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Verfahren sur Polymerisation von Butadienen.
Es ist bekannt, dass bei der Polymerisation von Butadienen, wie z. B. Butadien selbst, dessen Alkyl-oder Halogenderivaten leicht benzolunlösliehe Produkte entstehen, welche in ihren Eigen- sehaften dem vulkanisierten Kautschuk ähneln und infolgedessen nicht mehr wie unvulkanisierter
Kautschuk verarbeitet werden können. Man hat bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil dadurch aus- zuschalten, dass man bei der Wärmepolymerisation von Butadienen in Gegenwart von Schwefel oder
Schwefelverbindungen arbeitet. Diese Zusätze bewirken jedoch anderseits eine erhebliche Verzögerung der Wärmepolymerisation, wobei mitunter auch Bildung der unerwünschten dimeren Produkte auftritt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Emulsionspolymerisation von Butadienen in
Gegenwart von organischen schwefelhaltigen Verbindungen, welche in dem zu polymerisierenden monomeren Produkt löslich sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass unter diesen Arbeitsbedingungen einerseits benzollösliehe vulkanisierbare Verbindungen erhalten werden und anderseits keine merkbare Verzögerung in der Polymerisationsgeschwindigkeit eintritt, wodurch die Bildung der unerwünschten dimeren Produkte nicht begünstigt wird. Das neue Verfahren ist auf die verschiedenartigsten Butadiene anwendbar, so z. B. auf Butadien selbst sowie auf Isopren, 2-Chlorbutadien oder 2-Brombutadien. Selbstverständlich können auch Mischungen von Butadienen mit andern polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Styrol, Acrylsäurenitril, angewandt werden.
Unter den schwefelhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise solche ausgewählt, welche keine oder nur schwach wirkende Vulkanisationsbeschleuniger darstellen. Die Zusätze sind bereits in äusserst geringen Mengen wirksam ; in den meisten Fällen werden sie in Mengen von unter 1%, berechnet auf das anzuwendende monomere Produkt, angewandt.
Unter den schwefelhaltigen Verbindungen haben sich als besonders brauchbar solche erwiesen, welche vier Schwefelatome oder mehr im MolekÜl enthalten. Als Beispiele für derartige Klassen seien die Dialkylxanthogendisulfide sowie Dibenzoesäureestertetrasulfide genannt. Die Zusätze gemäss den beiden letzterwähnten Klassen zeigen den weiteren Vorteil der leichten Dosierbarkeit. Bei vielen andern schwefelhaltigen Verbindungen muss das Mengenverhältnis genau darauf abgestimmt werden, dass einerseits gute Ausbeuten erhalten werden, aber anderseits noch nicht unlösliche Produkte entstehen. Die erwähnten speziellen Gruppen gestatten dagegen, durch Variierung der Mengenverhältnisse Produkte von unterschiedlicher Plastizität herzustellen, ohne dass Ausbeute und Löslichkeit wesentlich beeinflusst werden.
Beispiel 1 : 0'5 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid werden in 69 Gewichtsteilen Butadien gelöst und diese Lösung wird in 200 Gewichtsteilen 5% iger Natriumoleatlösung, die 0'3 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert. Nach mehrtägigem Sehütteln ist in quantitativer Ausbeute ein lösliches, plastisches Polymerisat entstanden.
Beispiels : 0'1 Gewiehtsteil Diisopropylxanthogendisulfid wird in ó2 Gewichtsteilen Butadien + + 22 Gewichtsteilen Styrol gelöst und diese Lösung wird in 200 Gewichtsteilen 5% iger Natriumoleatlösung, die 0'3 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert. Nach mehrtägigem Schütteln bei 300 ist in nahezu quantitativer Ausbeute ein ausgezeichnet verarbeitbarer Mischkautschuk entstanden, der vulkanisiert gute Zerreisswerte gibt.
Beispiel 3 : 0'2 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid werden in 47'5 Gewichtsteilen Chlorbutadien + 2'5 Gewiehtsteilen Phenoxypropenoxyd gelöst und diese Lösung wird in 50 Gewichtsteile 2% iger Natriumoleatlösung unter lebhaftem Riihren eingetragen. Die Emulsion wird auf einer
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Temperatur von 20 bis 300 gehalten. In nahezu quantitativer Ausbeute wird ein benzollösliehes Polymerisat erhalten.
Beispiel 4 : 0'4 Gewichtsteile Diäthylxanthogendisulfid werden in 180 Gewichtsteilen Chlorbutadien + 10 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril + 10 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd gelöst und diese Lösung wird in 200 Gewielhtsteile 2% iger Natriumoleatlösung eingetragen. Die Aufarbeitung ergibt ein lösliches, ausgezeiehnetes walzbares Polymerisat, das vulkanisiert gute Zerreisswerte liefert.
Beispiel 5 : 0#1 Gewichtsteil Dibenzoesäuremethylestertetrasulfid wird in 47'a Gewichtsteilen Chlorbutadien + 2-5 Gewiehtsteilen Phenoxypropenoxyd gelöst und diese Lösung wird in 50 Gewichtsteilen 2% iger Natriumoleatlosung emulgiert. In guter Ausbeute entsteht ein lösliches, gut verarbeitbares Polymerisat.
Beispiel 6 : 0'4 Gewiehtsteile Diisopropylxanthogendisulfid werden in 180 Gewichtsteilen Chlorbutadien + 10 Gewiehtsteilen Styrol + 10 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd gelöst und diese Lösung wird in 200 Gewichtsteilen einer 2%igen Lösung von isobutylnaphthalinsulfosaurem Natrium, die 8 Gewichtsteile Natronlauge enthält, emulgiert. Die Polymerisation wird bei 20-300 ausgefiihrt.
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gute Zerreisswerte gibt.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Butadienen in Gegenwart geringer Mengen organischer Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Methode der Emulsionspolymerisation gearbeitet wird und solche Sehwefelverbindungen benutzt werden, welche in den angewandten monomeren Produkten löslich sind.