DE863415C

DE863415C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichem Kautschuk durch Emulsions-polymerisation von Isopren mit Vinylaethinylalkylcarbinol

Info

Publication number: DE863415C
Application number: DEB6691D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Daniel; Rudolf Dr Herbeck; Martin Dr Mueller-Cunradi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-03-15
Filing date: 1942-03-15
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Herstellung von künstlichem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von Isopren mit Vinyläthinylalkylcarbinol Es ist bekannt, aus überwiegenden Mengen von Butadienkohlenwasserstoffen, z. B. Butadien oder Isopren, und geringen Mengen von Vinyläthinylalkylcarbinolen durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion kautschukartige Mischpolymerisate herzustellen. Die Mischpolymerisate von Isopren mit Vinyläthinylalkylcarbinolen zeichnen sich vor denen mit Butadien durch eine besonders gute Verarbeitbarkeit aus, so daß häufig ein nachträglicher Abbau sich erübrigt. Nachteilig ist jedoch, daß diese gut verarbeitbaren Mischpolymerisate im vulkanisierten Zustand nur dann gute Zerreißfestigkeit besitzen, wenn man sich rnit niedrigen Ausbeuten bei der Polymerisation begnügt.
Es wurde nun gefunden, daß man solche kautschukartige Mischpolymerisate auf der Grundlage von Isopren und Vinyläthinylalkylcarbinolen mit guter mechanischer Festigkeit und leichter Verarbeitbarkeit auch mit guten Ausbeuten durch Emulsionspolymerisation in alkalischem, neutralem oder saurem Medium herstellen kann, wenn man Acrylnitril oder Methacrylnitril mit einpolymerisiert.
Derartige Gemische aus überwiegenden Mengen Isopren und geringen Mengen Vinyläthinylalkylcarbinolen und Acrylnitril oder Methacrylnitril lassen sich zudem auch noch wesentlich schneller polymerisieren als Gemische von Butadien oder Isopren mit Vinyläthinylalkylcarbinolen allein. Beispielsweise sind bei gewöhnlicher Temperatur-von einem Ansatz; welcher Isopren, Vinyläthinyldimethyfcarbinol und Acrylnitril enthält, nach 4 Stunden 45 °/o, nach 6 Stunden 58 °/o zu festen, kautschukartigen Massen polymerisiert, während ohne Acrylnitril nach 4 Stunden lediglich geringe Mengen klebriger Produkte erhalten werden. Die größere Polymerisationsfreudigkeit bedingt eine wesentlich größere Wirtschaftlichkeit der Herstellung, besonders auch im Hinblick auf die - kontinuierliche Arbeitsweise. Diese Vorteile des Zusatzes von Acrylnitril oder Methacrylnitril, der z. B. nur wenige Prozent der Gesamtmischung zu betragen braucht, ist überraschend. Sowohl bei Gemischen von Isopren mit Acrylnitril oder Methacrylnitril als auch bei Gemischen von Butadien mit- Vinyläthinylalkyl carbinolen und Acrylnitril oder Methacrylnitril treten sie nämlich nicht ein.
Die Mischpolymerisate können in üblicher Weise mit aktiven oder inaktiven Füll- oder Farbstoffen vermischt znr Fertigung von technischen Gummiwaren dienen. Sie lassen sich gut verspritzen und besitzen gute Elastizität. Für besondere Zwecke, z. B. wenn große Klebrigkeit erwünscht ist, können sie bei 12o bis 13o° abgebaut werden. Gegen Kohlenwasserstofföle sind die Polymerisate weitgehend beständig.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 8o Teile Isopren, 15 Teile Vinyläthinyldirnethylcarbinol und 5 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung von 7,2 Teilen des Natriumgalzes eines durch Oxydation von Paraffin erhältlichen Fettsäuregemisches von der Säurezahl 238 in iio Teilen Wasser unter Zusatz von i Teil Natriumchlorid, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und o,5 Teilen Triäthanolamin emulgiert und unter Rühren oder Schütteln 24 bzw. 42 Stunden bei 35° polymerisiert. Nach Zusatz von 2 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin in benzolischer Lösung als Alterungsschutzmittel wird alsdann mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und 5°/oiger Essigsäure koaguliert. Das Koagulat wird in üblicher Weise mit Wasser ausgewaschen und trockengewalzt.

ioo Teile des erhaltenen Mischpolymerisats werden mit 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen alkoholischem Braunkohlenteerextrakt, 4o Teilen Naphthalinruß, 5 Teilen Zinkoxyd, i Teil- Schwefel und i Teil' dicyclohexylamindithiocarbaminsaures Dicyclohexylamin bei i34° vulkanisiert. Das Vulkanisat zeigte bei der üblichen Prüfung folgende Werte:

Poly- Aus- Belastung in kg/cm' bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

merisations- beute Defo- einer Dehnung von Festigkeit dehnung elastizität Härte-

dauer wert Grad

in Std. 0 /0 300 % I 500% kg/cm2 01. %

24 72 1350/38 78 178 242 6o8 23 74

42 87 1535/40 78 181 254 571 26 71

An Stelle von Acrylnitril kann man mit gleicher Wirkung auch Methacrylnitril verwenden. Durch Polymerisation bei höheren Temperaturen als 35°, z. B. 50° oder auch darüber, kann man die Polymerisationsdauer noch wesentlich abkürzen, ohne daß die Verarbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate leiden. Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel i werden 8o Teile Isopren mit io Teilen Vinyläthinyldimethylcarbinol und io Teilen Acrylnitril polymerisiert und vulkanisiert. Es ergeben sich folgende Werte:

Poly-' Aus- Belastung in kg/cm2 bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

dauer wert Grad

/° . kg/cm2 0

/o 500 /o °%

in Std. °/0 3000

24 81 1387/39 114 246 262 521 24 . 76

42 96 1650/39 110 263 281 524 23 76

An Stelle von Acrylnitril kann man mit gleicher Wirkung auch Methacrylnitril verwenden.

Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt: Ein Mischpolymerisat aus 78 Teilen Butadien, ii Teilen Vinyläthinyldimethylcarbinol und ii Teilen Acrylnitril, das in der im Beispiel i beschriebenen Weise hergestellt und vulkanisiert wurde, besitzt die folgenden Eigenschaften:

Poly- Aus- Belastung in kg/cm2 bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

dauer wert Grad

500 01, kg/0m2 0

in Std. °/0 3000/" /o

42 I 69 1 469o/42 I 90 I 250 I 303 I 545 I 43 I 75

Ein gemäß Beispiel, hergestelltes und vulkanisiertes Mischpolymerisat aus 8o Teilen Isopren und 2o Teilen Vinyläthinyldimethylcarbinol, das also kein Acryl-oder Methacrylnitril enthält, zeigte folgende Werte:

Poly- Aus- Belastung in kg/cm2 bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

dauer wert Grad

50011, kg/0m2 °

in Std. °/0 30001o % °%

24 50 1430/35 69 156 220 625 24 75

42 61 1620/36 76 184 228 574 27 72

64 78 3000/42 121 - 186 410 27 74

Ein entsprechendes Mischpolymerisat aus 8oTeilen Isopren und 2o Teilen Acrylnitril, das also frei war von Vinyläthinyldimethylcarbinol, lieferte bei der Prüfung folgende Werte:

Poly- Aus- Belastung in kg/cm2 bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

dauer wert Grad

in Std. 0% 300 0 ; 0 50001, kg/cm, 0/0 %

24 96 246o/46 128 - 266 485 17 75

4z ioo 3000/44 171 - 256 398 15 79

Beispiel 3 8o Teile Isopren, 15 Teile Vinyläthinyldimethylcarbinol und 5 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung von 3 Teilen salzsaurem Stearylamin in ioo Teilen Wasser emulgiert und unter Zusatz von o,25 Teilen Kaliumpersulfat bei 5o° polymerisiert. Nach 17 Stunden wird durch Zusatz von gesättigter Natriumbicarbonatlösung koaguliert und wie im Beispiel i weiterbehandelt. Bei der Prüfung ergaben sich folgende Werte:

Poly- Aus- Belastung in kg/cm2 bei Zerreiß- Zerreiß- Rückprall- Shore-

dauer wert Grad

in Std. °% 300 °/o /o /o

500010 kg/cm2 0/0 0/0 17 82 1385/44 I 66 I63 263 645 28 65

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von künstlichem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von Isopren mit Vinyläthinylalkylcarbinol, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von überwiegenden Mengen Isopren mit geringen Mengen Vinyläthinylalkylcarbinol und Acrylnitril oder Methacrylnitril in wäßriger Emulsion polymerisiert.