
Mg 0.06g		 190eC 'Il 13% 9.2%
909 8 0.5 mole Il C4HnOH 6.2 g
Mg 0.06 g		 Il Il Spuren Spuren
OO
—* ' 		« -69 0.5 mole Il (C2H5)3N
0.005 mole		 Il 3 Std. 99.5% 88%
Λ»,'
ω		 " * -70. H
Il 		M 0.01 mole Il Il . 100% 88.4%
11 -71 Il ·
Il 		Il 3-azo-bicyclo
{3,2,2jnonan '
0.01 mole		 Il Il I! 80.4% '
ClßH37l
0.5 mole		 Il 0.005 mole Il Il 98% 87.7%
Tabelle V (Forts.)
RI Sn Katalysator Reaktions-
Temperatur		 Reaktions-
Zeit		 Zinn-
Umsetzung		 R2SnO
Beispiel J72
■i		 0.5 mole . 0.165 g-atom Chinolin
0.005 mole		 19O0C 3 Std. " 99% , 85.4%
11 -73 0ZZ^S1
0.5 mole		 Il (C2H5)3N
0*005 mole		 Il Il Il '89%
2 S
CD OJ —i cn cn
m D
- 55 -
Ein Röntgenbild des Dihexadeeylzinnoxids 1st in Fig. 1 bei BCn wiedergegeben, wobei wiederum auf der Ordinate v die Beugungsintensität in c.p.s. und auf der Abszisse die Periode in 2 θ ° abgetragen sind.
Beispiel 4
Es wurden im wesentlichen wie zuvor beschrieben Versuche zur Durchführung einer Alkylierung von metallischem Zinn durchgeführt« jedoch wurde dabei in einem speziell ausgewählten Reaktionstemperatur-Bereich, wie er in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben 1st, gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen wurden so eingestellt, daß die Reaktion des Zinns praktisch vollständig verlief, und dann wurden die jeweils gewonnenen Ausbeuten an Dialkylzinn-Verbindung verglichen. Es wurde gefunden, daß die Reaktionstemperatur keinen Einfluß auf die Produktenausbeute hat. Die Reaktionszelt variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatür. In dem Beispiel 78, das in der letzten Zeile der Tabelle VI wiedergegeben ist, fiel das Dldodecylzinnoxid-Produkt etwas nach rot-braun hin verfärbt an, Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß es nicht empfehlenswert 1st, eine Reaktionstemperatur von mehr als 2JO0C zu wählen.
ORIGINAL INSPECTED
909881/1623
label 1 e VI
ta ο to co co
3E ω ti
I 475 9l2%5Ir: 0.165 g-atoiti
*"' ' ■		 ΐ ■ (C2Hs)3N Reakrtions- ·
Temperatur		 ReaktiOrts
zeit		 - Zinn-;'; ."
'* Unisetzung'		 (C12>H25)2Sn0
Be is] ' -7> 0.5 mole , ■■■■. I .■■■
• · »ι : 		; 0. Oi mole 160° C ;■ 10 Std.. ■- 99.3% ^ 86.8%
II. -77 * ■ H' . \'. ■ -». :■■·' ft ''· h >■- ■ .;: 'ff ■: 170eCi : -' 5 Std, ;?9.8% "; 87.5%
ti ί :> -78
< -1 ","■
" *; *, ', " 		i' ■ ■ '... k * r - Jl - 180aC '■}■ •:3S^d.- 99.5% ■ 85.4%
It I '■ '*· ·-
:' ' i »vt
ί ;:·" '-')■
ί C. <■' V
• L'' '*.' -' '■■ 		ti ■v·," " " I '■ -:. ;tf ':
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ft ii . -'' - - t :
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Ό1 *.·'■■■
■Λ *" . 		■ V '»» ":, 2ϊο·σ - ;λ2 Std ;.;'
... J * ■,:■		 ' 99:6% ,. 87.7%
" ■""■ !'; t.'1 ?- S \' Γ
■2
1 * *■,'		 ν ..<·; if '
ή ij ■ <:■		 '■'■ ·, CO
\% OJ
';'. cn
,:' ' σι
' Λ ο
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde Dioctadecylzinn-Verbindung synthetisch hergestellt. Wie aus der nachfolgenden Tabelle VII zu ersehen, ist, wenn nan verschiedene und unterschiedliche Verhältnismengen von Octadecyl· jodld zu metallischem Zinn einsetzt, die Ausbeute an Dioctadecylzinnoxid umso höher, je höher die überschüssige Menge an Alkyljodid ist. Unter diesen Bedingungen kann man die Reaktionszeit gleichzeitig entsprechend vermindern. Man kann daraus den Schluß ziehen, daß die Einsatzmenge an Octadecyljodid ebenso wie die Konzentration an Katalysator die Ausbeute an Produkt erheblich beeinflußt.
Tabelle VII
Relation zwischen EinJHLlverhältnis Rl/βη und Ausbeute an dem Produkt Diootadecylzlnnoxid
Rl/Sn Mole/g-Atom . 2,2/1 2,5/1 5,0/1 3,5/1
C18H57I Mole 0,44 0,41 0,50 0,58
Sn g-Atom 0,20 0,165 0,165 0,165
(C2H5)^N Mole 0,006 0,005 0,005 % 0,005
Reak.Temp. 0C 190 190 190 190
Reak.Dauer Std. 5 3 3 . 3
Zinn-Umsetz. 79,7 85,4 99,7 99,8
Verhältn.
Dioctadecalzinn-
oxid zu zugege
benem me tall.Zinn		 *.■ 79,4 88.0
909881/1623
* Aus den in der vorstehenden Tabelle VII veranschaulichten Werten kann man schließen, daß das Verhältnis von eingegebenem Alkyl jodid zu metallischem Zinn vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2,5-5,5 liegen soll. Demzufolge 1st es unnötig, Alkyl jodid in einer größeren Mengen als 4 Mole einzusetzen.
Vergle ic hs-Be spiel
Metallisches Zinn in einer Reinheit von mehr als 99»9$*das durch ein 60-Maschen-Sieb geleitet worden war, Butyljodid mit einem Siedepunkt von 129-1^I0C und Katalysator wurden wie in der nachfolgenden Tabelle VIII veranschaulicht in einen Stahlautoklaven mit einer Kapazität von 200 ml, der mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, und der gefüllte Autoklav wurde wie zuvor beschrieben zum Initiieren der Reaktion in eine geheiztes ölbad eingetaucht. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das sich absetzende Reaktionsprodukt abfiltriert,und überschüssiges nicht-umgesetztes Butyl jodid wurde unter vermindertem Druck von etwa 100 mm Hg zurückgewonnen. Das Rohprodukt wurde dann einer Rektifikation und einer fraktionierenden Destillation unterworfen« und beim Siedepunkt von 146 - 148°C /5 mm Hg wurde das Produkt gewonnen, das, wie analytisch gefunden wurde, in wesentlichen aus Dibutylzinnjodid bestand.
909881/1623
Die so erhaltene Substanz wurde tropfenweise unter Rühren in eine^80J ^'90^"vtahe, 2O^igö?Ailcaiilösung gegeben, zur Hydröiyse 2 S^unäen erhitzt und dann mit Wasser gekühlt* Die abgesetz'tett*Produkt würden mehrmals mit Wasser und dann . wiederholt'm'itPMetnanbl göwäschen.-Däduroh wurden die als NebehprodukW'^ltJirn^i^ Trialkyl zinnverbindungen gelöst und entfernt. Der Rückstand wurde fil* ttiert und getrocknet. Die Ausbeute an Dibutylζinnoxid*.Produkt ist in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben; ; iv.; Ein jRjSntgenbild des, Dibuty.lzinnpxids zeiget Fig-. 1 bei "D". Auf; der Abszisse ist:.idAe- Periode ΙψΒ M ■% lond^auf der Ordinai;e. dierBBugungsin^ensitätin p.p^s.
Die in denü P^ÜYbe;ispi'ei ί del* Tabelle νΐϊί erzielte Produkt-Ausbeuteίe^efgt ^iriiri weseÄ liehen Vorteil i^h^Vergleich; mit den Äusbieüterii^äiie ^bei Ver*gieichsversüchen; unter Benutzung der 'Direktsynthese nit! dem bokaniitäri Pfe-Outstnol^Katalysator eriieit werden; Daraus wird döutlich, daß die" Verwendung von Stickstoff-enthaltendeO'Verbindüng§n"ais Katalysator bei der synthetischen Hörsteilung^onDiall^lziMdijodid-aus metaliischemΓ" Zinn und ABcyl j odi d"· kelneii^nerinenswierten - Vorteil gegeftüblr^den: bekanöteTri- Verfahren bringti sofern 'das Jodid: ' ■-: Älky!l^ruppen''niit ^ 'od#r':jwen:iger AikyMtöhlen^toffatomen auf-
ORiQiNAL INSPECTED
909881/1,^23
Tabelle VIII
Vergleichs-
BeIspiel -1		 -2 • 1 C4H9I O. • Sn Katalysator Reäktions-
Temperatur		 C Reaktions
zeit		 ■ 193 (C 1560 -
!I -3 1 . O mole 0. 33 g-atom 160* C 2 hrs. Zinn-
Umsetzung		 4H9J2SnO
Il -4' C
1 		. 6 mole: 0. 50 g-atom C4H9OH 7.7 g
Mg 0.17 g 		135' 1C 3 hrs. 16.3% 11.9%
it -1 4HqC1
. 0 mole 		33 g-atom (C2HgJ3N 0.1 mole
I2 0.02 molt		 190« 'C 4 hrs. 100% 87%
9098 Prüf-
Beispiel		 -2 ': ■ c
1 		Il ■ Il H
Il 		200' 1C Il 52.8% 16.4%
8.1 / 16 Il -3 , · 4H9I
. 0 mole		 It (C2H5J3N
0.1 mole		 160· ■■' 2 hrs. 72.5% 21.8%
KJ It Il Il C4H9NH2
0.1 mole 		ti 11 100% 72.8%
4
It It 0.1 molt·. Il Il Il j
85.8%
Il It Ψ
0.1 mole		 Il It 99%
82.4% 50.9%

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndijodid aus metallischem Zinn und Alkyljodid unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyljodld-Verbindungen, die in der Alkylgruppe 8 - 24 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet, und in einer Menge von 2,2-4 Holen je 1 Grammatom an metallischem Zinn in Anwesenheit von Ο,ΟΟΙϊ- 0,5 Molen einer Stickstoff-enthaltenden organischen Verbindung als Katalysator mit dem Zinn umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von I30 - 2300C
arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung S-Triazin ^verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine solche verwendet, die die nachstehende allgemeine Formel aufweist:
Xn-N- y(3-n) ,
worin JC eine Cyclohexyl-, substituierte Cyclohexyl-,
909881/1623
. Phenyl-, substituierte Phenyl-, Benzyl-, substituierte Benzyl-, Hexahydrobenzyl oder substituierte Hexahydrobenzyl-Gruppe,
Υ ein Wasserstoffatora oder eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, sofern X fUr eine Cyclohexyl-, substituierte Cyclohexyl-, Benzyl- oder substituierte Benzyl-Gruppe steht, bedeuten und η eine ganze Zahl/ist, die der Formel 3 > η > 1 genügt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung Piperazln verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine solche
mit einer polyhydrischen Amlnogruppe verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS man Als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine Laktam-Verbindung verwendet.
8· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß amn als Stickst off-enthaltende Verbindung ein Hydrazin-Derivat verwendet.
90S881/1S23
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff—enthaltende Verbindung ein Guanldin-Derivat verwendet,
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine solche mit einem alicyelischen Substituenten verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine Carbaminsaureester-Verhindung verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nmn als Stickstoff-enthaltende Verbindung eine Aminosäure oder ein Derivat davon verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff-enthaltende Verbindung ein primäres, sekunderes oder tertiäres Alkylamin oder ein quarternäres Alkylaminsalzarain mit 1 - l8 Kohlenstoffatomen, N,N-Diraethyl· formamid. Anilin, N,N-Dimethylanilin oder PyrIdin verwendet.
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