DE1292377B

DE1292377B - Lagerbestaendige waessrige Dispersionen aus Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1292377B
Application number: DEG19000A
Authority: DE
Inventors: Eilbeck Gorman Edward; Urig Elmer Robert
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-06-29
Filing date: 1956-02-16
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US2868754A; FR1149536A; GB824286A; NL99606C; CH348550A

Description

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Die Erfindung betrifft lagerbeständige, als Film- haltenden Mischpolymerisaten, in die mindestens bildner und zur Imprägnierung faseriger Materialien 50 Gewichtsprozent eines Dien-Kohlenwasserstoffs eingeeignete wäßrige Dispersionen aus vorwiegend lineare polymerisiert worden sind und die eine Verbindung Ketten aufweisenden, Carboxylgruppen enthaltenden eines amphotere Hydroxyde bildenden Metalls entMischpolymerisaten, in die mindestens 50 Gewichts- 5 halten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die prozent eines Dien-Kohlenwasserstoffs einpolymeri- Dispersionen ein Alkalialuminat enthalten, siert worden sind und die als Härtungsmittel eine Durch die Erfindung wird eine besonders lager-

Verbindung eines amphotere Hydroxyde bildenden beständige und haltbare wäßrige Dispersion der Metalls enthalten. Mischpolymerisate erzielt, obwohl dieses System ein

Ein erhebliches Problem bei der Herstellung und io Härtungs- oder Vulkanisiermittel enthält. Dieser Verwendung von Dispersionen elastomerer Pölymeri- Vorteil wird schon mit einer geringen Menge des sate ist das Einverleiben der notwendigen Bestandteile, Aluminats erreicht, das ferner zu seiner Einverleibung insbesondere der Vulkanisiermittel, in die Disper- keine Überführung in eine Suspension erfordert, sionen, ohne daß deren Beständigkeit vermindert wird Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfin- oder daß Koagulation des dispergierten Polymerisats 15 dungsgemäßen Dispersionen ein nicht verfärbendes, eintritt. Bisher war. es notwendig, Vulkanisiermittel wasserlösliches Härtungsmittel enthalten, das sich und andere Pigmente zunächst feinverteilt in wäßriger nicht auf Faserstoffen wie Papier und Textilien bei der Suspension herzustellen. Die.Zugabe dieser Suspen- Imprägnierung absetzt. Das so imprägnierte Papier sionen zu der Polymerisat-Dispersion stört gewöhnlich besitzt verbesserte Reißfestigkeit. Die aus den Disperdas Gleichgewicht zwischen oberflächenaktiven Mitteln 20 sionen der Erfindung hergestellten Filme härten bzw. und/oder den Schutzkolloiden für die Latexteilchen, vulkanisieren bei Raumtemperatur in einer annehmwas zu einer Instabilität der Dispersion führt. Ein baren Zeit oder bei Temperaturen von 82 bis 110⁰C weiteres Problem entsteht bei der Verwendung dieser in weniger als 10 Minuten unxer Bildung von Vulkani-Dispersionen zum Imprägnieren von Papier und von säten mit ausgezeichneten physikalischen Eigen-Textilien mit dichtgewebten Fasern, wobei die Zusatz- 25 schäften. Ganz unerwartet sind die gehärteten Polymer- und Hilfsstoffe aus der Dispersion entweder infolge filme verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Wasser physikalischer Sperrwirkung oder durch Absorption und zeigen verbesserte Festigkeit gegen Lösungsmittel, abgetrennt werden können, so daß man einen im·? Als Härtungs- oder Vulkanisiermittel kommen prägnierten Gegenstand mit ungleichmäßiger Ver- vorzugsweise Natrium-und Kaliumaluminat in Frage, teilung der Bestandteile erhält. Die Vulkanisation 30 Die verwendete Menge an Alkalialuminat kann je dieser imprägnierten Produkte ist dann ungleichmäßig nach dem Carboxylgruppengehalt des Dienpolymeri- oder ungenügend. Diese Schwierigkeiten suchte man sats schwanken. Obgleich bereits 0,05 Gewichtsteile, dadurch auszuschalten, daß man wäßrige Dispersionen je 100 Gewichtsteile Polymerisat, einen merklichen von carboxylgruppenhaltigen Elastomeren verwendete, Härtungsgrad bewirken, wird vorzugsweise eine Menge bei denen als Vulkanisiermittel ein mehrwertiges 35 von mindestens der theoretisch erforderlichen Menge Metalloxyd, z.B. Zinkoxyd, verwendet wurde. Bei verwendet, um mit ein Zehntel der Carboxylgruppen solchen Dispersionen sind aber große Mengen Zink- des Polymerisats, bevorzugt mindestens die Hälfte der oxyd erforderlich, um überhaupt eine wirksame Carboxylgruppen, zu reagieren. Die erforderliche Vulkanisation des Polymerisats zu erzielen. So ist es Menge Aluminat macht gewöhnlich etwa ein Zehntel aus der britischen Patentschrift 707 425, die sich auf 40 oder weniger der Zinkoxydmenge aus, die zur Erzielung ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus eines gleichen Härtungsgrades der äquivalenten Menge Carboxylgruppen aufweisenden konjugierten Dien- Polymerisat aus einer solchen Dispersion erforderlich mischpolymerisaten - bezieht, bekannt, amphotere ist. Handelsübliches Natriumaluminat enthält etwas Metallhydroxyde und Oxyde, z. B. von Zink, der überschüssiges Natriumhydroxyd, und meist ist etwas Polymerisatdispersion .einzuverleiben, um eine Salz- 45 Alkali zur Verhinderung von A1(OH)₃-Bildung notbildung zwischen dem betreffenden Metalloxyd und wendig. Das Salz ist aber, solange es alkalisch ist, den freien Carboxylgruppen des Polymerisats bei brauchbar.

erhöhter Temperatur zu erreichen, wodurch dieses in Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ein kautschukelastisches Produkt übergeführt wird. wird das Alkalialuminat, z. B. Natriumaluminat, in Die in dieser britischen Patentschrift beschriebenen 50 entionisiertem Wasser gelöst, um eine etwa 5- bis Latexdispersionen besitzen.den Nachteil, daß sie nur 10%ige Lösung zu erhalten. Vor der Zugabe der verhältnismäßig langsam aushärten und beim Lagern Aluminatlösung zu der Polymerisatdispersion wird teilweise koagulieren. Ferner weisen die aus derartigen letztere auf einen pH-Wert zwischen 7 und 12, vor-Latexdispersionen hergestellten Filme keine günstigen zugsweise zwischen 9 und 10, mit !normaler Natriumphysikalischen Eigenschaften auf, selbst wenn zu ihrer 55 hydroxydlösung eingestellt. Die Aluminatlösung wird Herstellung besonders wirksame Besehleuniger ver- "zu der Dispersion unter schwachem Umrühren bis zu wendet werden (vgl. das nachstehende Beispiel 1). der gewünschten Konzentralion zugegeben, wonach Ziel der Erfindung ist ein demgegenüber stabiles der pH-Wert dann zwischen etwa 8,5 und 10,5 liegen Dispersionssystem aus carboxylhaltigen Kautschuken sollte. Diese Dispersionen sind bei der Aufbewahrung und Vulkanisiermitteln, ohne daß eine Instabilität der 60 völlig stabil.

Dispersion oder eine vorzeitige Koagulation des Poly- Wenn man die Aluminatlösung zu der Polymerisat-

merisats eintritt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen dispersion bei einem pH-Wert unter etwa 7 hinzufügt, Dispersionen werden die oben aufgezeigten, bisher dann fällt ein Teil des Aluminats als Aluminiumauftretenden Probleme überwunden. hydroxyd aus, und die Dispersion wird hinsichtlich Gegenstand der Erfindung sind lagerbeständige, als 65 ihrer Stabilität verschlechtert. Dies wird bei einem Filmbildner und zur Imprägnierung faseriger Materi- - pH-Wert über 7,5 vermieden. Weist andererseits die alien geeignete, wäßrige Dispersionen'aus vorwiegend Dispersion einen pH-Wert über etwa 11 auf, dann lineare Ketten aufweisenden, Carboxylgruppen ent- tritt eine teilweise Verminderung der günstigen Eigen-

schäften der aus der Dispersion hergestellten Produkte ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisatdispersionen können in bekannter Weise durch Polymerisation eines monomeren Gemisches, das mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus einem offenkettigen aliphatischen konjugierten Dien und aus einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure besteht, in saurem wäßrigem Medium hergestellt werden.

bis 0,20 Äquivalente Carboxylgruppen je 100 Gewichtsteile Kautschuk enthalten, bilden, wenn sie gemäß der Erfindung behandelt worden sind, beim Trocknen und Erhitzen elastische Produkte mit kautschukartiger Natur und gut aufeinander abgestimmten Werten hinsichtlich Zugfestigkeit, Modul und Dehnbarkeit.

Bevorzugte wäßrige Polymerisatdispersion ist solche aus 50 bis 78 Gewichtsprozent Butadien, 20 bis

Das offenkettige, aliphatische, konjugierte Dien io 45 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 10 Gewichtskann z. B. Butadien-(1,3), 2-Methylbutadien-(l,3), prozent Methacryl- oder Acrylsäure. Zu der ent-2,3-Dimethylbutadien-(l,3), Piperylen, 2-Neopentylbutadien-(l,3) oder ein anderer homologer Kohlen

wasserstoff von Butadien-(1,3) sein, oder es kann ein standenen Dispersion werden 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile Natriumaluminat in wäßriger Lösung auf je 100 Teile des Elastomeren zugegeben. W i il

g j gg

geradkettiges, konjugiertes Pentadien oder ein gerad- 15 Wenn ein Mischpolymerisat mit 2,5 bis 5,0 Teilen d iki kji Hdi i Di Mh

Methacrylsäure hergestellt wird, werden die besten Eigenschaften mit 0,2 bis 0,5 Teilen Natriumaluminat erzielt. In den Beispielen beziehen sich die Angaben der Teile, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel I Eine wäßrige Dispersion aus einem Mischpolymeri-

verwendet werden, z. B. Acrylsäure, oc-Alkylacrylsäuren, Crotonsäure, /J-Acryloxypropionsäure, α- und /3-Vinylacrylsäuren, «- und /J-Isopropylidenpropionsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder Maleinsäure.

Es wird vorgezogen, als olefinisch ungesättigte Säure, die mit dem Dien polymerisierbar ist, eine solche zu verwenden, die mindestens eine aktivierte olefinische Kohlenstoff - Kohlenstoff - Doppelbindung

und verzweigtkettiges konjugiertes Hexadien sein. Die Butadien-(l,3)-kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien-^) selbst, werden wegen ihrer Fähigkeit, festere elastomere Produkte zu liefern, besonders bevorzugt.

Jede olefinisch ungesättigte Carbonsäure, die mit einem Dien polymerisiert und eine oder mehrere olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweist,

kann verwendet werden. Es können ein- und mehr- 25 sat aus 42 Teilen Acrylnitril, 55 Teilen Butadien-(1,3) basische, einfach und mehrfach ungesättigte Säuren und 3 Teilen Methacrylsäure wurde durch Suspension

eines Gemisches dieser Monomeren in 125 Teilen Wasser, das etwa 3,5 Teile eines Gemisches von Natriumsalzen einer Alkylarylsulfonsäure und einer Arylalkylsulfonsäure, ferner 0,1 Teile Kaliumchlorid, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,4 Teile eines tertiären C₁₂-Mercaptans enthielt, hergestellt. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 40° C bis zu ungefähr 90 %iger Umwandlung der Monomeren durchgeführt

enthält, welche leicht einer Polymerisationsreaktion 35 und danach mit einem alkylierten Hydrochinon abzugänglich ist, d. h. eine Säure mit Doppelbindungen gebrochen, worauf ein Stabilisator in einer Menge in α, ^-Stellung zur Carbonylgruppe oder mit end- von 2 % zugegeben wurde. Die entstandene Dispersion ständigen Doppelbindungen. enthielt etwa 40% Gesamtfeststoffe und wurde auf

Die besten Ergebnisse werden mit_M Acrylsäure, einen pH-Wert von 9 eingestellt. Ein Teil dieser Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Äthacrylsäure 40 Mischpolymerisatdispersion wurde mit einer wäßrigen und anderer Säuren dieser Struktur erzielt. Dispersion vermischt, die, auf 100 Teile des Polymeri-

Besonders wertvolle Produkte ergeben sich bei sats bezogen, 5 Teile Butylzimat, 5 Teile des Zinksalzes Verwendung der Dispersionen kautschukartiger Misch- von Mercaptobenzthiazol und 9 Teile Zinkoxyd entpolymerisate aus Monomerengemischen, die 50 bis hielt und durch Vermählen dieser Stoffe in Wasser in 94 Gewichtsprozent eines Butadien-(l,3)-kohlen- 45 Gegenwart eines Netzmittels und einer kleinen Menge Wasserstoffs, 1 bis 30 Gewichtsprozent einer ungesättigten Carbonsäure und 5 bis 49 Gewichtsprozent einer
Vinylverbindung, wie Acrylnitril, eines Styrolderivats,
eines Alkylacrylats und -methacrylats oder deren
Gemische enthalten.

Bei den zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen ist es unerheblich, ob die Carboxylgruppen durch Mischpolymerisation, durch Hydrolyse von Gruppen in der polymeren Kette, durch Umsatz eines kautschuk- 55 auf: artigen Materials mit einem Carboxylierungsmittel oder durch irgendeine andere chemische Reaktion eingeführt worden sind.

Es ist jedoch wichtig, daß die dispergieren Polymerisate, unabhängig von ihrer Herstellungsweise, eine geregelte Menge an gebundenen Carboxylgruppen enthalten, die mehr oder weniger gleichmäßig auf die polymeren Ketten verteilt sind. Für die Zwecke der Erfindung sollten diese 0,001 bis 0,30 Gewichtsäquivalente auf je 100 Gewichtsteile des kautschuk- artigen Polymerisats (im folgenden mit »Äquivalenten je 100 Gewichtsteile Kautschuk« bezeichnet) enthalten. Wäßrige Dispersionen, die vorzugsweise 0,01 Bentonit und Casein hergestellt worden ist. Zu einem anderen Teil der Mischpolymerisatdispersion wurden 0,5 Teile Natriumaluminat durch Einrühren einer 5 %igen Lösung zugegeben. Aus beiden Dispersionen wurden Filme gegossen, die (1) über Nacht getrocknet und bei Raumtemperatur 3 Tage lang gealtert wurden und (2) 20 Minuten in einem Ofen bei 121° C erhitzt und dann 3 Tage lang gealtert wurden. Die entstandenen Vulkanisate wiesen die folgenden Eigenschaften

	Zug festigkeit	Dehnung	300%- Modul
	(kg/cm²)	(°/o)	(kg/cm^a)
Mit Zinkoxyd und Be schleunigern
3 Tage bei Zimmer temperatur (*)	52,5	1000	12,2
20 Minuten bei 121°C(²)	156,1	740	22,6

Tabelle (Fortsetzung)

Mit Nätriumaluminat
3 Tage bei Zimmertemperatur (^x) ...

20 Minuten bei
121°C(²)

Gealtert in einem Raum
mit konstanter Feuchtigkeit

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

82,2

217

250,2

915

810

800

300%-Modul

(kg/cm*)

18,5

23,4

21 hielten, wurden mit verschiedenen Mengen Nätriumaluminat in 2%iger wäßriger Lösung, wie im folgenden beschrieben, vermischt: Polymerisatfilme wurden aus jeder der Dispersionen gegossen, getrocknet, 30 Minuten bei 121⁰C erhitzt und vor der Untersuchung gealtert. Die folgenden Werte an Filmen aus den Dispersionen mit verschiedenen Mengen Nätriumaluminat wurden erhalten:

IO

Die Überlegenheit des mit Alkalialuminat gemäß der Erfindung erhaltenen Produkts ist leicht aus den oben angegebenen Daten ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Mittel härten schneller und bis zu einem höheren Härtungszustand als solchen, die Zinkoxyd und Beschleuniger enthalten, selbst wenn nur ¹I₁₈ der Menge an Nätriumaluminat in Vergleich zu Zinkoxyd verwendet wird. Bei Aufbewahrung über lange Zeiträume (2 Monate) bleibt die Nätriumaluminat enthaltende Dispersion unverändert, wohingegen die Zinkoxyd enthaltende Dispersion teilweise koaguliert. Die Wasserundurchlässigkeit der trockenen Filme, die Nätriumaluminat enthalten, ist ebensogut wie die der Filme, die Zinkoxyd enthalten. Weiterhin sind die gehärteten trockenen Filme an Polymerisaten, die mit Natriunjaluminat vernetzt wurden, beständiger gegenüber Lösungsmitteln als die Zinkoxyd enthaltenden Filme und selbst als die Zinkoxyd enthaltenden Filme, die UltrabeschJeuniger wie Zinkdibutyldithiocarbamat und das Zinksalz von Mercaptobenzthiazol enthalten, wobei (1) eine Quellung von 130 bis 150% in Trichloräthylen und (2) eine solche von 150 bis 180 % in Trichlorethylen erfährt. Bei einer Wiederholung des obigen Beispiels mit Kaliumaluminat wurden ähnlich günstige Ergebnisse erhalten. Wurde dieses Beispiel mit einem Mischpolymerisat aus Butadien-(1,3) und Methacrylsäure wiederholt oder an Stelle von Acrylsäurenitril Styrol verwendet, so wurden gleich gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel II

Polymerisatdispersionen, wie im Beispiel I beschrieben» die etwa 0,03 Äquivalente Carboxylgruppen ent-

Natrium-	Zugfestigkeit	300°/₀-Modul	Dehnung
aluminat in %>
bezogen auf	(kg/cm²)	(kg/cm^s)	(°/o)
das Polymerisat	60,2	10,5	1610
0,0	113,4	12,3	1180
0,05	136,5	14,8	900
0,25	169,4	17,5	820
0,5	194,6	20,8	920
1,0	177,8	22,4	890
2,0

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die Verwendung von mehr als 1 Teil Nätriumaluminat für diese Mischpolymerisate nur eine geringe Verbesserung der Eigenschaften bewirkt. Gleiche Ergebnisse wurden bei Versuchen mit Mischpolymerisaten, die Sorbinsäure und Gemische aus Metbacryl- und Acrylsäure in Mengen von etwa 3 und 5 Teilen pro lOOTeile Kautschuk enthalten, erzielt. Zähere Produkte wurden durch höhere Anteile an Carboxylgruppen erzielt.

Wenn die Latices sofort verwendet werden sollen, kann ein pH-Wert von mehr als 7,5 verwendet werden; bei späterem Einsatz sollte der pH-Wert größer als 8, vorzugsweise größer als 8,5 sein.

Claims

Patentanspruch:

Lagerbeständige, als Filmbildner und zur Imprägnierung faseriger Materialien geeignete, wäßrige Dispersionen aus vorwiegend lineare Ketten aufweisenden, Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, in die mindestens 50 Gewichtsprozent eines Dien-Kohlenwasserstoffs einpolymerisiert worden sind und die eine Verbindung eines amphotere Hydroxyde bildenden Metalls enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen ein Alkalialuminat enthalten.