DE1570158B1

DE1570158B1 - Verfahren zum Vulkanisieren von kautschukartigen Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1570158B1
Application number: DE1965P0036778
Authority: DE
Inventors: Leo Breitman; Ernest Jack Buckler; Robert James Orr
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1964-05-26
Filing date: 1965-05-13
Publication date: 1970-06-25
Also published as: SE328404B; BE664055A; NL141889B; US3467620A; NL6506646A; JPS5240653B1; GB1053909A

Description

Vorzugsweise werden kautschukartige Copolymerisate aus Isopren und 15 bis 50 Molprozent Acrylnitril vulkanisiert.

Es wurde ferner gefunden, daß das kautschukartige Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril eine regelmäßigere Kettenkonfiguration aufweist als ein Homopolymerisat aus Isopren, das unter den gleichen Bedingungen polymerisiert worden ist, oder ein ent-

in Gegenwart von etwa 50 Teilen Ruß auf 100 Teile 15 meren füllstofffrei oder unter Zusatz von nicht verPolymerisat durchführt, weisen die gleichen Copoly- stärkenden Füllstoffen vulkanisiert, merisate eine Zugfestigkeit von 100 bis 280 kg/cm²
auf. Butadien-Styrol-Copolymerisate haben eine weitverbreitete Anwendung für viele technische Zwecke
gefunden, bei denen Ruße oder andere Verstärkungs- 20
mittel nicht hinderlich sind. Für Anwendungszwecke,
bei denen stramme füllstofffreie Kautschukmischungen
erforderlich sind, ist Butadien-Styrol-Kautschuk dagegen praktisch unbrauchbar, und man verwendet

fast ausschließlich natürlichen Kautschuk. Die Zug- 25 sprechendes Copolymerisat aus Butadien-(1,3). Ein festigkeit von Vulkanisaten aus natürlichem Kau- Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat, das etwa 40 MoI-tschuk, die etwa 5- bis lOmal höher als die von prozent Acrylnitril enthält, hat z. B. im wesentlichen Butadien-Styrol-Kautschuk-Vulkanisaten liegt, steht trans-l,4-Konfiguration. Dieses Copolymerisat kann im Zusammenhang mit der Orientierung der Mole- leicht bei geringer Dehnung verstreckt werden, verküle beim Verstrecken und der Bildung räumlich 3° steift aber bei einer Dehnung von über 400% ^un<l geordneter Strukturen, die als Kristallite bekannt sind. bildet faserähnliche Molekülstrukturen, die sich durch Im Gegensatz zu natürlichem Kautschuk sind bei Röntgendiffraktionsverfahren erkennen lassen. Wegen synthetischen Kautschuksorten, wie sie durch Poly- der durch Belastung induzierten Orientierung der merisation aliphatischer konjugierter Diolefine in Moleküle des Copolymerisate und der hohen physieiner wäßrigen Dispersion in Gegenwart eines freie 35 kaiischen Festigkeit der vulkanisierten nicht ver-Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden, stärkten Mischungen sind die Mischungen für die die monomeren Einheiten der konjugierten Diolefine Herstellung von Filmen und Fäden geeignet, in unregelmäßiger Konfigurationen verknüpft, in der Das Isopren in den Copolymerisaten kann teil-

sich kaum zwei Segmente der Kette gleichen. weise durch ein unsubstituiertes Alkadien-(1,3), wie

Es ist nicht überraschend, daß Polymerisate mit so 40 Butadien-(1,3) oder Piperylen, ersetzt sein. Vorzugsunregelmäßig gebauten Molekülen keine Kristallite weise bildet das Isopren aber mehr als 70 Gewichtsbilden oder auf andere Weise eine geordnete Struktur prozent des Gemisches der Alkadiene, entwickeln können, welche für eine gute Zugfestig- Die Summe der Mole der Comonomeren in den

keit des Gummis nötig ist. Copolymerisaten darf nicht größer sein als die An-

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Ver- 45 zahl der Mole des Isoprens. Wenn besondere Effekte strammung der Mischungen aus synthetischen Buta- erzielt werden sollen, können auch geringe Mengen dien-Styrol- oder -Acrylnitril-Kautschuksorten vor- anderer copolymerisierbarer Monomerer, wie Styrol, geschlagen. Es wurden z. B. Butadien und ein Co- Vinylpyridin oder Vinylchlorid, zusätzlich verwendet monomeres in Gegenwart einer copolymerisierbaren werden, vorausgesetzt, daß das erhaltene Copolyungesättigten Carbonsäure copolymerisiert, was zu 5° merisat seinen kautschukartigen Charakter bewahrt. Polymeren führte, die eine geringe Menge Carboxyl- Das molare Verhältnis von Isopren zur Summe der gruppen wahllos über die polymeren Ketten verteilt Comonomeren liegt zwischen 85:15 und 50:50; enthielten. Diese Gruppen können mit einer Verbin- bevorzugt verwendet man Copolymerisate mit einem dung eines mehrwertigen Metalls, wie Zinkoxyd, . molaren Verhältnis von 80:20 bis 55:45. Copolyreagieren und ionische Vernetzungen zwischen den 55 merisate, die weniger als 15 Molprozent polare Co-Ketten bilden. Eine vulkanisierte Mischung eines monomere enthalten, sind insofern den Butadien-(1,3)-synthetischen Polymeren, das zusätzlich zu den Ver- Acrylnitril-Copolymerisaten ähnlich, als sie keine netzungen durch Schwefel ionische Vernetzungen Vulkanisa te mit hoher Zugfestigkeit liefern, enthält, besitzt in Abwesenheit von Verstärkungs- Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate

mitteln eine gute Festigkeit. Diese Verfahren zur 60 _sj_nd durch Polymerisation in Gegenwart von freie Verstrammung von Kautschukmischungen weisen Radikale bildenden Katalysatoren hergestellt worden, aber insofern einen schwerwiegenden Nachteil auf, Es können gebräuchliche Katalysatoren wie Kaliumais die carboxylischen Polymerisate leicht Gele bilden persulfat, Diazothioäther oder. Redoxsysteme aus und anvulkanisiert werden, so daß die Verarbeitung einem organischen Peroxyd und einem reduzierenden in Kautschukverarbeitungsanlagen ziemlich schwierig ⁶5 Komplexsalz des zweiwertigen Eisens verwendet werist. Es wurde ferner vorgeschlagen, kautschukartige den.

Polymerisate aus konjugierten Diolefinen mit harz- Die Monomeren können in Block, Lösung oder

artigen Polymeren in solchen Mengenverhältnissen Suspension copolymerisiert werden. Vorzugsweise

ORIGINAL INSPECTED

führt man aber die Copolymerisation in einem wäßrigen Emulsionssystem aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate sind im wesentlichen gelfreie Kautschuke mit hohem Molekulargewicht. In der Gummiindustrie ist es üblich, bei kautschukartigen Polymerisaten die Mooney-Viskosität nach dem ASTM-D-1646-61-Verfahren zu messen, wodurch man auf das Molekulargewicht schließen kann. Die Mooney-Viskosität der Copolymerisate ist innerhalb weiter Grenzen (von 10 bis _ϊ0 über 150) variabel. Die obere Mooney-Grenze ist nicht kritisch, aber zur Durchführung einer leichten Verarbeitung sollte sie nicht über 140 liegen. Die untere Grenze der Mooney-Viskosität soll nicht geringer als 10 sein. Zur Erzielung der bestmöglichen elastischen Eigenschaften ist aber eine Mooney-Viskosität von mindestens 20 erforderlich.

Das erfindungsgemäß zu vulkanisierende Copolymerisat kann in der Form verwendet werden, wie es bei der Polymerisation anfällt. Man kann das Copolymerisat jedoch einer vernetzenden Behandlung unterwerfen, um unter den verschiedenen Bedingungen der Lagerung und Anwendung eine gute Formbeständigkeit und Maßhaltigkeit der verformten Mischungen zu gewährleisten. Um diese Vernetzung zustande zu bringen, wird das Copolymerisat z. B. mit ionisierenden Strahlen, wie Gamma- oder Röntgenstrahlen, bestrahlt oder an der Luft wärmebehandelt. Dem Copolymerisat werden ferner Vulkanisationsmittel, Antioxydantien, Weichmacher und gegebenenfalls nicht verstärkende Füllstoffe zugesetzt. Als Vulkanisiermittel kann man freie Radikale bildende Verbindungen, wie Dicumylperoxyd zusetzen, doch verwendet man bevorzugt Schwefelvulkanisationssysteme.

Schwefel wird in einer Menge zwischen 0,25 und 5,0 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat zugesetzt; die besten Ergebnisse werden aber mit 2,5 Teilen oder weniger erzielt. Um die Vulkanisationsreaktion bei einer niedrigen Temperatur ablaufen zu lassen, wird gemeinsam mit dem Schwefel ein Beschleuniger angewandt. Als Beschleuniger lassen sich z. B. Dithiocarbamate, Guanidine, Thiazole oder Thiurame verwenden. Die Menge ist innerhalb weiter Grenzen variabel und hängt von der Aktivität des Beschleunigers, den bei der Vulkanisation angewandten Bedingungen und den angestrebten Eigenschaften der Fertigprodukte ab. Befriedigende Ergebnisse werden mit 0,1 bis 2,5 Teilen Beschleuniger auf 100 Teile Copolymerisat erzielt.

Der Zusatz von nicht verstärkenden Füllstoffen kann für bestimmte Zwecke wünschenswert sein, z. B. um die Klebrigkeit der Copolymerisate zu verringern, das Vermischen mit Vulkanisationsmitteln zu fördern, die Verformung zu erleichtern und um allgemein die Verarbeitbarkeit in den gebräuchlichen Gummiverarbeitungsanlagen zu verbessern. Der Füllstoff kann auch das Aussehen der Mischung verbessern und setzt die Kosten herab, ohne die physikalischen Eigenschaften wesentlich zu verändern.

Als nicht verstärkende Füllstoffe kommen natürliehe oder synthetische anorganische oder organische Materialien in Form von feinen Pulvern oder in Faserform in Frage. Von den anorganischen Füllstoffen können die folgenden verwendet werden: Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Silikate oder SuI-fate des Bariums oder Calciums. Magnesiumoxyd oder -silikat, Kieselerde oder Titandioxyd. Bevorzugt werden Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat verwendet. Von den verwendbaren organischen Füllstoffen seien die folgenden genannt: Stärke, Holzmehl, Kork, Cellulose, Gummistaub, Phenolharze. Der Füllstoff kann in einer Menge bis zu 200 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat angewandt werden; die bevorzugte Menge liegt zwischen 5 und 20 Teilen. Wenn aber die Kosten der Mischung herabgesetzt werden sollen, kann der Füllstoff auch in einer Menge zwischen 50 und 150 Teilen auf 100 Teile Kautschuk zugesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen eine höhere Toleranz für nicht verstärkende Füllstoffe bei gleichwertigen physikalischen Eigenschaften der Zugfestigkeit und der Dehnung besitzen als Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Es wurde ferner festgestellt, daß starkgefüllte Mischungen eine bessere Alterungsbeständigkeit aufweisen als z. B. starkgefüllte Polychloroprenmischungen mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften. Zinkoxyd nimmt unter den Füllstoffen eine besondere Stellung ein, da es bei der Schwefelvulkanisation mitreagiert. Vorzugsweise wendet man 1 bis 10 Teile Zinkoxyd an und erzielt befriedigende Ergebnisse mit etwa 1 bis 5 Teilen auf 100 Teile Copolymerisat.

Die erfindungsgemäß zu vulkanisierenden Mischungen können ferner Antioxydationsmittel in Mengen von etwa 1 Teil auf 100 Teile Copolymerisat enthalten. Es kann jedes'gebräuchliche Antioxydationsmittel verwendet werden, beispielsweise Phenylß-naphthylamin oder Di-tert.-amyl-hydrochinon. Nach Belieben können auch Weichmacher zugesetzt werden. Bevorzugt wird Stearinsäure gewählt, da sie auch die Vulkanisationsreaktion reguliert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen werden in üblicher Weise kalandriert, extrudiert oder gepreßt, wobei man Platten, Filme, Beschichtungen, Fäden oder in anderer Weise verformte Artikel erhält. Die zu der gewünschten Form verformten Mischungen werden anschließend in bekannter Weise der Vulkanisation unterworfen.

Die Vulkanisationstemperatur hängt von der Art des angewandten Vulkanisationssystems ab und ist variabel zwischen Zimmertemperatur und 200⁰C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 120 und 170⁰C liegt.

Die erhaltenen vulkanisierten Mischungen zeichnen sich durch ein Zugdehnungsverhalten aus, das dem der Mischungen aus natürlichem Kautschuk sehr ähnlich ist. Sie besitzen eine Zugfestigkeit von mindeestens 65 kg/cm² und vorzugsweise mindestens 130 kg/cm² und eine Bruchdehnung von mindestens 500%· Ihre Spannungswerte bei geringen Dehnungen sind niedrig. Sie können daher für Zwecke Verwendung finden, für die bisher natürlicher Kautschuk verwendet wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate besitzen aber einen zusätzlichen Vorzug gegenüber solchen aus natürlichem Kautschuk, der darin besteht, daß sie ölbeständig sind und auch dort verwendet werden können, wo natürlicher Kautschuk unbrauchbar ist. Sie werden z. B. als Fäden in elastischen Geweben verwendet, die trockengereinigt werden können. Sie sind auch brauchbar zur Herstellung von Gummiartikeln wie Handschuhe, die beständig gegen Kohlenwasserstoffe und Fette sein müssen.

Die Erfindung soll im einzelnen an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden. Die Mengenbestandteile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

B e;i s ρ iel .1

Ein festes Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril mit einer Mooney-Viskosität des Rohpolymeren (ML-4-100°C) von 66,5 und einem Gehalt von 31 Gewichtsprozent (36,5 Molprozent) Acrylnitril wurde in einem Gummiknetwerk (15 χ 30 cm) mit nachstehenden Bestandteilen vermischt:

Copolymerisat 100

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon....... 1

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2,5

Dibenzothiazyldisulfid 0,7

Das Polymerisat wurde in einem Walzwerk bei engem Walzenspalt zu Folien gezogen und dann auf einer Walze bei weitem Walzenspalt zu Bändern verformt. Die -Mischungsbestandteile wurden anschließend bei einer Temperatur von 55 bis 95° C beigemischt; dann wurde das Gemisch nochmals zu Folien gezogen. Nach Lagerung von etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das Material in eine Form mit den Abmessungen 150 χ 1,9 mm gebracht und unter Druck 50 Minuten auf 145° C vulkanisiert. Aus der vulkanisierten Folie wurde eine hantelförmige Probe herausgeschnitten und in einem Scott-Tester auf ihre Zugdehnungseigenschaften untersucht. Die Probe zeigte eine Zugfestigkeit von 167,5 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 760%· Ei^ne ähnliche hantelförmige Probe, die aus der 75 Minuten bei 145° C in Gegenwart von 0,5 Teilen Dibenzothiazyldisulfid vulkanisierten Folie herausgeschnitten worden war, zeigte eine Zugfestigkeit von 159 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 830%·

Ein Copolymerisat aus Butadien Und Acrylnitril, das 34% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 83 besaß, zeigte vergleichsweise nach der Vulkanisation unter den gleichen Bedingungen eine maximale Zugfestigkeit von 23 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 390%·

Beispiel 2

100 Teile des Copolymerisats von Beispiel 1 wurden in einem Gummiwalzwerk mit2 Teilen Dicumylperoxyd und 1 Teil Di-tert.-amyl-hydrochinon vermischt. Die Mischung wurde 50 Minuten bei 145° C vulkanisiert und dann mit Hilfe eines Scott-Testers auf ihre Zugdehnungseigenschaften untersucht. Sie zeigte eine Zugfestigkeit von 47 kg/cm² bei einer maximalen Dehnung von 1080%· Der 300%-Modul betrug nur 8,5 kg/cm². Eine 100 Minuten vulkanisierte Probe zeigte eine auf 65 kg/cm² erhöhte Zugfestigkeit. Dehnung und 300%-Modul waren im wesentlichen unverändert.

Beispiel 3

Ein festes Copolymeres aus Isopren und Acrylnitril (65 : 35) mit einer Mooney-Viskosität (ML-4-100⁰C) von 80 wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt, wobei aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid aus 1,2 Teile erhöht wurde. Die Mooney-

^χ5 Viskosität (ML-4) der Mischung betrug 44, was auf eine gute Verarbeitbarkeit hinwies. Die Anvulkanisationszeit, bei 15° C im Mooney-Viskosimeter gemessen, betrug 17 Minuten, d. h., sie war ausreichend, um eine zuverlässige Handhabung während des Mischens und Verformens zu gewährleisten. Die 35 Minuten bei 145° C vulkanisierten Folien zeigten eine Zugfestigkeit von 153 kg/cm², eine maximale Dehnung von 765% ^und einen Modul bei 300% Dehnung von 14,5 kg/cm². Die mittels eines A-2-Shore-Härtemessers gemessene Härte betrug 39. Die Zugfestigkeit bei Dauerbelastung wurde an einer Probe von 38 χ 2,5 χ 1,9 mm gemessen, die aus der gepreßten Folie herausgeschnitten worden war. Die Probe wurde auf das Doppelte gestreckt und 10 Minuten im gestreckten Zustand gehalten. Die Belastung wurde dann aufgehoben, und die 10 Minuten entspannte Probe zeigte eine bleibende Verformung von 1,5%·

Beispiel 4

Ein Copolymerisat aus Isopren und Acrylnitril (65 :35), das 31% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4-100°C) von 70 besaß, wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Ansatzes vermischt, wobei aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid auf 1,5 Teile erhöht und eine variable Menge Bariumsulfat oder hydratisiertes Aluminiumsilikat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde unter Druck zu einer Folie mit den Abmessungen 63,4 χ 25,4 χ 0,63 mm geformt und 50 Minuten bei 145° C vulkanisiert. Hantelförmige Proben wurden aus der Folie herausgeschnitten und in einem MikroScott-Tester der Zugdehnungsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

	1	2·	Bariumsulfat	10 52 211 610 19,0 70,4 190 43	Mischung Nr. 3	4	5	Aluminiumsilikat	5 54 241 700 21,1 57,8 106 43	10 54 222,5 670 26,8 76,9 131 41	15 56 200 -630 38,0 98,9 166 44
Füllstoff	5 52 225 610 21,1 77,8 213 43
Füllstoffmenge (Teile/100 Polymerisat) Mooney-Viskosität der Mischung (ML-4 bei 100°C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Maximale Dehnung (%) Modul (kg/cm²) bei 300% Dehnung bei 500% Dehnung bei 600% Dehnung Shore-A-2-Härte

Die Mischungen waren nicht so klebrig wie die ungefüllten Kautschukmischungen der vorhergehenden Beispiele und ließen sich befriedigend auf dem Gummiwalzwerk handhaben.

Bei Pressen unter Druck lieferten sie Weichfolien, die frei von Fehlern in der Oberfläche und in der Masse waren. Die in Tabelle I wiedergegebenen Werte zeigen, daß Bariumsulfat und Aluminiumsilikat im wesentlichen als nicht verstärkende Füllstoffe wirken und die Zugfestigkeit der Vulkanisate geringfügig herabdrücken.

Ein 50 mm langes fadenförmiges Probestück einer Kantenlänge von 3 mm wurde aus einer unter Druck geformten Folie herausgeschnitten, die aus dem Gemisch Nr. 3 hergestellt und 75 Minuten bei 145° C vulkanisiert worden ist. Die Probe wurde auf etwa 900% Dehnung gestreckt, wobei sich eine deutliche Versteifung zeigte, und in gestrecktem Zustand durch Röntgendiffraktion untersucht. Ein auf einem Film aufgezeichnetes Diffraktionsbild zeigte zwei äquatoriale Diffraktrionsflecke. Ein Probestück mit den gleichen Abmessungen, das aus der nicht vulkanisierten Mischung Nr. 3 hergestellt war, zeigte auch zwei Diffraktionsflecke, die aber ziemlich diffus waren, so daß die genaue Lage des Maximums schwierig zu bestimmen war. Reflexionen in nicht äquatorialer Position wurden nicht nachgewiesen. Die Abstände zwischen den reflektierenden Punkten der orientierten Fasern wurden aus dem Abstand zwischen den Diffraktionsflecken auf dem Film und dem Abstand zwischen dem Probestück und dem Film berechnet. Es ergaben sich Werte von 5,2 ± 0,2 Angstrom. Das Diffraktionsbild zeigte, daß das Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat einen zweidimensionalen »Kristall« bildete, der lateral geordnet war, aber keine longitudinale Ordnung in Richtung der Belastung zeigte. Das obige Röntgendiagramm der Faser wurde bei einer Dehnung von 400% und darüber aufgenommen. Bei einer Dehnung von 300% und darunter war das Gemisch amorph. Ein untervulkanisiertes Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril, das etwa 34% Acrylnitril enthielt, zeigte bei einer Dehnung von 750% keine Orientierung.

Beispiel 5

Zwei Copolymerisate aus Isopren und Acrylnitril mit unterschiedlichem Acrylnitrilgehalt wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit den nachstehenden Bestandteilen vermischt:

Polymerisat '... 100

Bariumsulfat 5 ■

2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon Γ

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Schwefel 2,5

Dibenzothioazyldisulfid 1,5

Mischung 1 wurde 45 Minuten, Mischung 2 75 Minuten bei etwa 145° C vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle!!

IO

Acrylnitrilgehalt

(Gewichtsprozent)

(Molprozent)

Mooney-Viskosität (ML-4 bei
100³C)

des Polymerisats

der Mischung

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Maximale Dehnung (%)

Modul (kg/cm²)

bei 300% Dehnung...

bei 500% Dehnung

bei 600% Dehnung

Shore-A-2-Härte

Mischung Nr.

27 32

92

nicht

geprüft

152

670

18,7

39,2

79,5

nicht

geprüft

135
68

279
600

26,8
93,7 279

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Festigkeit der vulkanisierten, nicht verstärkten Mischungen aus Isopren-Acrylnitril-Copolymerisaten wesentlich von dem Acrylnitrilgehalt des Polymerisats abhängt. Mischung Nr. 2 zeigte z. B.

eine um etwa 80% höhere Zugfestigkeit als Mischung 1, die etwa 10% weniger Acrylnitril enthielt.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines Isopren-Acrylnitril-Copolymeri-

sats mit einem Acrylnitrilgehalt von 31% und einer Mooney-Viskosität von 109 wurden auf einem Gummi walzwerk 125 Teile trockener Kalkstein mit einer mittleren Teilchengröße von 4 Mikron zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend mit den Zusätzen des im Beispiel 1 angegebenen Vulkanisationsansatzes vermischt, aber die Menge an Dibenzothiazyldisulfid auf 1,5 Teile erhöht. Die Mischung wurde zu einer 1,9 mm dicken Folie gepreßt, 35 Minuten bei 145° C vulkanisiert und dann wie im- Beispiel 1 beschrieben geprüft. Die Zugdehnungstests wurden auch an der vulkanisierten Mischung durchgeführt, die 24 Stunden bei 100⁰C in ASTM-Öl Nr. 3 gealtert worden war. Ferner wurde ein Polychloropren und ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt von 34% Acrylnitril nach dem gleichen Verfahren gemischt und vulkanisiert. Diese Produkte wurden zum Vergleich herangezogen. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Kautschuksorte

Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat

Polychloropren

Zugfestigkeit (kg/cm²)...
Maximale Dehnung (%)
300% Modul (kg/cm²) ..

89

715
12,7

29
680
9,3

71
870
14,1
009 526/279

ίο

Fortsetzung	Kautschuksorte	Isopren-Acrylnitril- Copolymerisat	Butadien-Acrylnitril- Copolymerisat	Polychloropren
Zugfestigkeit nach Alterung (kg/cm²) Maximale Dehnung nach Alterung (%) 300% Modul nach Alterung (kg/cm²)	93 740 8,5	19,5 200 . 8,5	42 1100 3,2

Die Tabelle zeigt, daß die Isopren-Acrylnitril-Copolymerisat-Mischung hinsichtlich der Zugfestigkeit dem Butadien-Acrylnitril-Cpolymerisat überlegen ist und eine bessere Beständigkeit bei der Alterung in heißem öl als Polychloropren zeigt.

Beispiel 7

Ein Copolymerisat aus Isopren und Methacrylnitril wurde nach dem Ansatz des Beispiels 5 vermischt, wobei die Menge an Dibenzothiazyldisulfid auf 1,5 Teile erhöht wurde.

Das Copolymerisat wurde durch Polymerisation eines 65/35-Gemisches von Isopren (I) und Methacrylnitril (Gewichtsteile) bei 50° C in einer Emulsion von Fettsäureseife unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Katalysator hergestellt. Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C) des Copolymerisats betrug 55.

Die Mischung wurde bei etwa 50° C gewalzt, wobei sie sich gut handhaben ließ; dann wurde sie zu Folien verformt und bei 145° C in einer Preßform vulkanisiert. Das vulkanisierte Material wurde in dem Scott-Tester auf seine Zugdehnungseigenschaften geprüft.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV
Zugfestigkeit (kg/cm²):

50 Minuten vulkanisiert 88

100 Minuten vulkanisiert 142

Dehnung (%):

50 Minuten vulkanisiert 550

100 Minuten vulkanisiert 650

300% Modul (kg/cm²):

50 Minuten vulkanisiert 30,6

100 Minuten vulkanisiert 29,9

Die nicht verstärkte Mischung zeigt eine gute Zugfestigkeit und eine hohe Dehnung.
20

Beispiel 8

Es wurden drei Terpolymerisate hergestellt, bei denen zusätzlich zu Isopren und Acrylnitril jeweils ein drittes Monomeres, nämlich Styrol, Butadien und Piperylen einpolymerisiert wurde. Die Terpolymerisate sind bei 13° C in einem Emulsionspolymerisationssystem unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator und mit einem Redox-Katalysatorsystem aus Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd und einem Ferrosulfoxylat-Komplex hergestellt worden. Alle Mischungen wurden analog Beispiel 5 hergestellt, unter Druck verformt und 50 Minuten bei 145° C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril- Styrol-Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril- Butadien- Terpolymerisat	Isopren-Acrylnitril Piperylen- Terpolymerisat
Verhältnis der Monomeren (Gewichtsprozent) Umwandlung (Prozent der Monomeren) Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100° C) Nicht gealtert Zugfestigkeit (kg/cm²) Maximale Dehnung (%) 300% Modul (kg/cm²)	55-35-10 85 64 207 660 17,6	49-35-16 76 63 146 730 13,4	49-35-16 85 51 142 720 14,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von kautschukartigen Copolymerisaten auf der Basis von Isopren und mindestens einem anderen Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus einem größeren Anteil Isopren, einem kleineren Anteil Acryl- oder Methacrylnitril und gegebenenfalls kleineren Anteilen an anderen copolymerisierbaren, nicht polaren Monomeren füllstofffrei oder unter Zusatz von nicht verstärkenden Füllstoffen vulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 200 Gewichtsteile eines nicht verstärkenden Füllstoffs verwendet.