DE1061514B

DE1061514B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1061514B
Application number: DED24092A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl A Fischer; Kurt Pilgram
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1956-10-20
Filing date: 1956-10-20
Publication date: 1959-07-16
Also published as: FR1184394A

Description

Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Produkte aus Olefinpolymerisaten erhält, wenn man die Olefinpolymerisate mit Stoffen der allgemeinen Formel

R-S-HaI.

umsetzt, in welcher S zweiwertigen Schwefel, Hai entweder Chlor, Fluor oder Brom und R einen Methylrest darstellt, in welchem der Wasserstoff ganz oder teilweise ersetzt ist durch Chlor, Fluor oder Brom oder in welchem nur ein Wasserstoffatom durch den Rest -CH₂-S-Cl substituiert ist. Die Sulfenylhalogenide reagieren mit den Olefinpolymerisaten unter Abspaltung von Halogenwasserstoff; im wesentlichen entstehen dabei Stoffe, in denen zwei Olefinpolymerisate durch den Sulfenylrest aneinander gekoppelt sind im Sinne der Gleichung:

Verfahren zur Herstellung
von vernetzten Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Deutsche Erdöl -Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Opernplatz 2

Dr. Karl A. Fischer Ϊ, Hamburg-Blankenese,

und Kurt Pilgram, Schneverdingen (Kr. Soltau),

sind als Erfinder genannt worden

Olefinpolymerisat

+ Cl-CH₂-S-Cl
Olefinpolymerisat

Olefinpolymerisat

CH₂

Olefinpolymerisat

Unter Olefinpolymerisaten werden die Produkte verstanden, die man bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen u. dgl. mittels Druck oder in Gegenwart von Katalysatoren erhält und die als Polyäthylen, Polypropylen usw. bekannt sind. Die andere Reaktionskomponente wird von Sulfenylhalogeniden der Formel R — S — Cl gebildet, wie z. B.

Cl
Cl₂
Cl₃
Cl-S-CH,

CH₂
-CH
C
CH₂

Cl
Cl
Cl
Cl

in welchem aber an Stelle von Chlor jeweils auch Brom oder Fluor, allein oder in gemischter Substitution, stehen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß aus Olefinpolymerisaten in einem Einstufenverfahren vernetzte Produkte erhalten werden, die gegenüber hydrolysierenden und hydrierenden Reagenzien beständig sind.

Die Reaktionsprodukte sind braun gefärbt und haben gummi ähnlichen Charakter. Sie können entweder für sich oder zusammen mit anderen Kunststoffen zu technischen Artikeln verarbeitet werden.

Die Reaktion der Olefinpolymerisate mit den Sulfenylhalogeniden erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 180° C. Es genügt, die Olefinpolymerisate mit den Sulfenylhalogeniden zu verrühren. Die Reaktion -(- 2 HCl ist im allgemeinen nach etwa 8 Stunden beendet. Man kann aber auch die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren vornehmen; als solche kommen z.B. AlCl₃, FeCl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄ zur Anwendung.

Eine vorzugsweise Ausführung der Reaktion besteht darin, daß man die Sulfenylhalogenide in einem Lösungsmittel, wie CS₂, Tetrachlorkohlenstoff, löst, danach die Olefinpolymerisate in dieser Lösung dispergiert und die Reaktion in heterogener Phase ablaufen läßt. Es ist so möglich, die Menge des substituierenden Sulfenylhalogenids genau zu dosieren.

Beispiel 1

In 200 cm³ Trichlormethylsulfenylchlorid werden 10 g Polyäthylen (M=79 000) dispergiert und unter Rühren 8 Stunden auf 150 bis 160° C erwärmt.

Anfängliches, stärkeres Schäumen läßt bald nach. Man erhält eine honiggelbe viskose Lösung, sobald die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat.
Nach dem Abkühlen wird unter Rühren in Petroläther eingetropft. Nach weiterer Extraktion des Trichlormethylsulfenylchlorids mit Benzol und Schwefelkohlenstoff erhält man sa einen kautschukähnlichen, geruchlosen Gummi.
Chlorgehalt: 28,7%. Schwefelgehalt: 2,3%.

Beispiel 2

10 g Thioglykolchlorid wurden in 2000 g Schwefelkohlenstoff gelöst, mit 50 g Polyäthylen und 5 g Al Cl₃ versetzt. Bei einer Temperatur von 45° C setzte Salzsäureentwicklung ein. Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Produkt vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Äther, Alkohol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte hellgelbe

KATTS-CH-O 909 577/440

Farbe und war in den konventionellen Lösungsmitteln nur noch quellbar.

Ausbeute: 51,5 g. S-Gehalt: 6,8%.

Beispiel 3 ,.

In- 200 cm³ Schwefelkohlenstoff werden 5 g AIuminiumchlorid fein verteilt, dazu unter Rühren 10 g Polyäthylen in Pulverform dispergiert und darauf 10 cm³ Trichlormethylsulfenylchlorid zugetropft. Bei einer Reaktionstemperatur von 35 bis 45° C beginnt die stürmische Chlorwasserstoffentwicklung. Nach 6 Stunden Rühren läßt man auf Zimmertemperatur erkalten und filtriert vom Schwefelkohlenstoff ab. Das hellgelbe Produkt rührt man eine halbe Stunde mit verdünnter Salzsäure, wäscht mit Wasser, Alkohol, Äther und trocknet im Vakuum. Das erhaltene Pulver ist völlig unlöslich in organischen Lösungsmitteln.

Chlorgehalt: 11,3%. Schwefelgehalt: 11,1 o/o.'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Olefinpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß

20 man Olefinpolymerisate mit Stoffen der allgemeinen Formel

R-S-HaI

umsetzt, in der S zweiwertigen Schwefel, Hai Fluor,· Chlor oder Brom und R einen Methylrest darstellt, in welchem der Wasserstoff ganz oder teilweise, auch gemischt, durch Fluor, Chlor oder Brom oder in welchem nur ein Wasserstoffatom durch die Gruppe — C H₂ · S · Cl ersetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzende Menge des Sulfenylhalogenids in einem Lösungsmittel löst, in der Lösung das Olefinpolymerisat dispergiert und beide Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren, besonders AlCl₃, FeCl₃, BF₃, TiCl₄, SnCl₄, zur Reaktion bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 897 486;
britische Patentschrift Nr. 492 322;
USA.-Patentschrift Nr. 2 723 257.