DE3344065A1 - Verfahren zur augenblicklichen peptisation von chloropren-schwefel-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur augenblicklichen peptisation von chloropren-schwefel-copolymeren

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DE3344065A1
DE3344065A1 DE19833344065 DE3344065A DE3344065A1 DE 3344065 A1 DE3344065 A1 DE 3344065A1 DE 19833344065 DE19833344065 DE 19833344065 DE 3344065 A DE3344065 A DE 3344065A DE 3344065 A1 DE3344065 A1 DE 3344065A1
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chloroprene
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Edward M. Banta
Kenneth D. 77017 Houston Tex. Fitzgerald
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation

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Description

Verfahren zur augenblicklichen Peptisation von Chloropren-Schwefel-Copolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft viskositätsstabile Chloropren-Schwefel-Copolymere.
«Schwefelmodifizierte" Neoprene (so bezeichnet, jedoch sind derartige Zusammensetzungen in der Tat Copolymere von Chloropren und Schwefel) besaßen und besitzen weitverbreiteten, kommerziellen Erfolg. Die Copolymeren werden hergestellt, indem man Chloropren in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart von Schwefel, wie in großem Umfang im Stand der Technik, z.B. Whitby "Synthetic Rubber", 1954y Seite 770, beschrieben wird, polymerisiert. Das Chloropren wird mit Sulfidbindungen in den polymeren Ketten polymerisiert. Das Produkt besitzt ein hohes Molekulargewicht und ist ein Polymeres mit hoher Viskosität, das man nicht in üblichen Kautschukvermahlungsund -^erarbeitungsvorrichtungen behandeln könnte.
Im allgemeinen wird das Kautschukprodukt einem Verfahren unterzogen, um eine Spaltung der langen Molekülketten an den Sulfidbindungen herbeizuführen, um hierdurch das Molekulargewicht des Kautschuks zu vermindern und Kautschuk der gewünschten Viskosität zu bilden. Das Verfahren der Kettenspaltung wurde zuweilen als "Plastifizierung" bezeichnet, jedoch nimmt man an, daß die zutreffendere Bezeichnung die Peptisation ist.
J J 4 4 U O
Tetraethylthiuramdisulfid (TETDS) ist das wesentliche Peptisierungsmittel und es führt zur gewünschten Spaltung der Polymerketten an den Sulfidbindungen, jedoch war die TETDS-Peptisation stets ein heikles und mühsames Verfahren, und es wurden verschiedene Mittel vorgesehen, um die hiermit verbundenen Probleme zu beseitigen.
Ein Aspekt der Peptisation mit TETDS ist die Zurverfügungstellung einer ausreichenden Zeitdauer, damit die Peptisation stattfindet, gewöhnlich 4 bis 20 Stunden. Zusätzlich zeigten die peptisierten Chloropren-Schwefel-Comonomeren häufig bei der Lagerung eine Viskositätsinstabilität. Die Gegenwart einer geringen Menge an verbliebenem TETDS in dem Kautschuk nach der Peptisation, das als Verfahrenshilfsmittel dient, kann weiter eine Peptisation verursachen. Häufig wird Dithiocarbamat zugegeben, um die Peptisation zu beschleunigen.
Die veröffentlichte
US-Patentanmeldung B 324 505 (Trial Voluntary Protest Program) offenbart, daß verbesserte Peptisationen, nämlich eine gute Geschwindigkeit und ein stabiles Produkt, erzielt werden können, indem man das Dithiocarbamat in bezug auf das TETDS in einem im wesentlichen konstanten Verhältnis,ungeachtet des gewünschten Peptisationsgrades, verwendet.
Jedoch behinderten bislang mit dem TETDS verknüpfte Schwierigkeiten und das tatsächliche Fehlen einer Lösung diesbezüglich die Entwicklung einer alternativen Peptisationsraethode, die das effektive, jedoch mühsame TETDS vermeidet. Die US-PS 3 920 623 offenbart ein Peptisationssystem aus Benzothiazolsulfenamid und Dialkylxanthogendisulfiden, Alkylxanthogensäuresalzen
BAD ORIGINAL
oder Dialkyl-dithiocarbonsäuresalzen, das 1 bis 24 Stunden bei 10 bis 500C durchgeführt wird, in dem TETDS als die Eigenschaften der "Vulkanisate" beeinträchtigend vermieden wird.
Eine andere alternative Methode der Peptisation wird in der US-PS 4 303 765 offenbart, in der Chloropren-Schwefel-Copolymere mit näher angegebenen Polysulfiden peptisiert
werden.
, Die US-PS 3 984 609 offenbart, daß schwefelmodifiziertes .,. Polychloropxen,erhalten durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel und entweder Dialkylxanthogendisulfid oder Jodoform ,augenblicklich mit einer Klasse von. Thiolverbindungen einschließlich Mercaptobenzothiazol oder dessen Natriumsalz bei einem pH von zumindest 9 peptiaiert werden kann.
Erfindungsgemäß wurde ermittelt, daß Mercaptobenzothiazol oder seine löslichen Salze keine Wirkung im Hinblick auf die Kettenspaltung (Peptisation) von Chloropren-Schwefel-Copolymeren besitzen, daß jedoch in Kombination mit TETDS eine augenblickliche Peptisation in hoch reproduzierbarer Weise unter Bildung eines Kautschuks mit ausgezeichneter Mooney-Viskositätsstabilität und einigen verbesserten Eigenschaften bei den gehärteten Produkten erzielt wird.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren-Schwefel-Copolymeren9 bei dem man Chloropren-Monomeres in einer alkalischen, wäßrigen Emulsion in Gegenwart von elementarem Schwefel und einem freien, radikalischen Polymerisationskatalysator in Abwesenheit modifizierender Mittel unter
O J 4 H 'J U
Bildung eines ChIoroprenpolymerlatex polymerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Latex mit einem Peptisationssystem in Kontakt gebracht wird, das Tetraethylthiuramdisulfid und Mercaptobenzothiazol oder die wasserlöslichen Salze hiervon umfaßt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur augenblicklichen Peptisation von Chloropren-Schwefel-Copolymeren, das die Polymerisation von Chloroprenmonomerem in Gegenwart von elementarem Schwefel und in Abwesenheit von modifizierenden Mitteln und die Peptisation des Latex durch In-Kontakt-Bringen des Latex mit einem Peptisationssystem umfaßt, welches Tetraethylthiuramdisulfid und Mercaptobenzothiazol oder die wasserlöslichen Salze hiervon umfaßt. (Lösliche Salze umfassen beispielsweise das Natriumsalz, Ammoniumsalz, Kaliumsalz und dergl.)
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur augenblicklichen Peptisation eines Latex aus Chloropren-Schwefel-Copolymerem mit nichtpeptisierten Sulfidbindungen, hergestellt durch Polymerisation von Chloroprenmonomerem und Schwefel in Abwesenheit von modifizierenden Mitteln, das das In-Kontakt-Bringen dieses Latex mit einem Peptisationssystem umfaßt, welches Tetraethylthiuramdisulfid und Mercaptobenzothiazol umfaßt.
Die Peptisation ist augenblicklich, d.h. die Peptisation findet augenblicklich in Gegenwart beider Komponenten des Peptisationssystems statt und ist von der Temperatur in dem allgemeinen Bereich von 5 bis 80% und dem pH unabhängig.
3344035
Das Mercaptobenzothiazol (MBT) allein besitzt keinen wahrnehmbaren Effekt auf die Schwefelbindungen in dem Kautschuk noch irgendeinen anderen Effekt, der beobachtet worden ist, jedoch wird, wenn sowohl MBT als auch TETDS zusammen mit dem Chloropren-Schwefel-Copolymeren anwesend sind, der Kautschuk augenblicklich und im wesentlichen in einem so gut wie vollständigen Ausmaß peptisiert (der hohe Peptisationsgrad wird durch die ausgezeichnete Stabilität veranschaulicht, die bei dem peptisierten Material bei der Alterung gezeigt wird, da in dem Kautschuk verbliebenes TETDS eine Fortsetzung der Peptisation des Produktes bewirken würde).
Die beiden Komponenten des Peptisationssystems, MBT und TETDS, können zu dem Latex in irgendeiner Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden, jedoch dürfen sie nicht gemischt sein. Es ist erwünscht, beide Komponenten zuzugeben, nachdem die Reaktion abgebrochen bzw. - unterbrochen worden ist.
Ein interessanter Aspekt der Erfindung beruht darauf, daß die erwünschte Peptisation und Viskositätsstabilisierung erhalten werden, indem man MBT (erforderlichenfalls TETDS) zu vorher peptisiertem, angesäuertem und in Lagerung befindlichem Chloropren-Schwefel-Latex zugibt. Diese Technik wurde auf mit der herkömmlichen TETDS-Peptisation behandelten, während einer derartigen Zeitdauer.±i Lagerung befindlichen Kautschuk angewandt, daß er instabil geworden war. Eben in dieser Beziehung wurde die Wirksamkeit der MBT-TETDS-Peptisation in sauren Systemen, z.B. pH 5,6, gezeigt.
ο ο ^h υ ϋυ
Kombinationen von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.Teilen/100 Teile Monomeres (die Bezeichnung "Monomeres" oder "polymerisierbare Verbindungen", wie sie vorliegend verwendet werden, umfassen die organischen Verbindungen, schließen jedoch Schwefel aus, obgleich er in die Polymerkette eintritt) an TETDS und etwa 0,10 bis 2,0 Gew.-Teile/100 Teile Monomeres (ursprünglich anwesendes, polymerisierbares Monomeres) an MBT erwiesen .sich als für die "vorliegenden augenblicklichen Peptisationen wirksam, jedoch betra- .
gen die bevorzugten Bereiche dieser Verbindungen auf gleicher Basis etwa 0,5 bis 2 Gew.Teile TETDS und etwa 0,25 Ms 1,5 Gew.Teile MBT und bevorzugter etwa 0,5 bis 1 Gew.Teil MBT. Mengen außerhalb dieser Bereiche können ebenfalls verwendet werden. Da die Peptisation augenblicklich und vollständiger erfolgt als die herkömmliche TETDS-Peptisation, besitzen verbliebenes TETDS und/oder MBT in dem Latex nicht die ausgeprägte schädliche Wirkung auf die Lagerungsstabilität, die in der Vergangenheit ein Problem darstellte, jedoch ist die von den Herstellern geschaffene und erwartete Verarbeitungshilfe von verbliebenem TETDS noch gegenwärtig.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Peptisationssystem zur Peptisierung von Chloropren-Schwefel-Comonomerem, umfassend TETDS und MBT, vorzugsweise in dem Gewichtsverhältnis von TETDSzMBT von 1:0,1 bis 6 und inbesondere 1:0,25 bis 2.
Die relativen Anteile von TETDS und MBT innerhalb der vorgesehenen Bereiche können eingestellt werden, um die von dem gehärteten Kautschuk gezeigten Eigenschaften zu optimieren oder variieren,, wobei z.B. zunehmende Mengen an MBT- die Biegefestigkeit verbessern, jedoch den Modul vermindern.
BAD QRSGlNAL
334403
Somit kann der Praktiker die Menge an MBT auswählen, die die gewünschten Kautschukeigenschaften ergibt. Diese Yariationen werden von dem Praktiker vor der Herstellung eines kommerziellen Ansatzes auf einfache Weise und
routinemäßig bestimmt.
Die Polymerisation von Chloropren und Schwefel wird vorzugsweise in Abwesenheit modifizierender Mittel, zuweilen sog. Kettenübertragungsmittel, durchgeführt. Die modifizierenden Mittel dienen während der Polymerisation zur Beendigung der weiteren Verlängerung der Polymerketten und ergeben gewöhnlich ein Polymeres von ausreichend geringer Viskosität, derart, daß eine Peptisation nicht notwendig ist. Derartige Kautschuke besitzen Eigenschaften, die verschieden sind von den peptisierten Kautschuken , die durch Polymerisation von lediglich Schwefel und Chloropren hergestellt wurden. Die Modifizierungsmittel sind gut bekannt und umfassen Mercaptane, Xanthogene, Polysulfide und Jodoform. Es ist möglich, die Polymerisationen, bei denen Polysulfide anwesend sind, während längerer Zeitdauer durchzuführen und hierdurch Copolymere mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, die peptisiert werden können, jedoch wird mit einem derartigen Vorgehen kein Vorteil erzielt, und es ist bevorzugt, modifizierende Mittel bei der erfindungsgemäßen Polymerisation auszuschließen, da sie bei den vorliegenden, augenblicklichen Peptisationen nicht notwendig sind. Jedoch können derartige Modifizierungsmittel enthaltende Chloropren-Sehwefel-Copolymere erfindungsgemäß peptisiert werden, da die Modifizierungsmittel nicht in die Peptisation eingreifen.
Die Polymerisation ist für die Herstellung von Chloropren-Schwefel-Copolymeren völlig üblich. Die Bezeichnung "Polymere von Chloropren" oder 11ChIoropren-Schwefel-Copolymere" umfaßt Polymere, bei denen Chloropren das überlegene bzw. überwiegende Monomere ist. Organische Comonomere können ebenfalls verwendet werden, wie 2,3-Dichlor-1,3-butadienj Acrylnitril, Methylmethacrylat und dergl.. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge an Comonomeren nicht mehr als 25 Mol-96 der gesamten Monomeren und vorzugsweise beträgt sie weniger als 15 Mol-% der gesamten Monomeren einschließlich Chloropren. Die Bezeichnung "Chloroprenmonomeres", wie sie vorliegend verwendet wird, umfaßt sämtliche polymerisierbaren Monomeren mit Ausnahme von Schwefel, im allgemeinen mindestens 50 Mol-% Chloropren, vorzugsweise weniger als 25 Mol-% Comonomeres und insbesondere weniger als 15 Mol-% Comonomeres.
Die Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion ist gut bekannt und jedes derartige. System, das nicht in die neuen Merkmale der Erfindung eingreift, kann verwendet werden. Verfahren und Methoden zur Polymerisation und Gewinnung von Chloropren werden beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, Seiten 705-730 (Interscience, 1965), sowie in zahlreichen Patentschriften, wie ÜS-PSen 2 264 173 und 2 264 191, beide erschienen am 25. November 1941, und Whitby, wie eingangs erwähnt, offenbart. Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Es können übliche Emulgiermittel verwendet werden, wie die Salze von Kolophonium bzv/. Kolophoniumarten und
, i ""-.χ"": · 334ΛO65
Kolophoniumderivate, wie Tallölkolophonium (oder -harz), Holzkolophonium, disproportioniertes Kolophonium "bzw. disproportionierte Kolophoniumarten und deren Salze. Emulgiermittel auf Kolophonium-Basis sind aus dem Stand der Technik gut "bekannt. Ein besonders bevorzugtes Kolophonium-Emulgiermittel ist Holzkolophonium (nicht-modif iziert mit Ausnahme der Reinigung und in den Handel gebracht von Reichhold Chemicals als Nancy-Wood Rosin).
Der pH der wäßrigen Emulsion für die Polymerisation kann in Abhängigkeit von dem verwendeten speziellen Emulgiersystem variiert werden und kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Es ist jedoch bevorzugt, einen pH im Bereich von etwa 7 bis 13|5 zu verwenden.
Herkömmliche Katalysatoren zur Chloropren-Polymerisation können verwendet werden und bevorzugte Katalysatoren sind Peroxidkatalysatoren des organischen oder anorganischen Typs. Beispiele organischer Peroxide sind Benzoylperoxid, Kümo!hydroperoxid, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid, Azokatalysatoren, wie α,α-Azo-bis-isobutyronitril und dergl.. Geeignete anorganische Peroxide sind Salze anorganischer Persäuren einschließlich Persulfaten , Perboraten oder Percarbonaten, z.B. Ammoniun- oder Kaliumpersulfat,und Wasserstoffperoxid. Der Katalysator kann in Mengen verwendet werden, die erforderlich sind;, um die Polymerisation mit der gewünschten Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, wobei geeignete Bereiche von 0,001 bis 0,5 Gew.Teile/100 Teile polymerisierbares Monomeres betragen.
Es können die üblichen Methoden zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von monomereni Material und Emulgiermittel und Wasser verwendet werden. Die Anteile sind
nicht kritisch, jedoch ist das Monomere im allgemeinen in einer Menge wie von 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von elementarem Schwefel zur Bildung eines Chloropren-Schwefel-Copolymeren durchgeführt. Es kann Jede Form des Schwefels verwendet werden, jedoch ist eine Form, die in den polymerisierbaren Verbindungen (in dem Monomeren) löslich ist, bevorzugt, z.B. gewöhnlicher rhombischer Schwefel. Er kann in den polymerisierbaren Verbindungen vor ihrer Emulgierung gelöst werden oder er kann in diese mit Hilfe irgendwelcher anderer geeigneter Mittel eingebracht werden. Sind hohe Anteile an Schwefel erwünscht, ist es vorteilhaft, den Schwefel in einem Lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff oder einem hochchlorierten Naphthalin, zu lösen. Der Schwefel kann auch zu der Wasserphase in Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Bedingungen derart sind, daß ein beträchtlicher Anteil des Schwefels in dem Chloropren vor Beginn der Polymerisation gelöst wird.
Schwefelmengen, die so niedrig wie 0,196 oder weniger, bezogen auf die polymerisierbaren Verbindungen (Monomeres), sind, können bis zu dem maximalen Anteil, der in der nichtwäßrigen Phase unter den Polymerisationsbedingungen löslich ist, verwendet werden; gewöhnlich etwa 0,2 bis 2,5/o, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 Teilen Schwefel/100 Teile Monomeren, insbesondere 0,3 bis 0,65 Teile hiervon.
Die Anzahl der in das Polymere eingeführten Sulfidverknüpfungen bzw. -bindungen ist im allgemeinen der Menge
BAD ORIGINAL
an In dem Polymerisationssystem vorhandenem Schwefel proportional und die Anzahl der interlinearen Sulfidbindungen bzw. Zwischenkettensulfidbindungen bestimmt den Gradj zu dem das Molekulargewicht durch Spaltung der Sulfidverknüpfungen mit dem Peptisierungsmittel herabgesetzt werden kann.
Die Polymerisationsreaktion wird normalerweise bei einer Umwandlung von weniger als der vollständigen Umwandlung von sämtlichen Chloroprenmonomeren, z.B. bei einer Umwandlung von 68 bis 74%, unter Verwendung gewöhnlicher Ab- ; bruchmittel, wie Phenothiazin, gehinderten Phenolen, Aralky!derivaten derselben und phenolischen Antioxidantien, wie Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon, 4-tert,-Butylpyrocatechin, 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol, abgebrochen.
TETDS und MBT können gleichzeitig mit der Abbruchlösung zugegeben werden. Eine Komponente des vorliegenden Pep ti sationssystems kann auch zu der Polymerisation innerhalb des Abbruchs zugegeben werden (jedoch dürfen nicht beide dort vor dem Kontakt mit der Polymerisation anwesend sein), wobei vollständig die Zeitperiode vermieden wird, die bei herkömmlichen Peptisationen mit der Peptisationsstufe verknüpft ist.
Der Latex wird dann einem Abstreifverfahren von nichtumgesetztem Chloroprenmonomerem, z.B. unter Verwendung von Wasserdampf in einem turboannularen Strom, wie es aus dem Stand der Technik gemäß der US-PS 2 467 769 gut bekannt ist, unterzogen.
0044UDÜ
Normalerweise wird der einem Abstreifverfahren unterzogene Latex angesäuert und er kann in dieser Form aufbewahrt werden oder es wird der Kautschuk isoliert, z. B. indem man kontinuierlich eine dünne Schicht des Latex, wie aus dem Stand der Technik bekannt und in der US-PS 2 187 146 beschrieben, erstarren läßt oder einem Gefrierverfahren unterzieht, woran sich ein Waschen und Trocknen des entstandenen, polymeren Films anschließt.
Nach der Erfindung hergestellte ChIoropren-Schwefel-Copolymere zeigen Beständigkeit gegenüber Viskositätsveränderungen des Polymeren während der Lagerung in Form eines Latex und in festem Polymerzustand. Die Polymeren zeigen außergewöhnliche Eigenschaften im vulkanisierten Zustand, wie Biegebeständigkeit und Wärmebeständigkeit und überlegene Zugeigenschaften, Zerreißfestigkeit und bleibende Verformung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Gewichtsteile in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen sind bezogen auf das ursprüngliche, in der Polymerisation anwesende Monomere, sofern nicht anders angegeben.
B e i s ρ i e 1 1
Chloropren wurde in einer wäßrigen, alkalischen Emulsion polymerisiert. Die Reaktionskomponenten besitzen die folgende Zusammensetzung.
Monomerphase Gew.Teile
Chloropren 100,0
Schwefel 0,34
Holzkolophonium 4,5
BAD ORIGINAL
Wäßrige Phase Gew.Teile
desoxygeniertes Wasser 107,0
Natriumhydroxid 0,7
Salz eines Naphthalinsulfonsäure/ Formaldehyd-Kondensationsprodukts 0,7
Die Emulsion wurde mit Stickstoff gespült, in einem Glasreaktor mit Stickstoffmantel auf 470C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung von 5% Kaliumpersulfat und O,25?6 Natriumanthrachinonsulfonat in Gang gesetzt. Während der Polymerisationsreaktion wurde weitere Persulfatlösung mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur der Emulsion 470C nicht überstieg.
Nachdem etwa 70$ des Chloroprens in das Polymerewährend etwa 2,5 h übergeführt waren, wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wäßrigen Emulsion einer Chloroprenlösurig (8,5 Teile Wasser, 6,5 Teile Chloropren) von 0,05 Teilen Phenylthiazin und 1,2 Teilen Tetraethylthiuram-disulfid, stabilisiert mit 0,15 Teilen Natriumlaury!sulfat und 0,05 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure, abgebrochen. Es wurde eine 12,5%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Mercaptobenzothiazol (0,6 Teile) zu der Emulsion zugegeben, um die augenblickliche Peptisation zu initiieren.
Der Latex wurde auf 250C abgekühlt und Chloropren wurde aus der polymerisieren Emulsion unter Verwendung von Wasserdampf in einem turboannularen Strom gemäß US-PS 2 467 769 abgestreift.
ο ο 1-4 υ υ υ
Der dem Abstreifen unterzogene Latex wurde mit 15&Lger Essigsäure auf pH 5,6 angesäuert und das Polymere aus einem Teil des Latex isoliert, indem man kontinuierlich eine dünne Schicht des Latex gemäß der US-PS 2 187 146 erstarren ließ und den entstandenen? iPolymerfilm wusch und trocknete. Der Kautschukfilm besaß eine Mooney-Viskosität (ML 1+4) von 49.
Beispiel 2
Der schwefelmodifizierte Polychloroprenlatex wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und augenblicklich mit Tetraethylthiuramdisulfid und verschiedenen Gehalten an Natriummercaptobenzothiazol peptisiert. Es wurden die folgenden Mooney-Viskositäten für den peptisierten Latex erhalten.
Probe Tetraethylthiuramdi- NaMBT, Mooney-Viskosität
sulfid. Teile4" Teile* CML 1+4)
A - 0,5 177
B 1,20 0,4 53,5
C 1,20 0,5 47,5
D 1,20 0,6 44,0
E 1,20 0,8 42,0
F 1,20 1,0 39,5
bezogen auf ursprüngliches Monomeres bei der Polymerisation.
Beispiel 3
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Latex wurde unter Verwendung von 0,6 Teilen Natrium-MBT und 1,20 Teilen Tetraethylthiuramdisulfid augenblicklich bei verschiedenen pH-Werten peptisiert. Es wurden die folgenden Viskositäten (ML 1+4) erhalten.
Probe pH der Latex- Mooney-Viskosität
emulsionen (ML 1+4)
G 12,2 53,5
H 11,5 55,0
I 10,2 51,5
Beispiel 4
Emulsions Mooney-Viskosität
alterung, h CML 1+4)
3 54,5
25 53,0
50 52,0
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter, schwefelmodifizierter Polychloroprenlatex wurde 50 h nach dem Abstreifen des michtumgesetzten Chloroprenmonomeren gealtert und die Mooney-Viskosität der gealterten Latexemulsion bestimmt.
Probe Temperatur der
Latexemulsion«0C
J 25 K 25 L 25
Beispiele 5 bis 9
Der schwefelmodifizierte Polychloroprenlatex wurde gemäß Beispiel 1 polymerisiert, augenblicklich in dem wäßrigen Emulsionssystem peptisiert, durch Abstreifen von nichtumgesetztem Monomer befreit, isoliert, gewaschen und getrocknet. Die isolierte Kautschukprobe wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur kompoundiert.
Gew.Teile
Polymeres 100,0
octyliertes Diphenylamin 2,0
Magnesiumoxid 4,0
Stearinsäure 0,5
Ruß, N660 29,0
Zinkoxid 5,0
Die Proben der kompoundierten Stammzusammensetzung wurden in einer Form unter Druck 10 min bei 1530C vulkanisiert. Diese Zusammensetzung wurde formuliert, um diejenigen Eigenschaften zu zeigen, die ursprünglich in Abwesenheit irgendeines organischen Beschleunigers erhalten wurden.
Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D624-37 bestimmt und in pounds force/inch angegeben.
Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D1052-55 bestimmt und als Anzahl der Zyklen angegeben, die erforderlich sind, damit die Schnittlänge um 500% zunimmt.
Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D412-75 bestimmt,
Die bleibende Heißverformung wurde gemäß ASTIi D395-69 Methode B unter Anwendung einer Wärmebehandlung während 70 h bei 10O0C (2120F) bestimmt.
Die Kaltverformung wurde gemäß ASTM D395-56 Methode B unter Anwendung einer Wärmebehandlung während 22 h bei -IQ0C (140F) bestimmt.
In Tabelle I sind die Testergebnisse der Vulkanisation bei verschiedenen Gehalten an NaMBT bei dem Peptisationsverfahren gezeigt.
BAD ORIGINAL Beispiel
Tabelle I 5 6 7 8 _„_9 ,.
0,25 0,5 0,75 1,0 1,5 ·'·
79/72 58/53,5 51/47 49/44,5 43/39,5
80/73 59/54 53/49 50/46 69,5/67
81/73 60/56 54/50 58/54 80/82
82,5/75 62/58 56,5/52 64,5/61 90/92
42,5 44,0 46,6 50,4 57,2
29,4 33,9 31,4 29,1 35,2
1430 . 1390 1420 1350 1200
3365 3310 3465 3340 3335
310 355 340 350 360
NaMBT, Teile Mooney-Viskosität
ML 1 +21/2-4 ursprünglich 3 Tage gealtert bei ca.500C
γ » ι» ι» η 10 " » " " bleibende Verformung 70 h bei ca. 100°C(212°F) 22 h bei ca. -1O0C(140F) Zugeigenschaften 300 % Modul, psi Zugfestigkeit, psi Zerreißfestigkeit, Form C, psi Biegefestigkeit (Zyklen bis zum Versagen χ 1000)
840
964
1165
>1500

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1J Peptisationssystem zur Peptisierung von Chloropren-Schwefel-Copolymeren, umfassend Tetraethyltliiuramdisulfid und Mercaptobenzothiazol oder die wasserlöslichen Salze hiervon.
    2α Peptisationssystem gemäß· Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Tetraethylthiuramdisulfid zu Mercaptobenzothiazol etwa 1:0,1 bis 6 beträgt»
    3 ο Peptisationssystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge\o.chtsverhältnis von Tetraethylthiuramdisulfid zu Mercaptobenzothiazol etwa 1:0,25 bis 2 beträgt.
    4. Verfahren zur Herstellung von Chloropren-Schwefel-Copolymeren, das die Polymerisation von Chloropren-
    monomerem in einer alkalischen, wäßrigen Emulsion in Gegenwart von elementarem Schwefel und einem freien, radikalischen Polymerisationskatalysator zur Bildung eines ChIoroprenpolymerlatex umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex mit einem Peptisationssystem in Kontakt bringt, das Tetraethylthiuramdisulfid . und Mercaptobenzothiazol oder die wasserlöslichen Salze hiervon umfaßt.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationssystem etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.Teile Tetraethylthiuramdisulfid/100 Teile Monomeres und etwa 0,25 bis etwa 1,5 Gew.Teile Mercaptobenzothiazol/100 Gew.Teile Monomeres umfaßt.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationssystem etwa 0,5 bis 2 Gew.Teile Tetraethylthiuramdisulfid und etwa 0,5 bis 1 Gew.Teil Mercaptobenzothiazol umfaßt.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,2 bis 2,5 Gew.% elementarer Schwefel, bezogen auf das Monomere, anwesend sind.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 0,8 Gew.% elementarer Schwefel anwesend sind.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,65 Gew.% elementarer Schwefel anwesend sind.
    BAD ORIGINAL
    33U065
    10„ Verfahren zur augenblicklichen Peptisation von .. Cfalopopren-Schwefel-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet^ daß man das Chloropren-Monomere in Gegenwart von elementarem Schwefel polymerisiert und den Latex peptisiert, indem man den Latex mit einem Peptisationssystem in Kontakt bringt, das Tetraethylthiuramdisulfid und Mercaptobenzothiazol oder die wasserlöslichen Salze hiervon enthält.
    11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 0,2 bis 2,5 Gew.% elementarer Schwefel, bezogen auf das polymerisierbare Monomere, anwesend sind.
    12. ' Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß 0,2 bis 0,8 Gew.% elementarer Schwefel anwesend
    sind.
    13» Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet«, daß 0,3 bis 0,65 Gevr,% elementarer Schwefel anwesend sind»
    14„ Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationssystem etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew«, Teile Tetraethylthiuramdisulfid/100 Teile Monomeres und etwa 0,25 bis 1,5 Gew.Teile Mercaptobenzothiazol/100 Teile Monomeres umfaßt.
    15» Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Peptisationssystem etwa 0,5 bis 2 Gew.Teile Tetraethylthiuramdisulfid und etwa 0,5 bis 1 Gew.Teil Mercaptobenzothiazol umfaßt.
    16. Verfahren zur augenblicklichen Peptisation von einem Chloropren-Schwefel-Copolymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex mit einem Peptisationssystem in Kontakt "bringt, das Tetraethylthiuramdisul-' fid und Mercaptobenzothiazol umfaßt.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 0,2 bis 2,5 Gew.% elementaren Schwefel enthält.
    18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 0,2 bis 0,8 Gew.% elementaren Schwefel enthält.
    19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 0,3 bis 0,65 Gew.% elementaren Schwefel enthält.
    20. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationssystem etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gew.Teile Tetraethylthiuramdisulfid/1 OO Teile Monomer und etwa 0,25 bis 1,5 Gew.Teile Mercaptobenzothiazol/ 100 Teile Monomer umfaßt.
    21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisationssystem etwa 0,5 bis 2 Gew.Teile Tetraethylthiuramdisulfid und etwa 0,5 bis 1 Gew.Teil Mercaptobenzothiazol umfaßt.
    22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von modifizierenden Mitteln durchgeführt wird.
    23. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von modifizierenden Mitteln durchgeführt wird.
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