DE2344315A1

DE2344315A1 - Verfahren zur polymerisation von chloropren

Info

Publication number: DE2344315A1
Application number: DE19732344315
Authority: DE
Inventors: Morris Stephen Edmondson
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1972-09-15
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2200285B1; FR2200285A1; NL7312723A; GB1438018A; JPS4967985A; BE804883A; IT1000066B; CA1035093A

Description

Dr. F. ZumsteJn sen. - Dr. E, Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstsin Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 235341

' TELEX 523979 8 MÜNCHEN 2.

TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

97/ja
Gase 296-Ξ

PETRO-TEX CHEMICAL C OKPORAT ION Houston, Texas

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren

Erfindungsgemäss wird Chloropren in Gegenwart τοη "Verbindungen der Formel

B-Y ³\ \\

- χ _ c - Z - .S_n - E₂ oder

worin X, Y und Z ausgewählt werden aus der Gruppe "bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, R^ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gleichen Rest wie

Y R-Y

R -X-C-Z- oder N-C-Z-

bedeutet,

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und R₇ lind R, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffreste!! mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei mindestens eines von R, und R. nicht Viasserstoff bedeutet und ή die Zahl 1 bis 4 darstellt, polymerisiert.

Ea ist bekannt, Chloropren in Gegenwart von Schwefelverbindungen als Polymerisationsmodifizierungsmittel (polymerization modifiers) zu polymerisieren. Mercaptanverbindungen wurden in weitem Umfang als Polymerisationsmodifizierungsmittel eingesetzt. In früheren Patenten zur Polymerisation von Kohlenwasserstoffderivaten, und Copolymerisation, wie die Polymerisation von Butadien mit Styrol, wurde vorgeschlagen, Schwefelverbindungen einzusetzen, wobei die Erfindung darin bestand, dass eine Kombination aus einer Mercaptan- und einer Xanthogenverbindung zur .anwendung gelangte. Z.B. sind in den HS-Patentschriften 2 401 346 und 2 416 440 Beispiele für die Polymerisation von Butadien-1,3 und Styrol mit Bis-(isopropylxanthogen) und Cety!mercaptan und Bis— (isopropoxy—thiono) cyan-monosulfid mit einer Mischung aus Mercaptanen mit etwa 18 " Kohlenstoffatomen enthalten. Chloropren wurde mit Dialkyl-xanthogen-disulfid—Terbindungen als Modifizierungsmittel polymerisiert, wie aus den US-Patentschriften 2 321 693, 2 567 117, 3 190 865, 3 300 433, 3 317 451, 3 392 134, 3 397 173, 3 444 152, 3 472 828, 3 507 825 und 3 655 827 und den Britischen Patentschriften 858 444, 905 971 und 952 156 hervorgeht.

Brfindungsgemäss wird Chloropren in Gegenwart von Verbindungen der Formel

Y R-T

U ^v. H

R₁ - X - C - Z - S_n - R₂ oder

polymerisiert, worin X, Y und Z ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, R₁ einen Kohlenwasserstof rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ einen Kohlenwasser stoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gleichen Rest

Y R₃ Y

R₄ - X - C - Z - oder ^I - C - Z -

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bedeutet, IU und E. Kohlenwasserstoffreste mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eines von fi~ und R, nicht Wasserstoff bedeutet ,und η die Zahl 1 bis 4 darstellt- Verbindungen dieser Art können z.B. wie von Twiss W.D, in J.A.G.S. 41, Februar 1927, Seiten 491 bis 494 beschrieben, hergestellt werden. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen in der vorliegenden Anmeldung als die Schwefel—Modifizierungsmittel bezeichnet.

Erfindungsgemäss werden Polymere von Chloropren 2-ühlor-1,3-butadien unter Verwendung der Schwefel-Modifizierungsmittel als Polymerisationsmodifizierungsmittel polymerisiert. Der Ausdruck "Polymere von Chloropren" umfasst Polymere, in welchen Chloropren das Haupt— oder überwiegende Monomere ist. Comonomere können auch verwendet werden, wie 2,3-Dichlor-1,3-butadien, Acrylnitril, Methylmetacrylat usw. Im allgemeinen wird die Gesamtmenge der Comonomeren nicht mehr als 25 Mol $ der gesamten Monomeren und vorzugsweise weniger als 15 Mol . fo der gesamten Monomeren, einschliesslich Chloropren,.betragen. Die Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion ist allgemein bekannt und es kann jedes solche System, welches die neuen erfindungsgemässen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, verwendet werden. Verfahren und Methoden zur Polymerisation und Gewinnung von Chloropren sind z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band Seiten 705 bis 730 (Interscience, 1965} und in einer Vielzahl von Patentschriften wie die US-Patentschriften 2 264 173 und 2 264 beschrieben. Die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es können übliche Emulgatoren verwendet werden, wie die Salze von Kolophonium und Kolophoniumderivate wie Holz-Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium- oder hydriertes Kolophonium; Ammonium^ Natrium-oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren; nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Äthylenoxid-oder Propylenoxid-Kondensationsprodukte von Verbindungen, die reaktive Wasserstoff— atome enthalten. Zusätzliche Emulgiermittel sind in der US-Patentschrift 2 264 173 beschrieben. Dort umfassen das Kolophonium oder die Resinate die verschiedenen, handelsüblichen Kolophoniumsorten, die dehydrierten Kolophoniumsorten und disproportionierten KoIo-

409812/091S owginal inspected

plioniunsorten und deren Salze. Emulgiermittel auf der Basis von Kolophonium sind allgemein bekannt. Ein besonders bevorzugtes Kolophonitasesulgierinittel ist ein disproportioniertes Holzkolophoniua, welches durch Destillation gereinigt wurde (als Harz 731-S von der Hercules Powder Company angeboten).

Der pE-¥ert der wässrigen Emulsion für die Polymerisation kann variert werden in Abhängigkeit vom jeweiligen Emulgiersystern und er kann sauer, neutral oder alkalisch sein. Jedoch wird es bevorzugt, dass der pH—Wert im Bereich von etwa 7 bis 13,5 liegt.

Es können übliche Katalysatoren für die Chloroprenpolymerisation verwendet werden und Perozidkatalysatoren organischer oder anorganischer Art stellen bevorzugte Katalysatoren dar. Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert,-Butyl—isopropy!benzol-? hydroperoxid, Azokatalysatoren, wie α,α· -Azo—bis-dsobutyronitril und ähnliches. Geeignete anorganische Peroxide sind solche wie z.B. die anorganischen Persäuren, ein— schliesslich der Persulfate, Perborate oder Percarbonate, z.B. Ammonium-oder Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid. Der Katalysator kann in der geeigneten Menge verwendet werden, um die Polymerisation mit 5eder gewünschten Geschwindigkeit herbeizuführen; geeignete Bereiche sind von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Seilen des polymerisierbaren Monomeren.

Es können die üblichen Methoden verwendet v/erden, um eine wässrige Emulsion aus dein monomeren Material den Emulgiermittel und Wasser herzustellen. Die Anteile sind nicht kritisch, doch wird im allgemeinen das Monomere in einer Menge von z.B. 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung anwesend sein.

Das Schwefel -Modifizierungsmittel kann während der Polymerisation zugeführt werden. Die einzige Erfordernis ist, dass das SchwefeWiodifizierungsmittel zur Polyiaerisationsmodifizierung anwesend ist. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, mindestens den Hauptteil des SehwefeHiodifizierungsmittels der anfänglichen Polymerisationscharge, bzw. -beschickung zuzugeben. Obwohl die

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Menge des Schwefel-Eodifizierungsmittels nicht kritisch ist, wurde gefunden, dass "bestimmte Anteile überlegene Ergebnisse liefern und es werden im allgemeinen Mengen im Bereich von etwa 0,05 Ms 5 Gewi ent st eilen des SchwefetModifizierungsmittels pro 100 '!eilen der polymerisierbaren Monomeren verwendet, wobei der bevorzugte ■ Bereich bei etwa 0,2 bis 1,5 Seilen pro 100 Seile des Monomeren liegt.

Andere Modifizierungsmittel oder andere Mittel können in der Emulsion anwesend sein. Z.B. kann die Polymerisation in Gegenwart von Schwefel durchgeführt werden, um' Schwefetnodifiziertes Polychloropren herzustellen. Es können auch Kettenübertragungsmittel verwendet werden, wie Alkylmercaptane, 2.B, Dodeey!mercaptan, lodofora und Benzyliodid. Jedoch sollten Verbindungen vermieden werden, die das richtige Funktionieren des Schwefel-Modifizierungsaittels beeint rächt igen, und somit kann das Modifizierungsmittel im wesentlichen aus den erfindungsgemässen Schwefel-Modifizierungsmitteln bestehen. Auf alle Fälle v/erden die Modifizierungsmittel, auf das Gewicht bezogen, überwiegend aus den erfindungsgemässen Schwefel— Modifizierungsverbindungen bestehen.

Normalerweise wird die Polymerisation in einer sauerstofffreien oder im wesentlichen sauerstoffreien Atmosphäre, wie unter Ter— wendung eines Inertgases, durchgeführt. Jedoch wird in einigen Verfahren eine kontrollierte Menge Sauerstoff eingesetzt.

Das Ausmass der Polymerisation und die Eigenschaften des Polymeren können wie allgemein bekannt, kontrolliert, bzw. geregelt werden. Die Herstellung von sowohl Benzol-löslichen als auch Benzol-unlöslichen Polymeren liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Geeignete Bereiche für die prozentuale Monomerumwandlung sind z.B. solche zwischen 60 und 90 i> Umwandlung. Die Produkte können dazu verwendet werden, um leicht verarbeitbare Mischungen, wie in der US-Patentschrift 3 655 827 beschrieben, herzustellen, wobei die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel zur Herstellung entweder der Sol- oder der Gelpolymeren oder von beiden, jedoch vorzugsweise zur Herstellung des Solanteils der Mischung verwendet werden. Wenn die Sole so mit den Schwefel-ModifizierungsmitteUmodifiziert werden, sind 0.10 Ms 3 Gewichtsteile

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CKSiNAL INSPECTED

~ 6 —

Hodifizierungsnittel pro 100 Teile des gesamten Monomeren ein bevor sagt ex* Bereich..

Die Polymer!sationstenperatur kann in Abhängigkeit Tora jeweiligen 2yp des verwendeten Polymeren variiert werden, wobei 0 bis 90 C einen geeigneten Bereich darstellen und wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 55° C liegt. Die Polymerisation kann durefa. Zugabe von Mitteln wie b—Ierz.— butyl, Penzcatecliin und ihiodiphe— nylamin unterbrochen werden. Das Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich sein oder ansatzweise durchgeführt werden.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäss als Modifizierungsmittel geeignet sind, sind D.i-(0-äthyl-thionothiolcarbonoxy)-salfid, Di-CO-äthj/l—thionothiolcarbo3C7)-disulfid, Isopropyl—0— äthyl—thionothlölcarbonoxy—disulfid usw. In den Yerbindungen der Formel

Y Pw T

a 5^ η

R - χ _ c - Z - S„ - R₀ oder ι η c.

N-C-Z-S^

^- η

ist IL ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Eohlenst off atomen und Ep, R^ und R, können Kohlen^^asserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, oder die vorstehende Bedeutung haben. Die Kohlenwasserstoffreste können acyclisch, cycloaliphatisch oder Kombinationen davon sein. Z.B. können die Reste Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n—Pentyl, 2—Xthylhexyl, cycloaliphatische Reste mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste wie Phenyl, Alkarylreste wie Methylphenyl, Kombinationen davon, usw. sein.

Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel hergestellten Polychloroprene können mit einer Vielzahl von Mittel"¹" und Methoden gehärtet und compound!ert werden. Die Verarbeitung und Compoundierung von Polychloroprenen wird in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, Seiten 724 bis 730 (Interscience 1965) und in J.C. Carl, Heoprene Latex 1962, abgehandelt. Die Beschleuniger können solche sein, wie Ihioharnstoffe, Amine, Guanidine, Thiazole, Shiuram-

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_0Rie!NAL

sulfide, Thiocarbonate, organische Säuren, Schwefel mid ähnliches.

Es wurde gefunden, dass mit den erfindungsgenässen Modifizierungsmitteln hergestellte Chloroprenpolymere ausgezeichnete Eigenschaften, einschliesslich hohe Zugf e3tigkeits-und Moduleigenschaften, aufv/eisen. Die Polymere besitzen auch eine ausgezeichnete Alte— rungsstabilität und sie können ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, gemessen durch das iOnaguellen (die swell), die leichte Verarbeitbarkeit, die kontrollierbaraiMooney Yiskositäten, die Härtungsgeschwindigkeit, die Dehnung, die Kristallisationsgeschwindigkeit, die Ölbeständigkeit und ähnliches« Die Polymeren können sowohl als Latex als auch als gewonnenes Polymeres für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, einschliesslich solchen Anwendungen, wie für Eintauchartikel (dipped goods), Klebemittel, Überzüge, nicht gewebte Stoffe (nonwoven fabrics), gebundene, bzw. verbundene Fasern, behandeltes Papier, Dichtungsmittel, Schaum, Fäden, Teppichrückseiten, Schläuche, Zeising, (gaskets), elastifiziertes Zement und anderen bekannten Verwendungen für Polychloroprene.

Die erfindungsgemässen Schwefelmodifizierungsmittel können in gleichen Gewichtsmengen anstelle der Xanthogendisulfid-Modifisierungsmittel in den Verfahren und Produkten der US—Patentschriften

2 567 117, 3 190 865, 3 300 433, 3 317 451, 3 392 134, 3 397 173,

3 444 152, 3 472 828, 3 507 825, 3 655 827, 3 686.156, und der DOS 21 50 156 verwendet werden, welche Literaturstellen durch diese Bezugnahme hier inbegriffen sein sollen.

In den Beispielen die lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung dienen, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, wenn nicht! anders angegeben.

Beispiele 1-4

Die Polymerisationen werden in einem mit einem Schaufelrührer versehenen 5-Liter-Glasautoklaven durchgeführt. Die Beschickung, bzw. die Charge besieht sich auf 100 Teile Chloropren, das 2000 g entspricht,

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Polymerisat ionsbaHchiekuna: Konzentration in gewichtb~

	feilen
Chloropren	too
2, 6-Di-tert-butyl-p-eresol	0,1
Hars-731S*	3,047
Entionisiertes Wasser	100
Hatriuiahydroxid (Ϊ00 ^)	0,54
Modifizierungsmittel	wie angegeben
Ifatriumsulfit	0,30
Satriumsals von sulfatierter	0*75
Ölsäure
Anfangskatalysat or	0,35
Ealiumpersulfat	0,07
Silbersalz	99,6
Entionisiertes Wasser

Katalysator

Eine Katalysatörlösung der selben Zusammensetztirig wie der Anfangskatalysator wird nach Bedarf, um die Polymerisationsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, gepumpt.

Die Polymerisation v;ird unter einem .Stickst off teppich "bei einer temperatur τοη 40° C durchgeführt. Bei 69 i° Umwandlung wird die Reaktion mit einer Emulsion, enthaltend 0,02 Seile 4—tert-Butyl— ■brenzcatechin, 0,02 Teile Phenothiazin, 0,8 Teile Chloroprenj Oj02 Teile Natriumdodecylbensolsulfonat und 0,8 Teile entionisiertes V/asser, unterbrochen. Das Latex wird mit Dampf vom unreagierten Monomeren abgestreift und die erhaltene Latexmischung wird auf eimern pH—Wert von 6,3 unter Verwendung einer 10^—igen Essig— säurelösung angesäuert und durch Gefrierwalzen, bzw. -rollen (freeze roll) isoliert.

*Ein disproportioniertes Holzkolophonium (wood rosin), welches durch Destillation gereinigt wurde, und durch die Hercules Powder Co. verkauft wird.

ORDINAL INSPECTED

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Beispiel 1 ist ein Yergleichsversueh, unter Verwendung von n-Bodeeylmercaptan als Modifizierungsmittel. Beispiel 2 ist ein Ver— gleichsversuch, unter Verwendung von Diisopropylxanthogendisulfid als Modifizierungsmittel. Bie Beispiele 3 und 4 veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiele Modifizierungsmittel Rohe Mooney Viskosität

(HI 1 + 2 - 1/2)

1 n-Bodecy!mercaptan 5O_/5/47

2 Biisopropylxänthogendisulfid ' 50/47

3 Bi-(Ö-äthyldithioearbonoxy>sulfid 54,5/50

4 Bi-(0-äthyldithiocarbonoxy}disulfid 55^5/51

Proben der isolierten Polymeren wurden unter Vervrendung der folgenden Rezeptur compoundiert:

Komponenten	Gewi ent st eile
Polymeres	100
Stearinsäure	0,5
Magne s iumoxid	4
Zinkoxid	5
Phenyl-c< -Haphthylamin	2
GPi¹ - Russ	29
Beschleuniger	2,5 TA-11 oder CRA
	wie angegeben

Bie Proben wurden 20 Minuten bei 132° G (270⁰F) gehärtet und sie besassen die folgenden Eigenschaften:

1, Bie Mengen der Modifizierungsmittel werden variiert, um Polymere mit vergleichbaren Mooney-Werten zu erhalten.

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TABELLE

Beispiel Beschleuniger ^Modul ^Dehnung leg/cm (pel)·

g g/ p

200 300 400

	1	2 CRA
	2	CRA
	3	CRA
O (O CX)	4	CRA
ro "Ns	1	IA-11⁵
O co	2 3	IA-11 IA-11
co	4	IA-11

78.7 (1120) 155 (2200) 215,2 (3060)

92.8 (1320) 171,8 (2440) 98,4 (1400) 181,6 (2580)

100,5 (1430) 185,1 (2630)

52.7 (750) 97 (1380) 136,1 (1930)

66.8 (950) 124,9 (1770) 183 (2600) 86,5 (1230) 155,7 (2210) 215,2 (3060)

82.9 (1180) 154,3 (2190) 215,9 (3470)

220,8	(3H0)	410
227,2	(3230)	390
232	(3300)	380
234,8	(3340)	380
222,9	(3170)	640
241,1	(3430)	550
248,1	(3530)	470
243,9	(3470)	470

Die Beispiele 3 und 4 verdeutlichen, dass die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel einen höheren Modul und eine höhere Zugfestigkeit ergeben, verglichen mit Polymeren, die mit Mercaptanen
oder Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt wurden.

2 CRA ist Ithylenthioharnstoff, welches das durch die Pennwalt Corporation produzierte Pennac CRA co ist. ' ' , J

⁵J IA-11 ist ein von der E.I. Du Pont hergestellter, behandelter Aminfceaohleuniger cn

BeiSBiel 5

Die Vorrichtung und das Vorgehen der Beispiele 1 bis 5 werden mit äen angegebenen Veränderungen wiederholt. Das Modifizierungsmittel ist n-Propyl (O-äthyl-dithiocarbonox^-sulfid. Die Beschickung, ' bzw. die Charge besieht sich auf 100 Teile Chloropren, was 2000 g entspricht«

Polymerisätiohsbesehickung Konzentration in Gewiehtsteilen

Chloropren	100,0
2 * 6-i)i-tert-buty 1- p-cr es öl	0,1
Harz 731S	3,047
Entionisiertös Wasser	100,0
ITatriumnydiöxid (100 /£)	0,57
MMiiizi^rungsmittei	2,0
Mätriums'tiifit	0,30
Ifätriumsäiö des Kondensats aus Förmälä^nyü üiid, ITaphthalinsulf on— säuie (ibfiiär PW)	0,7

Kaliumpörsulfat 4^500

Silbersalz 0,115

Entionisiertes Wasser 95,4

Gepumpter Katalysator

Eine Eatalysatorlösung der selben Zusammensetzung wie der Anfangskatalysator wird zur Aufrechterhaltung der Polymerisationsgesehwindigkeit nach Bedarf gepumpt.

Die Polymerisation wird unter einem Stickstoffteppich bei einer Temperatur von 40° C durchgeführt und wie in den Beispielen 1 bis 4 unterbrochen und das Polymerisat gewonnen.

Das gewonnene Polymere wird mit Russ beladen und mit Äthylenthioharnstoff gehärtetj wobei ein Produkt mit hoher Zugfestigkeit erhalten wird.

ORIGINAL INSPECTED

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Boi 3T>iel 6

Die Vorrichtung und das Vorgehen der Beispiele 1 bis 4 wird mit den angegebenen Veränderungen. Terwendet. Das Modifizierungsmittel ist Di-(IT,H—diäthyldithiocarbainyl)--disulfid. Die Beschickung, I)sv/. die Charge besiehe sich auf 100 Seile Chloropren, was 1000 g entspricht.

Polymerisationsbaschickung Konzentration in Gewicht st eilen

Chloropren 100,0

2, 6-Di-tert-outy 1- p-c resol 0,1

Harz-731 S 3,047

Entionisiertes Wasser 100,0

Natriumhydroxid (100 fo) 0,57

Modifizierungsmittel 1,0

ITatriumsulfit 0,30

iomar PW 0,70

Anfangskatalysat or

Zaliu&persulfat 4,500

Silbersalz 0,115

Entionisiertes Wasser ' 95»4

Gepumpter Katalysator

Eine Iiatalysatorlösung der selben Zusammensetzung wie der Anfang slrataly sat or wird zur Aufrecht erhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit nach Bedarf gepumpt.

Die Polymerisation wird unter einen Stickstoffteppich bei einer temperatur von 40° C durchgeführt und v/ie in Beispiel 1 beschrieben, unterbrochen und das Produkt gewonnen. Das hergestellte Polymere wird in eine Gusminiasse - !Formulierung

(gum stock formulation) mit einem Äthylentliioharnstoff-Härtsrsystem conpoundiert, wobei ein Material mit hoher Zugfestigkeit erhalten wird.

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.Beispiele 7 "bis 13

1)3,3 Torgehen von Beispiel 3 wird wiederholt,- wooei die angegebenen Modifizierungsmittel anstelle des Hodifizierungsmittels von Beispiel 3 in gleicher Holmenge verwendet werden,

Baispiel "Mo d if i ζ i erungamitt el

⁷ CH₃-CH₂-O-G-S₄-C-CH₂-CFI₂-CHo

SS

8 ' CH₃-CH₂-S-C-S₃-C-S-CH₂-CH₃

- 0-C-S₄- fc-O-<

9 9

¹⁰ GH₃-CH₂-O-C-S^-C-O-CH₇-CH,

¹¹ · CH₃-CH₂-O-C-S₃-<0 >-CHo

9 ·

¹² CH₃-CH-CH₂-O-O-S₃-C-CH₂-Ch-CH₃

CH₃ . ^ CH₃

CH₃-CH₂-O-C-S₅-CH₂-CH₃*

Beispiel 14

Mit den angegebenen Ausnahmen wird das "Vorgehen und die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet. Das Modifizierungsmittel ist Di-(0-isopropyldithiocar"bonoxy)~3ulfid. Die Charge, Tdsv/» Beschickung "bezieht sich auf 100 Teile Chloropren, was 2000 g entspricht.

Polymerisationscharge Konzentration in Cfewiehtsteilen

Chloropren 100

2,6 ^Di-terMratyl- p-cresol 0,1

Harz 731S 3,047

Entionisiertes Wasser 100

Natriumhydroxid (100 ^cß>) 0,57

Hodif izierungsmittel 0^6

Natriumsulfit 0,30

Lomar £V/ 0,7

g -j g "-¹" ORJÄINAL

Anfang skataly sat or Konsens rat ion ir. Gewicht steilen

Kaliunpersulfat 0,35

Silbersalz 0,07

Entionisiertes ¥asser 99,6

Grepugpter Katalysator

Eine Eatalysatorlösung der selben Zusammensetzung wie der Anfangskatalysator wird zur Aufrecht erhaltung der Polymer! sationsgeschwindigkeit nach Bedarf gepumpt.

Die Polynerisation wird tuiter einem Stickstoffteppich. "bei einer Semperatur von 40° C durchgeführt. Bei 69 fo Umwandlung wird die Reaktion unterbrochen und das Produkt wie in Beispiel 1 gewonnen. Das gewonnene Polymere wird mit Äthylenthi oharnst off gehärtet, wobei die in der Tabelle angegebenen. Ergebnisse erhalten werden. Einer der Torteile dieses Modifizierungsmittels ist, dass es ein Polymeres liefert, welches eine unerwartet hohe.Mooney-Yersengzeit (Mooney scorch time) im Vergleich zu eng verwandten Materialien aufweist.

OMGtNAL INSPECTED

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Tabelle II

co

Hohe Mooney Viskosität ill 21/2+4	Gealterte Mooney Vi α- kosität (3.Tag)	Mooney Ver- seng-Zeit (Minuten)	Shore Λ Härte	Modul kg/cm (psi) 200 fo 300 Io	Zugfestigkeit kg/cm2 (psi)	$ Dehnung
40,5/37,0	40,5/38,0	11,0	60,5	91,4 173,9 (1300) (2470)	232 . (3300)	385

O CD

Monsanto Rheometer

Minimales Drehmoment (minimum) Torque cm »kg (inoh χ lbs)

Verseng-Zeit

Minuten

Drehmoment bei 30 Minuten (T,q) cm·kg (inch x lbs)

Optimales Drehmoment (Optimum Torque) cm-kg (inch x lbs)

Optimale Zeit

14,4 (12,5)

2,0

61,17
(53,1)

56,44 (49,0)

17,7

Die Verbindungen in den Beispielen dienen nur zur Erleuterung der Erfindung. Die Reste S. der in der Beschreibung angegebenen Strulrtrurformeln können durch Uiehtkohlenwasserstoffreste, die das Modifizierungsverfahren nicht "beeinträchtigen, substituiert sein, Z.B. können in manchen lallen Reste wie Halogen, Hydroxyl und/oder Ifitratgruppen "bzw; Nitrogruppen anwesend sein. Jedoch sind die Kohlenwasserstoff verbindungen bevorzugt. Ebenfalls "bevorzugt sind die Verbindungen der 3?ormel

■ . ■ S S R₁ - 0 - C - S_n - G" - 0 - R₁

worin η die Zahl 3 oder 4 bedeutet und R₁ eines. Kohlenwasserstoffrest darstellt, .jedoch die beiden R₁-Reste nicht notwendigerweise gleich sein müssen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin R den Isopropylrest bedeutet wie Di-(0-isopropyl-dithiooar~ bonosy)-sulfid„

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren, dadurch gekeirn-

zeichnet, dass man Chloropren in Gegenwart eines Modifizierungsiaittels, ausgewählt aus der Gruppe "bestehend aus Verbindungen der Formeln

Y R₃ Y -

R₁ _ χ _ B - Z - S_n - R₂ und ^X Ή - C - Z - S_n - R₂

und deren Mischungen polymerisiert, worin X, Y und Z unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählt werden, R^ einen KohlenvrasserStoffrest mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gleichen Rest wie

Y R₃ Y

R -.X-C-Z- oder ^Νϊ - G - Z -

ρ /'

bedeutet, R^ und R. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens eines von R₃ und R. nicht Wasserstoff bedeutet;und η die Zahl 1 bis 4 darstellt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel die Formel

S S R₁ - ο - C - S_n - C - OR₂

besitzt, worin R^ und R₂ Eohnelwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 3 oder 4 bedeutet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel die Formel

CH, S S CH_x

! 2 Il H I ->

„ -C-O-C-S -C-O-C-CH, 5 η 3

40 9 8T2/0 916

besitzt und η die Zahl 3 oder 4 bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifisierungsmitt.el die Formel

SS

Il H

besitzt und R^ und Rp Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel die Formel -

CE* S S OH, ι ■> ft « t ■>

-C-O-C-S₄-G-O-C-

besitzt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel die Formel

S
R₁-O-C-S_n-R₂

besitzt, worin η die Zahl 3 oder 4 darstellt und R^ und "B.„ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel die Formel

R_x SSR,

-⁵X tr Ii s 2

If-G-S. - G - H

4 4

besitzt, worin R- und R, ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mindestens eines der R^-oder R^-Reste an jedem

t> 4

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Stickstoff einen der ermähnten Kohlenwasserstoffreste darstellt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenn IL und Rp Kohlenwasserstoffreste darstellen, diese 1 Ms 4 Kohlenstoffatome enthalten.
9. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet-, dass IL und Rp 1 Ms 4 Kohlenstoff atome aufweisen.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel in einer Menge von etwa 0,05 Ms 5 G-ewichtsteilen pro 100 Teile des polymerisierbaren Monomeren anwesend ist.
11. Cliloroprenpolymer -Zusammensetzungen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

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