DE897486C - Verfahren zur Herstellung neuer AEthylenderivate - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Derivate von Äthylen oder polymerisiertem Äthylen.

Es wurde !gefunden, daß wertvolle hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 2000 dadurch erhalten werden können, daß ein Teil des Halogens oder das ganze Halogen von gemäß dem Patent 890867 halogenierten Derivaten von festen oder halbfesten Äthylenpolymeren, die eine geringe Menge Sauerstoff enthalten können, entfernt wird, und die beispielsweise dadurch erhalten werden, daß Äthylen mit oder ohne geringem Gehalt an Sauerstoff einem hohen Druck und mittleren erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es Gegenstand des Patents 836 711 ist. Die erwähnten Polymere können dadurch halogeniert werden, daß sie der Wirkung eines oder mehrerer Halogene oder Halogenverbindungen unterworfen werden, wodurch Halogen in die Ausgangsverbindung eingeführt wird, wie es beispielsweise in dem Patent '890' 867 beschrieben ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nunmehr wertvolle hochmolekulare Verbindungen dadurch erhalten, daß ein halogeniertes Derivat eines festen oder halbfesten Polymers von Ätihylen mit einem enthalogenierenden Mittel oder Mitteln, beispielsweise Ammoniak, Ätzalkalien, Natriumpolysulfiden, Metallen, wie Zink oder Natrium,

Metallalkoholaten oder Aminen, falls erwünscht oder falls notwendig in Verbindung mit einem flüssigen Medium, beispielsweise Alkohol oder Äther, und zwar unter Bedingungen umgesetzt wird, die geeignet sind, das Halogen aus dem erwähnten halogenierten Derivat zu entfernen.

Unter Entfernung des Halogens ist jedoch nicht nur die Entfernung des Halogens als solches zu verstehen, sondern auch die Entfernung von ίο Wasserstoffhalogeniden. Das Halogen oder Wasserstoffhalogenid kann als solches oder in Form von Verbindungen entfernt werden, die durch ihre Reaktion mit den Stoffen entstehen, die zur Durchführung der Enthalogenierung angewandt werden. Die Entfernung des Halogens kann unter Umständen auch mit einem Ersatz durch andere Gruppen Hand in Hand gehen und kann teilweise oder im wesentlichen vollständig erfolgen.

Wie schon in dem Patent 890 867 beschrieben, 20, erfolgt durch eine Halogenierung des Äthylenpolymers gemäß dem Patent 836 711 eine Änderung der Eigenschaften und charakteristischen Merkmale der Polymere. Die Ausgangsäthylenpolymere sind, wenn sie in massiver Form im Gegensatz zur Pulverform vorliegen, zäh und hornartig. Wenn Halogen eingeführt wird, wird das Polymer zunächst weniger hornartig und mehr gummiartig, was mit einer Erhöhung des Erweichungspunktes Hand in Hand geht.- Die chlorierten Polymere weisen auch eine höhere Löslichkeit auf, wenn der Chlorgehalt bis zu einem gewissen Punkt erhöht wird, worauf dann die Löslichkeit wieder sinken, kann. Bromierte Polymere zeigen ziemlich unregelmäßige Veränderungen in ihren Eigenschaften, wenn der Bromgehalt erhöht wird. Wenn mehr als 30% Chlor oder ungefähr 60% Brom eingeführt worden sind, werden spröde, harzartige Stoffe erhalten. Die Eigenschaften der halogenierten Polymere hängen nicht vollkommen von dem Halogengehalt ab, sondern werden auch durch die Arten der Herstellung beeinflußt.

Durch die Enthalogenierung des halogenierten Polymers gemäß der Erfindung finden weitere Veränderungen des Stoffes statt, die zu einem Endprodukt führen, das ganz verschieden sein kann und gewöhnlich auch ist sowohl von dem Ausgangspolymer als auch von dem halogenierten Polymer. Durch eine solche Enthalogenierung lassen sich Produkte herstellen, welche die verschiedensten So. Eigenschaften und charakteristischen Merkmale besitzen. Gewöhnlich werden hierdurch Produkte erzielt, die eine geringere Löslichkeit besitzen als das Ausgangspolymer oder das halogenierte Polymer. Die Enthalogenierung kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen, wodurch zwei verschiedene Klassen von Produkten erzielt werden, die von besonderem Interesse sind. Bei der einen Art der Enthalogenierung wird eine Wirkung erzielt, die wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß das Halogen aus zwei oder mehr Molekülen des Polymers derart entfernt wird, daß eine Bindung zwischen /diesen beiden Polymermolekülen eintritt. Diese Bindungen können einfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sein oder über eine Zwischengruppe erfolgen, die sich von dem Enthalogenierungsmittel ableitet, wie beispielsweise

—NH-, —Ο — ,
-NH- CO-NH-,

_/υ±ι₂ · Iu₂^
-N Ν — ,

—NH<

— S-, >C = 0, -NH-CH₂-NH-,

— Ο · CH₂- CH₂- 0 — , >ΝΗ—.

Auf diese Weise wird nicht nur ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht als Ausgangspolymer erhalten, sondern es tritt auch eine wesentliehe Strukturänderung auf, indem nämlich die ursprünglich langkettige Struktur in eine Brückenstruktur übergeführt worden ist, welche zwei oder mehrere lange Ketten enthält. Die Erfindung stützt sich selbstverständlich nicht auf die oben angegebene Theorie, sondern diese ist lediglich angeführt worden, um eine Erklärung für die beobachteten Veränderungen in den Eigenschaften und charakteristischen Merkmalen der Polymere zu geben. Eine Regelung der physikalischen Eigenschäften dieser eine Brückenstruktur aufweisenden Produkte ist möglich, weil die Anzahl der Brückenglieder direkt durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome geregelt wird, d. h. also durch die Anzahl der während der Halogenierungsstufe eingeführten Halogenatome. Eine weitere Kontrolle der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Produkte ist dadurch möglich, daß das Ausmaß der Enthalogenierung geändert wird, oder durch Auswahl eines geeigneten Enthalogenierungsmittels, wodurch es möglich ist, die verschieden chemisch reagierenden Gruppen in die Polymermoleküle einzuführen. Eine weitere chemische Beeinflussung ist dann noch dadurch möglich, daß die Umsetzung mit Stoffen erfolgt, die geeignet sind, mit diesen Gruppen zu reagieren.

Bei einer anderen Art der Enthalogenierung wird das Wasserstoffhalogenid entfernt, offenbar aus einer einzigen Kette, was zur .Bildung von zusätzlichen ungesättigten Bindungen in der Kette führt, je nach der Anzahl der entfernten Wasserstoffhalogenidmoleküle. Eine Regelung der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte ist durch geeignete Wahl des Enthalogenierungsmittels möglich, ebenso wie es bei der ersten Art der Enthalogenierung der Fall ist.

Zwecks Erzeugung von ungesättigten Verbindungen werden vorzugsweise Ätzalkalien oder organische sekundäre Basen angewandt, jedoch können auch wertvolle Verbindungen dieser Art dadurch erhalten werden, daß eine Umsetzung des halogenierten Polymers mit aus anderen Enthydrohalogenierungsverfahren bekannten Stoffen erfolgt.

In 'den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben.

Beispiel ι

Das Ausgangsmaterial besteht aus polymerisiertem Äthylen, welches ein Molekulargewicht von ungefähr 4000· besitzt. Dieses Material wird nach dem Verfahren des Patents 890· 867 bromiert und ergibt einen Stoff, der 24 Gewichtsprozent Brom enthält. Das bromierte Polymer wird mit einer alkoholischen Ammoniaklösung gemischt, die Ammoniak in einer Menge enthält, die der Hälfte des Bromgehaltes des Polymers äquivalent ist, und die Mischung wird unter Umrühren 2 Stunden lang in einem Autoklav auf 150⁰ erhitzt. Dabei wird Bromwasserstoff frei gemacht, und der Stickstoff des Ammoniaks bildet ein oder mehrere—NH-Glieder zwischen den Molekülen des Polymers.

Das Reaktionsprodukt wird in Wasser eingebracht, und das feste Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis es neutral reagiert. Das Produkt wird dann mit heißem Benzol (6o°) extrahiert, um das nicht umgesetzte bromierte Polymer zu entfernen, und das wenige Material, welches primäre Aminogruppen enthält, wird durch direkten Ersatz des Halogens durch die N H₂-Gruppe gebildet.

Das Endprodukt, dessen Ausbeute 80 bis 85 % der Theorie entspricht, enthält nur eine Spur Brom und ist in kochendem Tetrahydronaphthalin unlöslich und erweicht bei etwa 200°. Das Ausgangsäthylenpolymer war demgegenüber in heißem Tetrahydronaphthalin sehr gut löslich und erweichte bei 100 bis iio°.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial besteht aus einem Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000, das bis zu einem Bromgehalt von 15% bromiert worden ist. Es wird bei 150⁰ in Ätherlösung mit einem Überschuß von reinen Zinkgranalien, die frei von Oxyd sind, oder mit reinem Natriumdraht 20 Stunden lang behandelt, und zwar wird diese Umsetzung in einem Autoklav durchgeführt. Nach Entfernung des Überschusses an Metall und anorganischen Salzen in beliebiger Weise wird das Produkt durch Extraktion mit Benzol oder Tetrahydronaphthalin bei 6o° in zwei Fraktionen getrennt. Auf diese Weise wird eine lösliche Fraktion (40%) erhalten, welche physikalische Eigenschaften besitzt, die ähnlich denjenigen dies Ausgangsäthylenpolyniers sind, und eine unlösliche Fraktion mit einem hohen Erweichungspunkt von ungefähr 150 bis i6o°.

Beispiel 3

Das Ausgangsmaterial ist ein Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000, das bis zu einem Chlorgehalt von 55% chloriert worden ist. Dieses wird 8 Stunden lang bei i8o° mit dem zehnfachen Gewicht Anilin erhitzt.

Das Produkt wird dann in Alkohol gegossen und die Mischung filtriert. Auf diese Weise entsteht erstens eine alkoholunlösliche Fraktion, die aus einem unschmelzbaren bräunlichen Pulver besteht, das 7% Chlor und 8 °/₀ Stickstoff enthält, und zweitens durch Alkalischmachen des Filtrats mit Kalilauge und Dampfdestillation ein Rückstand, welcher ein niedrigschmelzender Stoff ist, der 17% Chlor und 7% Stickstoff enthält. Durch Extraktion des niedrigschmelzenden festen Stoffes mit Tetrachlorkohlenstoff entsteht eine geringe Menge von ungesättigtem Öl.

. Beispiel 4

Das Ausgangsmaterial ist ein Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von 15 000, welches bis zu einem Chlorgehalt von 31 % chloriert worden ist. 10 g dieses Materials werden 30 Stunden lang am Rückflußkühler mit 25 ecm Piperidin und 150 ecm Xylol behandelt. Der dabei ausfallende Piperidinchlorwasserstoff wird durch Filtration entfernt. Das noch heiße Filtrat wird in Äthylalkohol ausgegossen, und es scheidet sich dabei ein weiches, gummiartiges Produkt ab, welches 19% Chlor und keinen Stickstoff enthält. Dieses Produkt zeigt die Reaktionen einer ungesättigten Verbindung.

Beispiel 5

Das Ausgangsmaterial ist ein Äthylenpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000, das bis zu einem Chlorgehalt von 8% chloriert worden ist. Es wird 20 Stunden lang bei ioo° mit der zehnfachen Menge Pyridin erhitzt. Dabei bildet sich allmählich ein Niederschlag, der ein weiches, gummiartiges Material von geringer Löslichkeit darstellt, das 7,5 % Chlor und keinen Stickstoff enthält.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung neuer Äthylenderivate, dadurch gekennzeichnet, daß feste oder halbfeste Polymere von Äthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, die gemäß Patent 890 867 halogeniert sind, mit Enthalogenierungsmitteln, wie beispielsweise Ammoniak, Ätzalkalien, Natriumpolysulfiden, Metallen, wie beispielsweise Zink oder Natrium, Metallalkoholaten oder Aminen, gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls in Verbindung mit einem geeigneten flüssigen Medium, z. B. Alkohol oder Äther, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß im wesentlichen das ganze Halogen von dem Ausgangsmaterial entfernt wird.

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