DE1189548B - Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Phosphonitril-Trimeren oder -Tetrameren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Phosphonitril-Trimeren oder -Tetrameren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines disubstituierten Phosphonitril-Trimeren oder -Tetrameren.
• Die Entwicklung von Polymeren mit einem aus anorganischen Elementen bestehenden Grundgerüst ist seit einiger Zeit von starkem Interesse. Diese anorganischen Polymeren zeigen in vielen Anwendungsgebieten und insbesondere bei hohen Temperaturen oft eine überlegene Stabilität und Festigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen mit einer Kohlenstoffkette. Einige der geeigneter erscheinenden bekannten anorganischen Polymeren besitzen sich wiederholende Phosphonitrileinheiten der allgemeinen Formel -A2P = N-, in welcher die Gruppe A oft einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
• Hochmolekulare Polymere mit sich wiederholenden Phosphonitrileinheiten können bequem aus dem cyclischen Trimeren und Tetrameren von substituierten Phosphonitrilen hergestellt werden. Die wirtschaftliche Verwendung dieser Trimeren und Tetrameren ist jedoch überaus beschränkt, da sie schwer und kostspielig herzustellen sind.
• Mit den bislang bekannten Verfahren wurde ein Dialkyl- oder Diaryltrichlorphosphoran mit Ammoniumchlorid oder mit Ammoniak entweder in flüssigem oder gasförmigem Medium umgesetzt. Derartige Verfahren haben zwei wesentliche Nachteile. Einmal wird ein Ausgangsmaterial verwendet, welches fünfwertigen Phosphor enthält, was bedeutet, daß 3 Grammatome Chlor als Nebenprodukt je Mol Phosphorverbindung entfernt werden müssen. Ferner sind die Dialkyl- und Diaryltrichlorphosphorane nicht leicht erhältlich und müssen tatsächlich durch Chlorierung der entsprechenden Monochlorphosphine hergestellt werden. Naturgemäß würde es zweckmäßiger sein Monochlorphosphine als Ausgangsmaterial zu verwenden; dieses ist jedoch bislang nicht möglich gewesen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein überaus praktisch durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phosphornitril-Trimeren oder -Tetrameren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein disubstituiertes Monohalogenpbosphin der allgemeinen Formel R2PX, in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und X ein Halogen bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen mit Hydrazin oder einem Hydrazinmonohydrohalogenid oder einem Hydrazindihydrohalogenid zwischen 30 und etwa 250"C umsetzt.
• Die Reaktion läuft bei Verwendung von Hydrazin, Hydrazinmonohydrochlorid und Hydrazindihydrochlorid etwa nach dem folgenden Schema ab: In diesen Gleichungen haben R und X die vorstehend angegebene Bedeutung, und n hat den Wert von 3 oder 4.
• Die Reaktion kann entweder in Gegenwart oder auch bei Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. werden. Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so werden die Reaktionsteilnehmer einfach unter wasserfreien Bedingungen auf etwa 50 bis etwa 250"C erwärmt. Wenn die Ausgangsstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Benzol, Pentan, Heptan oder Diäthyläther vorliegen, so sind im allgemeinen niedrigere Reaktionstemperaturen erforderlich. welche normalerweise etwa beim Siedepunkt des Lösungsmittels und oft in der Nähe von etwa 30 bis 1500C liegen.
• Die Gewinnung der Trimeren oder Tetrameren des Phosphonitrils aus dem Reaktionsgemisch erfolgt beim Arbeiten ohne Lösungsmittel gewöhnlich durch Behandlung des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck (z. B. bei etwa 0,5 mm Hg), um das während der Reaktion gebildete Ammoniumhalogenid abzusublimieren. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus nicht polaren Lösungsmitteln, wie Benzol, wird ein reines Produkt erhalten.
• Wenn bei der Umsetzung ein inertes, nicht polares Lösungsmittel verwendet wird, so wird das Endprodukt einfach durch Abfiltrieren des Reaktionsgemisches zur Entfernung des ausgefällten Ammoniumhalogenides und anschließendes Kristallisieren des Produktes aus dem Lösungsmittel gewonnen.
• Die für eine angemessene Ausbeute erforderliche Reaktionszeit hängt von den Arbeitsbedingungen ab und schwankt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 48 Stunden.
• Das Reaktionsprodukt ist gewöhnlich ein Gemisch des Trimeren und Tetrameren, welches auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, getrennt werden kann. Die Bildung des Trimeren wird durch Verwendung eines Lösungsmittels und durch Reaktionstemperaturen von etwa 150"C begünstigt (vgl. Beispiel 3), während die Bildung des Tetrameren bei Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei etwa 250"C bevorzugt wird (vgl. die Beispiele 1 und 2).
• Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
• Beispiel 1 1,7 g (0,008 Mol) Diphenylchlorphosphin und 1,1 g (0,01 Mol) Hydrazindihydrochlorid der Formel (NH3NH3)C12 wurden unter wasserfreien Bedingungen und Normaldruck 48 Stunden bei 245 bis 250"C erwärmt. Bei Beginn der Umsetzung entwickelte sich eine erhebliche Menge Chlorwasserstoff. Nach 48 Stunden wurde der Druck 4 Stunden lang auf 0,5 Torr verringert, um das Ammoniumchlorid abzusublimieren. Der Rückstand schmolz bei 310 bis 312"C und wog 0,5 g. Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diphenylchlorphosphin, betrug 40010. Das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 318,5 bis 319,5"C. Beim Mischen mit einer Standardprobe Phosphonitril-Tetrameres schmolz das Gemisch bei 318,5 bis 319,5"C. Die Infrarotspektren des erhaltenen Produktes und der Vergleichsprobe des Tetrameren waren identisch.
• Beispiel 2 Ein Gemisch aus 4,25 g (0,02 Mol) Diphenylchlorphosphin wurde mit 2,7 g (0,04 Mol) Hydrazinmonohydrochlorid gemischt und etwa 48 Stunden auf 250"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei 0,5 Torr behandelt, um das während der Umsetzung gebildete Ammoniumchlorid abzusublimieren. Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals aus Benzol umkristallisiert, wobei 1,1 g Diphenylphosphonitril-Tetrameres (280/oige Ausbeute) und 0,5 g Diphenylphosphonitril-Trimeres (130loige Ausbeute) erhalten wurden.
• Beispiel 3 Eine Lösung aus 22,1 g (0,1 Mol) Diphenylchlorphosphin in 50 ml sym.-Tetrachloräthan wurde unter Rühren zu einer Rückflußsuspension aus 7,0 g (0,1 Mol) Hydrazinmonohydrochlorid in 60 ml sym.-Tetrachloräthan zugetropft. Nach 41/2 Stunden Rühren unter Rückfluß bei 146°C wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches abfiltriert und mit Benzol und Diäthyläther gewaschen. Die festen Anteile wurden mit siedendem Benzol weiter extrahiert, wonach Ammoniumchlorid als Rückstand zurückblieb. 3,2 g weiße, körnige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 225"C wurden aus den vereinigten Lösungen der Reaktionsprodukte gewonnen. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Benzol konnte der Schmelzpunkt des Produktes auf 229 bis 230"C erhöht werden. Das Infrarotspektrum und der Schmelzpunkt eines Gemisches dieses Produktes mit einer Standard-Probe des Diphenylphosphonitril-Trimeren bestätigten, daß das erhaltene Produkt das Diphenylphosphonitril-Trimere war.
• Durch Eindampfen des Filtrates von der vorherigen Umkristallisierung wurden weitere 7,5 g des Trimeren und 1,0 g einer Verbindung erhalten, welche vermutlich die folgende Formel besaß: (C6Hs)2PCI: N P(: NH)(C6Hs)2.
• Diese Verbindung kann in nicht beanspruchter Weise durch Pyrolyse in der Nähe ihres Schmelzpunktes von 268"C in 0,8g eines Gemisches aus Diphenylphosphonitril-Trimerem und -Tetramerem mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 gespalten werden. Beide Produkte wurden durch das Infrarotspektrum, den Schmelzpunkt und den Mischschmelzpunkt mit einer Standard-Probe des Trimeren oder Tetrameren identifiziert.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines disubstituierten Phosphonitril-Trimeren oder -Tetrameren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein disubstituiertes Monohalogenphosphin der allgemeinen Formel R2PX, in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und X ein Halogen bedeutet, unter wasserfreien Bedingungen mit Hydrazin oder einem Hydrazinmonohydrohalogenid oder einem Hydrazindihydrohalogenid zwischen 30 und etwa 250"C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete Ammoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck absublimiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Diphenylchlorphosphin durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Chemistry and Industry, 1960, S. 839/840; Proceedings of the Chemical Society, 1959, S. 7/8; Journal of the American Chemical Society, 80, 1958, S. 2116/2117.