DE2040176C3 - Verfahren zum Herstellen von Chlor oprencopolymeren - Google Patents

Description

Im allgemein, η werden zum Herstellen von Chloroprenkautschuk n-Mercaptane als Modifizierungsmittel verwendet. Bei der Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Chloroprencopolymeren ist die Verwendung eines n-Mercaptans als Modifizierungsmittel jedoch nicht möglich, weil es leicht mit Acrylnitril reagiert.

Weiterhin werden bei der Copolymerisation von Chloropren und Acrylnitril auch Azothioäther, tert.-Mercaptane und Disulfide als Modifizierungsmittel verwendet. Letztere führen jedoch zu Sulfidbindungen in dem Kautschuk, und infolgedessen verändert sich das Molekulargewicht des Kautschuks während der Lagerung. Auch wird die Vulkanisationsratc des Kautschuks verschlechtert, wenn nicht umgesetzte Disulfide zurückbleiben. Demgegenüber reagieren tcrt.-Mercaptane, anders als n-Mercaplane, nicht leicht mit Acrylnitril und können daher als Modifizierungsmittel verwendet werden. Um jedoch die erwünschte Wirkung zu erzielen, ist eine hohe Menge dieses Modifizierungsmittels erforderlich, und das nicht umgesetzte Modifizierungsmittel verursacht in dem Kautschuk einen unangenehmen Geruch.

In der US-PS 24 63 225 wird ein Verfahren zur Homopolymcrisation von Chloropren und zu dessen Mischpolymerisation mit copolymerisierbaren Monomeren beschrieben, bei dem in Gegenwart von 0,05 bis 10% Iocloform oder Tctrajodkohlenstoff als MoIekulargewichtsreglcr polymerisiert wird. Der Einsatz dieser Regler bei der Copolymerisation von Chloropren mit Acrylnitril bewirkt eine Erhöhung der Kettenlibertragungskonstanten und führt demnach zu einer entsprechend größeren Menge an jedoch wesentlich kürzeren Polymerisatmolekülen, die noch einen merklichen Anteil an unreagiertem, im Polymerisat verbleibendem Material enthalten, welches die Qualität des Polymerisates nachteilig beeinflußt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate sind gefärbt und zeigen eine unbefriedigende Wärmestabilität.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Modifizierung des Molekulargewichts von Chloroprencopolymeren, die Acrylnitril als mindestens eine Komponente enthalten, und ermöglicht es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben.

Geeenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen von Chloroprencopolymeren durch Copolymerisation von Chloropren mit Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit Hilfe eines radikalischen Initiators in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung als Modifizierungsmittel, das dadurchgeicennzeichnetisUdaß man als halogenhaltig aliphatische Kohlenwasserstoffe solche mit Brorn-Kohlenstoff-Bindungen verwendet.

Genauer ausgeführt bezieht sich der Gegenstand der Erfindung auf die Herstellung von Chloroprencopolymeren, die neben Chloropren Acrylnitril-Einheiten und gegebenenfalls Styrol-Einheiten oder Einheiten von anderen Monomeren, die leicht mit Chloropren copolymerisieren. enthalten. Zu diesen Monomeren gehören neben Dienen, wie 1-Chlorbutadien. 2,3-Dichlorbutadien, Butadien und Isopren, auch Styrol und Acrylsäureester. Von diesen Monomeren kann eines oder mehrere in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder weniger in die Polymerisation eingesetzt werden.

Als halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Brombindung werden beispielsweise Telrabromkohlenstoff, Bromirichlormcthan. Bromtrichloräthan, Dibromdichlormethan. 1.1.1-Tribromäthan und 1,1,2,2-Tetrabromäthan verwendet. Unter anderem wird Bromtrichlormethan bevorzugt. Diese Verbindungen können in einem Bereich von 0,10 bis 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

In einer Menge von weniger als 0,10 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Monomeren — entwickeln diese Modifizierungsmittel keine ausreichende Aktivität, und in einer Menge von mehr als 20,0 Gewichtsprozent wird kein vorteilhafter Anstieg der Aktivität erzielt. so daß ein solcher Anteil in wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die Menge unerwünscht ist. Als radikalischer Initiator kann ein beliebiger radikalbildendcr Initiator, der zur Copolymerisation von Chloropren verwendet wird, eingesetzt werden; beispielsweise Kaliumpersulfat.

Das erfindungsgeniäße Polymerisationsverfahren wird in Gegenwart einer Kombination aus Emulgator, beispielsweise dem Alkalisalz einer Harzseife allein oder im Gemisch mit einem zusätzlichen Emulgator. wie beispielsweise dem NatriumnaphthalinsuHonal-Formaldehyd - Kondensationsprodukl durchgeführt. Diese Emulgatoren werden zur Durchführung der Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase verwendet. Für das Verfahren der Erfindung sind auch andere Emulgatoren, die üblicherweise zur wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden, geeignet. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 10 bis 100"C und besonders vorteilhaft von 40 bis 70" C durchgeführt werden.

Bei dem Polymerisationsverfahren wird die Reaktion durch Zusatz eines Mittels zum Abbrechen der Polymerisation wie beispielsweise p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin nach 50 bis 80%igem Umsatz abgebrochen. Zum Stabilisieren des gebildeten Polymeren kann ein üblicher Stabilisator eingesetzt werden.

Die verbleibenden Monomeren können beispielsweise durch Behandeln bei erhöhter

unter vermindertem Druck entfernt werden. Der auf diese Weise erhaltene Latex wird als solcher verwendet oder in geeigneter Weise koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kautschuk hat folgende Eigenschaften:

1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere zeigen höhere Wärmestabilität als Produkte, die unter Verwendung der bekannten schwefelhaltigen oder Jod enthaltenden Modifizierungs'milieln hergestellt wurden.

2. Gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Copolymere besitzen eine höhere Vulkanisationsrate, als bekannte, unter Verwendung schwefelhaltiger Modifizierungsmittel hergestellte.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5 1 durchgeführt, der mit einem Rührer und einem Mantel versehen war. Nach dem Anlegen einer Stickstoffatmosphäre wurden 106 Teile Wasser, 5 Teile disproportionierter Harzseife als Emulgator und 0,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd-Natriumnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel zugesetzt. Außerdem wurden unter Rühren 0.4 Teile Natriumhydroxyd und 0,3 Teile Natriumsulfit zugeführt und 95 Teile Chloropren, 2,5 Teile Styrol und 2,5 Teile Acrylnitril als Monomere, zusammen mit 0,395 Teile Bromtrichlormethan als Modifizierungsmittel unter Rühren zugesetzt. Wenn die Temperatur des Systems 50⁰C erreicht hatte, wurden kontinuierlich 0,01 Teile Natriumpersulfat als Initiator zugegeben. Nach dem Erreichen eines Umsatzes von 70% wurden zum Abbrechen der Reaktion p-tert.-Butylbrenzcatechin und Phenothiazin zugesetzt.

Nach der Zugabe des Kettenabbruchmittels wurde nicht umgesetztes Monomcres durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Latex durch Einfrieren ausgefällt, abfillriert, mit Wasser gewaschen und in Heißluft getrocknet. Der Kautschuk wurde in Benzol dispcrgiert und das auf der Viskosität basierende durchschnittliche Molekulargewicht entsprechend der folgenden Formel bestimmt:

Tabelle 1 Beispiel 1

[,,] = 1,55 · 10"

T-f 0,71

Es betrug bei 40'C 310000.

(Die nachstehend genannten Molekulargewichte wurden ebenfalls nach dieser Formel berechnet.) Diese Bcslimmungsmethodc ist von Mochcl und Nichols in »Industrial & Engincering Chemistry«, Bd. 43 (1951), S. 154, ausführlich beschrieben.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Prüfung der physikalischen Eigenschaften von in der beschriebenen Weise hergestelltem Kautschuk im Vergleich mit denen von handelsüblichem Kautschuk aufgeführt. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hat der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kautschuk eine kürzere Anbrennzeit als der mit bekannten Schwefelverbindungen hergestellte Kautsnhuk und auch eine überlegene Wärmcbcständigkeil.

Handelsübliche
Produkte

5	Molekulargewicht	330 000	30	320 000		1 2
	Anbrennzeit
	nach ASTM D-1646		113
IO	'5	6 Min.,	204	7 Min..
		22 Sek.		56 Sek.
	'in	7 Min.,	440	9 Min.,
		20 Sek.	62 60	18 Sek.
	'.1O	9 Min.,		13 Min.
>5		25 Sek.		25 Sek.
	Prüfung der Zug
	eigenschaften		30
	nach ASTM D-412
20	Vulkanisations	20	53	20	30
	dauer (Min.)		-3
	M1011 (kg/cm2)	104	— 9	96	116
	Zucfestiukeit	214	4	209	208
25	(kg/cnrf
	Dehnung (%)	470	530	440
	Härte*) (JIS)	62 60	61 57	62/5!
	Veränderungen bei
3°	Altcrunsi
	nach ASTM D-573
	Vulkanisations	20	20	30
	dauer (Min.)
	M wo ("/")	35	54	27
35	Zugfestigkeil (%)	-8	-6	_ 1
	Dehnung (%)	-16	-28	-14
	Härte (%)	4	8	7
	*) Unmittelbar und nach		30 Sekunden iicslimml (die Ergebnis
40		wurden nach den JIS-Vorschriften erhalten).
		B(
	: i s ρ i c

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Bromtrichlormclhans wurden 20,0 Teile Tetrabromkohlcnstoff zur Polymerisation bei 70 C in einem Autoklav nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Bei einem Umsatz von 80"/« wurden flüssige Elastomere erhallen.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bei 40"C durchgeführt, wobei 0,1 Teil Bromtrichlormethan als Modifizierungsmittel verwendet wurde. Bei einem Umsatz von 50% wurde in Benzol löslicher Kautschuk erhallen. Das auf Basis der Viskosität bestimmte miniere Molekulargewicht Mi, des Kautschuks betrug 450 000.

Beispiel 4

Ein aus 90 Teilen Chloropren, 8 Teilen 1-Chlorbuladicn und 2 Teilen Acrylnitril bestehendes Monomerengemisch wurde mit 0,395 Teilen Bromlrichlormethan als Modifizierungsmittel nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 50 C polymcrisiert. Die Polymcrisationsrcaktion wurde durch Zusatz eines Abbruchmittels beendet, als der Umsatz 70% erreicht halte. M/, des Kautschuks betrim 350 (K)O.

Beispiel 5

Ein aus 95 Teilen Chloropren, 25 Teilen 2.3-Dichlorbuladien und 2.5 Teiler- Acrylnitril bestehendes Monomerengemisch wurde mil 0,395 Teilen Bromtrichlormcthan als Modifizierungsmittel bei einer Temperatur von 40'C dem im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsverfahren unterworfen und die Polymerisation abgebrccnen. als der Umsatz 70% erreichte. M/, des Kautschuks betrug 350 000.

Beispiel 6

Ein 90 Teile Chloropren. 5 Teile Acrylnitril und 5 Teile Äthylacrylat enthaltendes Polymerengemisch wurde mit 0,395 Teilen Bromtricblormcthan bei einer Tem era tür von 4OC nach der im Beispiel ) beschriebenen Methode der Polymerisation unterworfen. De" Umsatz betrug 70%, und das Molekulargewicht des Kautschuks war 340 000.

Beispiel 7

Ein aus 90 Teilen Chloropren. 5 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Isopren bestehendes Monomerengemisch wurde mit 0.395 Teilen Bromlrichlormclhan bei einer Temperatur von 50 C im Autoklav nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren polymerisiert. Der Umsatz belruü 60%. das Molekulargewicht M,, 350 000.

Beispiel 8

Ein aus 90 Teilen Chloropren und 10 Teilen Acrylnitril bestehendes Monomcrcs wurde der Polymerisation in Gegenwart von 0,395 Teilen Bromtrichlormethan bei einer Temperatur von 50⁰C nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterworfen. Der Umsatz betrug 65% und das erzielte Molekulargewicht M/, 330 000.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 0,425 Teilen Dibromdichlormethan als Modifizierungsmittel wurde die Polymerisation wie im Beispiel 8 durchgeführt. Der IJmsatz betrug 70%. Das erzielte Molekulargewicht Mi₁ war 32 000.

Beispiel 10

Unter Verwendung von 0.470 Teilen l,i.2.2-Tctrabromäthan als Modifizierungsmittel wurde die Polymerisation nach der im Beispiel 8 beschriebenen Methode- durchgeführt. Es wurde ein Urnsalz von 70% erzielt, und das MolcKulargewicht Mi, betrug 420 000.

Beispiel 11

Unter Verwendung von 1.1.1-Tribromätlian als

Modifizierungsmittel wurde die Polymerisation nach dem Verfahren des Beispiels 8 durchgeführt. Es wurde ein Umsatz von 65% erzielt, und das Molekulargewicht Mi, betrug 350 000.

Vergleichsversuch A

Die Maßnahmen des Beispiels ) werden wiederhol).

wobei jedoch an Stelle von 0.395 Teilen Bromtrichlormcthan 0,280 Teile Jodoform eingesetzt werden.

Die Umsetzung wird bei 6<S% Umsatz unterbrochen; das Molekularuewichl betraut bei 40 C 320 000.

in nachfolgender Tabelle Il werden physikalische Kenndaten des erhaltenen Vergleichsproduktes den entsprechenden Daten des nach Beispiel 1 erzeugten Produktes gegenübergestellt.

Tabelle II

	Produkt	midi	I	, 22 Sek.	Produkt	nach	. 32 Sck
	Beispiel	leichtgelblich^	. 20 Sek.	Vcrglcichsheispiel	. 28 Sek
Färbung		, 25 Sek.	rotbraun	30 Sck
Anbrennzeit	6 Min..
's	7 Min..		5 Min..
'10	9 Min..		6 Min..
'30			8 Min..
Mooncy-Visko-
sität MLH4 bei
100" C	49
vor der Alte			47
rung	51
nach 3tügigcr		58
Alterung bei
70 C

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Chloroprcncopolymeren durch Copolymerisation von Chloropren mit Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren Monomeren mit Hilfe eines radikalischen Initiators in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung als Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe solche mit Brom-Kohlenstoff-Bindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel Tetrabromkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Bromtrich/oräthan. Dibromdichlormethan, 1,/,1-Tribromäthan oder 1,1,2,2-Tetrabromäthan verwendet.