DE1495886A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilpolymeren

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DE1495886A1
DE1495886A1 DE19621495886 DE1495886A DE1495886A1 DE 1495886 A1 DE1495886 A1 DE 1495886A1 DE 19621495886 DE19621495886 DE 19621495886 DE 1495886 A DE1495886 A DE 1495886A DE 1495886 A1 DE1495886 A1 DE 1495886A1
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ammonia
heated
polymers
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reaction
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DE19621495886
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Bernard Grushkin
Sisler Harry Hall
Veltmann Preston Leonard
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WR Grace and Co
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

U95886
(US 161.430 - Prio 22.12.1961 Case 667 - 8411 - 2043) W. R. Grace & Co.
Hew Yorkt N.Y.A»St.A. Hamburgt den 23· November 1962
Vei'fahren aur Herstellung von Pho sphornitrilpolymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymeren mit einem Bhosphonitrilgerüst.
In den vergangenen Jahren hat sich ein beträchtliches Iniereane *n der Erzeugung von sogenannten anorganischen Polymeren entwickeltt die ein Strukturgerüst mit einem Rückgrat aus von Kohlenstoff verschiedenen Elementen aufweisen. Sei ist oft festzustellen! daß anorganische Polymere wünschenswerte Eigenschaften, wie z.B. Hitzebeständigkeit besitzen, die sie zur Verwendung in der modernen Technologie besonders geeignet machen.
Polymere Bhosphonitrilhalogenide der allgemeinen Formell
X I P
(D
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U95886
(worin X ein Halogen lat) gehörten *u den zuerst entwickelten anorganischen Polymeren. Solche Phosphonitrllhalogenidpolymere hohen Molekulargewichte' haben Im allgemeinen eine lineare Struktur, seIgen elaetoaere Eigenschaften und werden daher häufig "anorganischer Gummi" genannt.
Ea ist bekannt, daß die Phosphonitrilhalogenlde chenlecht infolge des reaktiven Charaktere der vorhandenen Halogenatoms, Hydrolyse- und Ammonolysereaktionen unterliegen. Obwohl die Phoaphonit rile las toner© auegesse lohne te Hitaebeständigkeitseigensohaften zeigen» da eie bei Temperaturen unter etwa 350° C nicht zur Depolymerisation neigen» begrenzt ihre Neigung «5 m chemischen Abbau Ihre allgemeine Brauchbarke it.
Hit vorliegender Erfindung werden neue Phoaphonitrilpoly mere vorge schlagen, die In höherem Maße chemisch inert sind.
(O
OO
K>
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neuartige Phoephonitrilpolymere, die aus folgender Struktureinheit aufgebaut sind:
?6H5
U
C6H5
P—HH—P
I H
(2)
BAD ORIGINAL -
U95886
„ ι _
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein
Phosphonitrilpolymereo hohen Molekulargewichte, das hergestellt wird durch folgende drei allgemeine Verfahrenesohritte* die Bestandteile der Erfindung sindχ
1·) Umsetzung von Monophenylphosphortetrahalogenid
(CpHi;PX.) mit AffimoniujBhalogenid zu einem cyclischen, tr 1 merer?, phenyl substituier ten Phoephonitrilhalogenid goiräß Pormel:
I6
I- P I χ
+12HX (3)
2,} Umsetzung dee in der ersten Stufe erhaltenen trimeren, phenyl substituierten Phosphonitrilhalogenid mit
Amwoniak au einem Produkt gemäß Fonaol:
C
,6
+6HH,
6 5
PuH--
(4)
3) Polymerisation des mit Ammoniak umgesetzten Trimeren durch Hitze zu einem hochvernetzten Polymeren mit
der sich wiederholenden Struktureinheit gemäß Formell
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Bao oft
χ -ι-
U95886
* I m 3Δ <
- P « H- J6H.
.HH2 i ?6H5 16"!
Al i/\!
-HH— P P—HH-P "P—1IH -
I Il H I
V^" ν
ft IX
Sie zur Erzeugung der in den oben erwähnten Verfahrensschritten beschriebenen Verbindungen dienenden allgemeinen Reaktionen und die hierzu benötigten Reaktionsbedingungen können wie folgt beschrieben werden ι
1) Erzeugung von trimere» Phenylphoaph onitri!halogenid. Zur Erzeugung von trimereiu Hienylphoephonitrilhalogenid gen&Q der Formel (i) wird ein molarer Überaohufl von Ammoniumhalogenid bei erhöhter Teinperatur mit Monophenylphoephortetrahalogenid,insbesondere in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels uageeetet. Ale Lösungsmittel ist.z.B. Chlorbensol» eym.-Tetraohloräthan und P-Chlortoluol geeignet. Die Beaktioneteapermtur let iswöckmässig gewöhnlich die Büokfluutemperatur des Lösungsmittels bei Normaldruck, die normalerweiee im Bereich von I300 - 160° C liegt. Oemäß der Gleichung (3) wird während der Reaktion Halogenwasserstoff glas entwickelt. Wenn aus der Reaktionsmisohung kein Halogenwasserstoff mehr entwickelt wird, ist die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen.
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SAD
. J
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Zu« im wesentlichen vollständigen Ablauf der Biaktion wird bei der genannten Temperatur normalerweise eint Reaktionszeit von etwa 24 bie 48 stunden benötigt. VaQh Beendigung der Beaktion wird das erwüneohte trlmere Produkt von den tetrameren und höher polymeren Produkten, die während der Beaktion in gewisser Menge entstehen, duroh fraktionierte Kristallisation aus Lösungsmitteln t wis z.B. Cyoloheian isoliert. Bas erhaltene trimere Produkt besteht aus einem weilen, kristallinen trans-Isomeren vom Schmelzpunkt 156 bis 157° 0 und einem οla-Isomeren mit ähnliohem Aussehen vom Sehmeispunkt 185° 0· Wie in der vorliegenden Beschreibung weiter offenbart wird» können beide Isomeren zur Erzeugung der beabsichtigten Produkte verwendet werden. Die aus den Jeweiligen Isomeren erhaltenen Polymeren haben jedoch etwas versohle dene Eigenschaften.
2.) umsetzung dee Halogenida aus der ersten Stufe mit Ammoniak. Das aus der ersten Stufe erhaltene trimere Ehenylphosphonltrilhalogenld wird gemäß Oleiohung (4) bei etwa Baumtemperatur mit einem Übersohufi an Ammoniak umgesetzt. Die Umsetzung .tilt Ammoniak wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungen!ttelat wie 8.B. Chloroform ausgeführt. DIo Umsetzung 1st normalerweise vollständig! sobald das Trimere zum Ammoniak zugegeben wird (d.h. sofort).
-6-909823/1018 AD°^
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■" O "·
Sas ttbersohttaslge lmmontrtr kann ansohliessend dnroa hitaen der Mioohung zum BUokflufl aus der B»aktionam1 snamng entfernt werden. Sas eloh während der, Biaktlont misiarschlagende Amaonlumnalogenld kann bequem duroh Abfiltrier·* entfernt werden. Baa alt Ammoniak umgesetzte trans-Isomera besitzt einen Schmelzpunkt von 207° C> während oma alt Ammoniak umgesetzte eis-Isomere bei etwa 294° 0 au sublimieren beginnt.
Wie in der gleichfalls eohwebanden Anmeldung Hr* ·.··· der Anmelderin beschrieben und beansprucht wird» sind die aus der Verfahrensstufe II erhaltenen mit I—bniato umgesetzten Polymeren selbst als unentflammbar machende Mittel, insbesondere für Textilien geeignet, auf dia ' sie aus einer Dispersion In einem flüchtigen Lösungsmittel aufgebracht · werden können·
3») Polymerisation des mit Ammoniak umgesetzten Trimaran. Das in der zweiten Verfahrensstufe erhaltene, mit Ammoniak umgesetzte Trimere kann gemäß Oleiohung (5) etwa 1 bis 5 Stunden auf !Temperaturen von etwa 270 bis etwa 300° C erhitzt werden, wobei unter Ammoniakentwiöklung ein hartesf sprödes, glasartiges Polymeres erhalten wird· Bas Erhitzen wird vorzugsweise in einem geschlossenen Vakuumsystem durchgeführt, so daß das entwickelte Ammoniak leicht entfernt und gesammelt werden kann. Die in dieser
909823/1016 " .
Polyaerlsationsstufe erhaltenen Polymeren besitzen Schmelspunkte oberhalb 300° C und «erden durch eiedendee wtoMftr nicht hydrolysiert· Das aus dem träne-Trimeren erhalten· Polymere ist in allen normalen organischen lösungsmitteln unlöslich v während das aus dem eis-Trimeren erhaltene Polymere davon abweichend in Benaol löslich ist·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung! Belagiel I
1. Zur Herstellung des cyclisch trimeren phenylsubstituierten Bioaphonitrilchlorids wurden gemäß Gleichung (3) (Z « Cl) 4 Hol C6H5PCl4 in 500 ml Chlorbenzol langsam au Q Mol In 4 Litern zum Rückfluß erhitztem uuspanaiertem Amioonitunchlorid zugegeben·
Die Mischung wurde 30 Stunden bei 132° C am HUckfluß gehalten, wonach 98 i* der theoretischen Chlorwasserstoffmenge aufgefangen waren. Nach Beendigung der Beaktion wurde das Volumen der Lösung auf 1,5 Liter reduziert· Hach mehrstündigem Stehen schied sich etwas festes tetrauereβ phenylsubetltuiertes Biosphonltrilohlorid und höhere folymere aus der Lösung aus. Räch Entfernung des te tränieren Produktes wurde das Volumen der Losung weiter auf etwas unter einen Liter reduziert. Zu diesoa Zeitpunkt schlug sich beim Stehen aus der Lösung
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sehr unreines trimeree phenylsubetituiertes Phoephonitrilchlorid aus, das aus Cycloheian umkrietallisiert wurde, bis ein weißer kristalliner Feetetoff von Schmelzpunkt 156 bis 157° C erhalten wurde. Während der tJnkrlttalllsation wurde auch ein zweites Isomeres vom Schmelzpunkt 185° C gewonnen. Messungen der Dielektrizitätskonstante der beiden Isomeren zeigten an, daß die bei 156 bis 157° C schmelzende Verbindung das trans-Isomere, d.h. mit 2 Chloratomen auf einer Seite des Ringes, und die bei 185° C schmelzende Verbindung das cis-Isomere, d.h. mit 3 Chloratomen auf einer Seite des Ringes ist.
2. Zur Herstellung des trimeren Aminophenylphosphonitrile wurden gsmäß Formel (A), (x ». Cl), 1,7 g des in der ersten -Verfahrensstufe erhaltenen trans-Trimeren in 50 ml Chloroform zu 100 ml mit Ammoniak gesättigtem Chloroform zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und anschließend das überschüssige Ammoniak durch Erhitzen der Chloroformlösung zum Rückfluß entfernt. Das wahrend der Reaktion ausgeschiedene Ammoniumchlorid wurde aus der heißen Lösung abfiltriert. Die 0,569 β Ammoniumchlorid entsprachen der bei einem vollständig mit Ammoniak umgesetzten Produkt theoretisch zu erwartenden Menge. Des mit Ammoniak umgesetzte üximere wurde aus der Reaktion*lösung durch langsames Verdampfen des Chloroforms als Chloroformaddukt gewonnenι
909823/1016 bador'^ai.
copy I
1Λ95886
■- 9 -
C6H5
H 4-
hh,
CHCl
Aue dem Addukt wurde daa Chloroform durch Srhitsen auf 150° C unter einem Druok von 0,5 mm Hg entfernt. Di« Elementaranalyse und das IR-Spektrua bestätigten, dai das Produkt trimeree Aminophenylphoephonitril (siehe Oleiohung (4)) darstellte. Der Schmelzpunkt betrug 207° C.
3. Zur Herstellung von Pnosphonitrilpolymeren hohen Molekulargewichts wurden 0,3864 z. des in der zweiten Verfahrenestufe erhaltenenen mit Ammoniak umgesetzten Trlmeren unter einen Vakuum von 1C"^ mm.Hg. 2 Stunden auf 300° C erhitzt. Das entwickelte Ammoniak wurde in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle aufgefangen. Während des
. Erhitzern verlor die Probe 0t0217 g Ammoniak. Der für die ' Heaktion theoretisch berechnete Verlust würde 0,0238 g betragen, wenn aine vollständige Vernefcung erfolgt und das
. Produkt der Gleichung (2) erhalten wird.
Eine Elementaranalyse des polymeren Endproduktes zeigte an, daß pro Phosphoratnm 1,5 Stickstoffatome vorhanden waren· Dieses Produkt war ein farbloses, durchsichtiges, sprödes C&*ovdas in Wasser, Chloroform, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff Benzol, Chlorbenzpl und Brombenzol bei deren Siedepunkten unlöslich war. Das Polymere zeigte unter dem Polarisationsmikroskop keine Doppelbrechung und begann bei etwa 325° C zu schmelzen.
BAD
-10-
H95886
«* ίο -
Beispiel 2
Dae in Beispiel 1 erhaltene ois-Isomere wurde gem*£ Gleichung (4), (x - Cl)9 ähnlich den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Auflösung von 0,5433 6 ois~ Xrimeren vom Schmelzpunkt 185° O in 50 ml Chloroform und langsame Zugabe dieser Lösung zu mit Ammoniak geegttigte* Chloroform umgesetst. ÜQabei wurde ein weißer fester S^off erhalten, der bei 254° C zu sublimleren und bei 264° O sich zu zersetzen begann. Sie Slementaranaljse der Verbindung zeigte an, daß die Verbindung wahrscheinlich die in Gleichung (4) angegebene Struktur besaß· 0,1 g dieses Trimeren wurden unter Vakuum auf 300° C erhitzt» wobei Ammoniak entwickelt wurde waa ein gelbes, sprödes benzollöelichos Glas als, Reaktionsprodukt erhalten wurde·
Die vorstehend en Beispiele zeigen deutlich, daß nach dem vorstehend beschriebenen Verfal'ären ein stabiles Ihoaphonitril-polymeres hohen Molekulargewichte erhalten werden kann·
at.'ieu.
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BAD ORIGINAL

Claims (4)

U95886 (US 161.430 - Prio 22.12.1961 W. R. Grace ft Co. Case 66? - 8411 - 2043) ffew Tort. N.Y.A.St.A, Hamburg, den 23. November 1962 Patentansprüche .
1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Phosphor-Sticks to ff-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Honophenylphosphortetrahalogenid mit einem Ammoniumhalogenid unter Wasserstoff abspaltung erhitzt wird und eine Verbindung der Formels
C6H5
P-H4
X
erzeugt wird, wobei X ein Halogenatom und η eine Zahl von 3 bin 12 ist.
2. Verfahren zur Herstellung neuartiger Phosphor-Stioketoff-Verbindungen aus einer Verbindung gemäß Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung mit Ammoniak erhitzt wir O^ /wobei* ihre Halogenatome durch Aminogruppen ersetzt werden»
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten flüssigen Medium vorgenommen wird.
909823/1016 -2~
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4. Verfahren zur Herstellung neuartiger Phosphor-Stiekstoff-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 2 erhaltene trimere Verbindung erhitzt wird, bis die Ammoniakentwicklung im wesentlichen beendet ist, wodurch ein hochhitzebeständiges, vernetztes Polymeres erzeugt wird»
5» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 270° bis 300° C liegt.
st.;eu.
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DE19621495886 1961-12-22 1962-11-28 Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilpolymeren Pending DE1495886A1 (de)

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