DE2521039C3 - Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphazenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kondensierten PhosphazenenInfo
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Description
OR
P=N-
OR
und
b) ein Phosphazen der Formel
b) ein Phosphazen der Formel
-P=N
in der jeweils nä3 ist, R Cr bis Cz-Alkyl und T
Chlor, Brorn oder OR bedeutet, wobei
etwa 80 bis etwa 95% von T eine OR-Gruppe darstellen, die Reaktionspartner wenigstens
etwa 65% cyclische Bestandteile enthalten und ein mittleres Molekulargewicht von 400—8000
aufweisen,
bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 190° C
kondensiert.
Phosphazene mit über Sauerstoff gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen,
die aus Phosphornitrilhalogeniden hergestellt werden, sind als feuerhemmende Materialien bekannt und in den US-PS 34 55 713,
35 05 087 und 35 32 526 beschrieben. Ein Polydichlorphosphazen, das durch eine —P—O—P—-Bindung
verbunden ist, wird von Allcock, Phosphorus-Nitrogen
Compounds, Seite 138, Academic Press (1972), und Van Wazer, Phosphorus and its Compounds,
Interscience Publishers Inc.S.317(1958),beschrieben.
Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren bei dem polymere Gemische
erhalten werden, die regenerierter Cellulose feuerhemmende Eigenschaften verleihen, wenn man sie
mit flüssiger Viskose mischt, verformt, koagulieren läßt und in Fadenform regeneriert.
Die beiden als Ausgangsmaterialien beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Phosphazene können
dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechenden Alkohole oder ihre Metallderivate mit Phosphornitrilhalogenid
umsetzt. Wenn die Alkohole verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Gegenwart einer
organischen Base wie Pyridin umgesetzt (vgl. US-PS 21 92 921, 25 86 312, J. Am. Chem. Soc. 71, 2251 (1949),
und NL-PS 71/06 772). Zweckmäßig werden die Alkohole in Form von Metallalkoholate^ M-OR
umgesetzt, worin R ein Cr bis Q-Alkylrest und M ein
Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist.
Die zur Herstellung der Phosphazene verwendeten Phosphornitrilhalogenide haben die Formel (PNX2)»,
worin η wenigstens 3 und X vorzugsweise Chlor oder Brom ist Ihre Herstellung ist z. B. in den US-PS
3367 750 und 36 56 916 sowie in Am. Chem. J. 19 782
(1897), Ber. 57B, 1343 (924), US-PS 27 88 286, 30 08 799, 3249 397, 33 47 643, 33 72 005, 33 78 353, 33 79 511,
34 07 047, 34 62 247, NL-PS 70/05 128 und J. Chem. Soc. (A), Seiten 768 bis 772, beschrieben.
Herstellung der Phosphornitrilchloride
In einen Glasreaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler
ίο und Heizvorrichtung legt man 2083 g (1,0 Mol)
Phosphorpentachlorid in 312,5 g Monochlorbenzol vor und leitet wasserfreien Chlorwasserstoff unter Rühren
in einer Gesamtmenge von 7,6 g (0,208 Mol) ein, bis der Druck etwa 2,05 kg/cm2 beträgt Dann wird gasförmiges
Ammoniak in einer Menge von 0,182 I pro Minute und pro Mol Phosphorpentachlorid eingeleitet, während der
Inhalt des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 2,5° C pro Minute unter Verwendung eines Wärmemantels
erhitzt wird. Man vermindert den Ammoniakstrom auf 0,0908 I pro Minute und pro Mol Phosphorpentachlorid,
nachdem während etwa 30 Minuten etwa 5,46 1 (0,241 Mol) Ammoniak dem Reaktor zugeführt worden
sind. Die Temperatur wird auf 130°C und der Druck bei 2,4 kg/cm2 eingestellt. Die Ammoniakzufuhr wird eingestellt,
sobald eine Gesamtmenge von 221 (1,0 Mol) dem Reaktor zugeführt worden ist. Das Erhitzen und Rühren
wird 1 Stunde bei 2,4 kg/cm2 und weitere 30 Minuten bei atmosphärischem Druck fortgesetzt. Die Gesamtreaktionszeit
beträgt 5'/2 Stunden. Der Inhalt des Reaktors wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels
Stickstoff entleert Man erhält etwa 400 g einer klaren Lösung. Die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie
zeigt, daß die Lösung 26,6% Phosphornitrilchloride enthält, von denen 63,3% cyclische Verbindungen
mit der folgenden Verteilung sind: Trimer — 73%, Tetramer — 20% und Pentamer — 7%. Die erreichte
Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf Phosphorpentachlorid.
Die Reaktion zwischen dem Phosphornitrilhalogenid und der Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat wird vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt Bevorzugte Reaktionsmedien sind beispielsweise Hexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Toluol, die Xylole, Monochlorbenzol und Propanol.
Die Reaktion zwischen dem Phosphornitrilhalogenid und der Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat wird vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt Bevorzugte Reaktionsmedien sind beispielsweise Hexan, Heptan, Ligroin, Benzol, Toluol, die Xylole, Monochlorbenzol und Propanol.
Die Phosphazene werden vorzugsweise dadurch hergestellt daß man Phosphornitrilhalogenid mit
Alkalimetallalkoholat umsetzt. Zur Herstellung des vollständig oder im wesentlichen vollständig substituierten
Phosphazene liegt das Alkalimetallderivat zweck-
mäßig im Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge, d. h. in einem Überschuß von
wenigstens 5 Gew.-% vor. Zweckmäßig wird Alkoxid oder Aryloxid in einem etwa 5- bis etwa 15gew.-%igen
Überschuß verwendet.
5.S Bei der Herstellung gemischter Phosphazene setzt man Phosphornitrilhalogenid mit einem Gemisch von
Metallderivaten von zwei oder mehr Hydroxyverbindungen um. Auf diese Weise kann man beispielsweise
gemischte Propoxyphosphazene dadurch herstellen, daß man das Natriumderivat eines Gemisches von n-
und iso-Propylalkoholen umsetzt In ähnlicher Weise
können gemischte Äthoxy-Butoxyphosphazene und gemischte Butoxyphosphazene hergestellt werden.
Nach Entfernen der freien Hydroxyverbindung und des Lösungsmittels ist es zweckmäßig, das Produkt aus
der erhaltenen Masse durch ein- oder mehrmalige Wasserwäsche und anschließend durch Entfernung des
Lösungsmittels zu isolieren. Um während der Wäsche
die Bildung einer Emulsion zu vermeiden, wird es bevorzugt, mit Wasser eines pH-Wertes von 9 oder
höher zu waschen. Die Wasserwäschen werden in der Weise durchgeführt, daß man das Phosphazen mit
Wasser mischt und rührt.
Nach der Wasserwäsche und dem Abtrennen kann die organische Schicht der Destillation zur Entfernung
des Lösungsmittels unterworfen werden. Die Destillation kann zweckmäßigerweise bei reduziertem Druck,
beispielsweise 20 bis 30 Torr, durchgeführt werden. Das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel
kann auf diese Weise entfernt werden.
(A) In ein mit Stickstoff gespültes und mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß (Fassungsvermögen
37,8 I) gibt man 18,82 kg trockenes Monochlorbenzol (MCB) und 11,64 kg PCI3. Man drückt das Gefäß mit
Stickstoff auf 1,7 kg/cm2 ab, bildet dann ein Vakuum von 200 Torr und trennt das Vakuumsystem von dem
Reaktionsgefäß. Chlorgas (6,7 kg, in 1 %igem Überschuß) gibt man über der Oberfläche der Flüssigkeit
unter Rühren zu. Diese Reaktion ist exotherm und es ist notwendig, auf eine Temperatur unter 25° C zu kühlen.
Es sollte jedoch nicht unter 5° C gekühlt werden, da das PCI3 auskristallisieren kann und dann die Chlorierung
nicht vollständig abläuft Es trennt sich weißes festes PCI5 aus der Lösung ab. Am Ende der Reaktion sollte ein
Druck von 1,7 kg/cm2 Chlor auf dem Reaktor liegen. Wenn die theoretische Menge Chlor zugegeben ist,
entnimmt man der flüssigen Schicht eine Probe und analysiert auf PCI3.
(B) Man gibt trockenes Ammoniumchlorid (4,98 kg oder ein 10%iger Überschuß) zu der PCl5-Aufschlämmung
in ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 37,8 1. Man verschließt das
Gefäß, mischt und führt Stickstoff über der Oberfläche des Gemisches ein, um die HCl-Entfernung zu
unterstützen. Man erhitzt langsam auf 125° C und entfernt alle Materialien, die bis zu 105°C mit N2 in dem
Kopfraum abdestilliert werden können. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ergibt sich aus der Geschwindigkeit des
gebildeten HCl. Man verbindet den Kopf des Kühlers mit einem HCl-Wäscher und mißt das gebildete HCl
durch Wiegen der HCl-Waschlauge. Die Reaktion beginnt zwischen 95 und 115° C, je nach der NH4CI-Partikelgröße.
Wenn etwa 10 bis 15% des HCI-Gases entwickelt sind, beginnt man mit der Zugabe des
Ammoniakgases zu dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit, daß eine HCI-Gasbildung aus dem
Reaktor beibehalten wird. Man gibt eine Gesamtmenge von 1,58 kg NH3-GaS (in 10%igem Überschuß) zu.
Unter Verwendung einer kapillaren Verzweigung führt man einen N2-Strom durch die Verzweigung, bis man
mit der NH3-Beschickung beginnt Nach Beendigung
der NH3-Beschickung fährt man mit der Einleitung von
Stickstoff fort. Man entnimmt während des letzten Teiles der HCI-Bildung eine Probe zu Analysenzwekken.
Man untersucht das Material hinsichtlich der vollständigen Cyclisierung nach beendeter HCI-Bildung,
wozu man ein gleiches Volumen PNC^-Lösung, so wie sie ist, mit einem gleichen Volumen Gyclohexan mischt.
Wenn man eine Phase erhält, ist die Reaktion fertig für die nächste Stufe.
Man filtriert das Gemisch, um das überschüssige NHiCI zu entfernen, wäscht den Filter mit Monochlorbenzyl,
trocknet dann und verwendet dieses NH4CI für den nächsten Ansatz. Man zieht das Monochlorbenzol
bei 50 bis 553C (20 Torr) ab, bis eine dicke rührbare Schlämme zurückbleibt Man gibt dem Gemisch eine
geringe Menge Toluol zu, um eine vollständige Lösung zu erreichen.
Das teilweise substituierte Phosphazen stellt man in der gleichen Weise wie das völlig substituierte
Phosphazen her, ausgenommen daß einige der Halogenatome in dem Phosphornitrilhalogenid nicht substituiert
bleiben. Im allgemeinen verwendet man bei der Herstellung des teilsubstituierten Phosphazens etwa 10
bis etwa 97 Gew.-% der stöchiometrischen Menge Hydroxyverbindung oder deren Metallderivat. Größere
oder geringere Mengen können verwendet werden. Insbesondere verwendet man etwa 60 bis etwa 95
Gew.-% der stöchiometrischen Menge. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet
man etwa 80 bis 95 Gew.-% der stöchiometrischen Menge.
Die Phosphazene weisen ein mittleres Molekulargewicht sofern η=3 ist, von 400 bis 8000 auf.
Die substituierten Phosphazene können geringfügig halogeniert sein aus der unvollständigen Substitution
der Alkoxy- oder Aryioxygruppen. Das Phosphazen kann daher bis zu 2 Gew.-% Chlor aufweisen und im
wesentlichen völlig substituiert sein.
Wenn die Reaktion durchgeführt ist können gleiche Gewichte an teilweise und im wesentlichen vollständig
substituierten Phosphazenen verwendet werden. Es kann auch ein Gewichtsüberschuß eines der Reaktionspartner verwendet werden. Um eine ausreichende
Vernetzung zu erzielen, muß jedoch eine ausreichende Menge Chlor verwendet werden.
Es gibt zwei Möglichkeiten, um in dem Reaktionsgemisch die erforderliche Halogenmenge zu erhalten:
a) Man verwendet eine relativ große Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ kleinen
Menge Halogen und
b) man verwendet eine relativ kleine Menge teilweise substituiertes Phosphazen mit einer relativ großen
Menge Halogen.
Es ist zweckmäßig, daß das Reaktionsgemisch 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 17 und insbesondere 2 bis 8
Gew.-% Chlor enthält.
Im allgemeinen werden schwach erhöhte Temperaturen verwendet, die höher sind, als zur Umsetzung von
Alkoholat, Phenolat, Alkohol oder Phenol mit Phosphornitrilchlorid
erforderlich. Man erreicht gute Ergebnisse, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 90 bis
etwa 190° C liegt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums, wie Toluol oder einem
anderen Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden, wobei dies nicht unbedingt erforderlich ist. In ähnlicher
Weise kann die Reaktion in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt
werden, wobei dies nicht notwendigerweise geschehen muß.
Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxylierten Phosphazen (A) und einem im wesentlichen
vollständigen propoxylierten Phosphazen (B) durch. Die Materialien hatten die folgenden Eigenschaften:
(A) | (B) | |
% Phosphor | 20,9 Gew.-% | 19,6% |
% Chlor | 4,04 | 1,0 |
Viskosität bei 20 C | 235,1 | 365 |
Zahlenmittelwert des | 803 | 799 |
Molekulargewichts |
Gew.-% Phosphor
Gew.-% Stickstoff
Gew.-% Chlor
Viskosität bei 20° C
Zahlenmittelwert des
Molekulargewichts
Gew.-% Stickstoff
Gew.-% Chlor
Viskosität bei 20° C
Zahlenmittelwert des
Molekulargewichts
20,7
9,14
0,57
109OcSt
9,14
0,57
109OcSt
890
Beispiel verwendet wurde, durch. Das teilweise substituierte Phosphazen hat die folgenden Eigenschaften:
Es wird eine 1-kg-Probe jedes Ausgangsmaterials
eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 115 und
183° C erhitzt und die Umsetzung bei einem Druck von
100 bis 110 Torr durchgeführt. Während der Reaktion
werden 100 Gew.-% der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.
Man wiederholt die Reaktion unter Verwendung von 1,5 kg der Reaktionspartner (A) und (B). Die Reaktion
führt man während 1,5 Stunden bei einei Temperatur von 118 bis 184"C durch. Man verwendet den gleichen
Druck wie oben und es werden 100 Gew.-% der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet.
Man wiederholt die Reaktion nochmals unter Verwendung von 1,5 kg Proben jedes Reaktionspartners.
Dieses Mal erhitzt man 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 116 und 182°C, wobei 94 Gew.-%
der theoretischen Menge Propylchlorid gebildet werden. Die Reaktion führt man mit dem gleichen Druck
wie oben durch.
Man vermischt die Produkte der drei Reaktionen und ',0
erhält ein Gesamtprodukt mit den folgenden Eigenschaften:
JS
Man führt eine Reaktion zwischen einem teilweise propoxylierten Phosphazen und einem völlig substituierten
Phosphazen (B), wie es in dem vorausgehenden
Gew.-% Phosphor | 21,7 |
Gew.-% Chlor | 5,18 |
Viskosität bei 200C | 1021 cSt |
Zahlenmittelwert des | |
Molekulargewichts | 8S4 |
1,5 kg jedes Reaktionspartners erhitzt man zusammen 1,25 Stunden bei einer Temperatur von 114 bis
162° C. Während dieser Zeit hält man den Druck bei 105
bis 110 Torr. Es werden von der theoretischen Menge Propylchlorid 82 Gew.-% gebildet.
Man wiederholt die Reaktion, wozu man jeweils 1,5 kg der beiden Reaktionspartner verwendet. Das
kombinierte Gemisch erhitzt man 1,25 Stunden bei 121
bis 1700C. Der Reaktionsdruck beträgt 100 bis 105 Torr.
Während der Reaktion wird Propyichlorid in 98 Gew.-% der theoretischen Menge gebildet.
Das vermischte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Gew.-% Phosphor | 21,6 |
Gew.-o/o Stickstoff | 9,47 |
Gew.-Vo Chlor | 0.67 |
Zahlenmittelwert des | |
Molekulargewichts (in Benzol) | 1030 |
Viskosität bei 20° C | 4697 cSt |
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsgemische können als feuerhemmende
Mittel für Cellulosematerialien wie Fasern, Fäden, Geweben und Filmen verwendet und durch Eintauchen,
Besprühen oder mittels anderer Oberflächenbehandlungsverfahren aufgebracht werden. Es können auch
Rayon und andere regenerierte Cellulosearten feuerhemmend dadurch gemacht werden, daß man das
Produkt imprägniert oder zugibt, wozu man das Produkt in die Viskoselösung vor dem Verspinnen
einbringt. Die Menge feuerhemmendes Mittel kann etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis
etwa 20Gew-% betragen.
Claims (1)
- 25 2i 039Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphazenes dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Phosphazen der Formel
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7505519A NL7505519A (nl) | 1975-05-09 | 1975-05-09 | Werkwijze ter bereiding van polymere fosfazenen. |
DE2521039A DE2521039C3 (de) | 1975-05-09 | 1975-05-12 | Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphazenen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7505519A NL7505519A (nl) | 1975-05-09 | 1975-05-09 | Werkwijze ter bereiding van polymere fosfazenen. |
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2521039A1 DE2521039A1 (de) | 1976-11-25 |
DE2521039B2 DE2521039B2 (de) | 1977-09-22 |
DE2521039C3 true DE2521039C3 (de) | 1978-05-03 |
Family
ID=25768883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2521039A Expired DE2521039C3 (de) | 1975-05-09 | 1975-05-12 | Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phosphazenen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2521039C3 (de) |
NL (1) | NL7505519A (de) |
-
1975
- 1975-05-09 NL NL7505519A patent/NL7505519A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-05-12 DE DE2521039A patent/DE2521039C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2521039A1 (de) | 1976-11-25 |
NL7505519A (nl) | 1976-11-11 |
DE2521039B2 (de) | 1977-09-22 |
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