DE2755074A1

DE2755074A1 - Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von chloropren

Info

Publication number: DE2755074A1
Application number: DE19772755074
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leron Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS5374587A; GB1547957A; FR2374340B1; US4124754A; JPS6334174B2; IT1143785B; DE2755074C2; FR2374340A1

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER J KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTUAMNHOF

9.Dezember 1977 AvK/Ax

E.I. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Del., USA

Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation

von Chloropren

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Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation

von Chloropren

Die Erfindung betrifft neue schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit.

Schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate sind allgemein bekannt und Lm Handel unter der Bezeichnung "Neoprene G" j erhältlich. Sie werden durch Polymerisation von Chloropren · oder Copolymerisation von Chloropren mit einem anderen ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart von ; elementarem Schwefel hergestellt. Das unmittelbar aus der j Polymerisation anfallende Polymerisat enthält Schwefelatome in seiner Seitenkette sowie Schwefelbrücken zwischen ver- ' schiedenen Ketten, so daß es streng genommen als stark vernetztes Chloropren-Schwefel-Polymerisat oder als Copolymerisat von Chloropren mit einem organischen Monomeren und Schwefel bezeichnet werden kann. Auf Grund seiner vernetzten Struktur kann dieses Polymerisat nicht direkt j verarbeitet werden, sondern muß zuerst bis zu einem niedri-

geren Molekulargewicht abgebaut werden. Diese sog. Peptisierung wird normalerweise durch Behandlung des Polymerlatex mit einem Tetraalkylthiuramdisulfid zuweilen in Kombination mit einem Natriumdialkyldithiocarbamat vorgenommen. Die Herstellung und Peptisierung von schwefelmodifizicrten Chloroprenpolymerisaten wird beispielsweise in den US-PSen 2 234 215, 3 595 84γ und 3 920 623

25 beschrieben.

In den im Handel erhältlichen Polychloroprenen des Typs "Neoprene G" liegt die Schwefelmenge im allgemeinen im oberen Teil des Bereichs von 0,2 - 0,6 Teilen pro 100 Teil« Polychloropren. Hierdurch wird eine ziemlich große Zahl von Schwefelbrücken eingeführt, jedoch kann die öffnung dieser Brücken beim Peptieierungsprozeß zu einem Produkt mit ziemlich niedrigem Molekulargewicht führen. Im allge-

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meinen ist es erwünscht, ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht oberhalb des theoretischen Minimums herzustellen, so daß die Peptisierung kurz vor ihrer Vollendung ab- ^; gebrochen wird. Es kann erforderlich sein, den peptisierten Polymerlatex zu lagern, bevor das Polymerisat isoliert ' werden kann. Dies geschieht vorzugsweise unter Bedingungen, die nicht zu weiteren Veränderungen des Molekulargewichts, j ζ. B. zu einer weiteren Senkung des Molekulargewichts \ durch fortdauernde Peptisierung oder zu einem Anstieg des ' Molekulargewichts durch Vernetzung führen. Diese uner- !

wünschten Veränderungen beeinträchtigen sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die mechanischen Eigenschaften des | Polymerisats. j

Es besteht ein Bedürfnis für ein schwefelmodifiziertes '

Chloroprenpolymerisat, das Viskositätsänderungen während der Lagerung seines Latex während der Lagerung widersteht, in üblicher Weise vulkanisiert werden kann und im vulkanisierten ustand gute mechanische Eigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von schwefelmodifizierten Polymerisaten von Chloropren oder Copolymerisaten von Chloropren mit einem anderen ungesättigten organischen Monomeren, dessen Anteil höchstens 20 Gew.-# j des Chloroprens beträgt, nach einem verbesserten Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in einer wässrigen alkalischen Emulsion in Gegenwart von etwa 0,25 - 0,45 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile des bzw. der vorhandenen gesam-i· ten organischen Monomeren bis zu einem Umsatz von höchstens 74 % durchführt, die Polymerisation abbricht und die Pepti-j·

sierung durch Zusatz eines Tetraa;lkylthiuramdisulfids in einer Menge, die etwa 0,3 - 1,5 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid äquivalent ist, auslöst, dem Latex ein wasserlösliches Dialkyldithiocarbamat in einer Menge, die einem

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Gewichtsverhältnis des als Natriumdibutyldithiocarbamat j gerechneten Dialkyldithiocarbamats zu dem als Tetraäthylthiuramdisulfid gerechneten Tetraalkylthiuramdisulfid von wenigstens O,b:l entspricht, zusetzt und die Peptisierung weiterführt, bis sie zu etwa 85 bis 95& vollendet ist, und das Polymerisat isoliert.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die j Abbildung beschrieben, in der die Mooney-Viscosität des ■ gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisats in Abhängigkeit von der in Stunden gerechneten Zeit der alkalischen Alterung unter den in Beispiel 1 genannten Peptisierungsbedingungen graphisch dargestellt ist.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen < Polymerisate sind mit Zinkoxyd und Magnesiumoxyd vulkanisierbar. Die vulkanisierten Polymerisate weisen hervorragende Hitze-und Dauerknickfestigkeit und überlegene [ Festigkeitseigenschaften, ausgezeichneten Weiterreißwiderstand und Druckverformungsrest auf. Angesichts der Tatsache, daß diese Polymerisate viel weniger Schwefel als die han- ' delsüblichen Polychloroprene des Typs "Neoprene G" enthalten, ist dies sehr überraschend. Eine Schwefelkonzen- ! tration von 0,3 bis 0,4 Teilen pro 100 Teile der organi- | sehen Monomeren wird bevorzugt, weil mit ihr Polymerisate erhalten werden, deren Mooney-Viscosität in einem solchen !

Bereich liegt, daß sie mit üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen leicht gehandhabt werden können. Die Polymerisa- | tion kann zweckmäßig im Temperaturbereich von etwa 10 bis ! 60 C durchgeführt werden, wobei Polymerisate, die bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C hergestellt werden, erhöhten V,'iderstand gegen Kristallisation aufweisen.

Die Anfangskonzentration der gesamten organischen Monomeren in der Polymerisationsemulsion beträgt normalerweise etwa 30 - 55 Gew.-⁰A. Als Beispiele organischer Monomerer, die mit Chloropren copolymerisiert werden können, seien

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genannt: Styrol, Vinyltoluole, Viny!naphthaline,
1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien,
2,3-Dichlor-l,3-butadien, Methylvinylather, Vinylacetat,
Methylvinylketon, Äthylacrylat, Methylmethacrylat,
Methacrylamid und Acrylnitril. !

Als Emulgatoren eignen sich die wasserlöslichen Salze, |

insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Kolophonium | oder Kolophoniumderivaten, z. B. aus Holz gewonnenes ' Kolophonium, Tallölharz, disproportioniertes Kolophonium ι oder teilweise polymerisiertes Kolophonium. Nicht modifi- j ziertes, aus Holz gewonnenes Kolophonium wird bevorzugt, ; weil es die anschließende Peptisierung und die abschließen-· de Vulkanisation beschleunigt. Salze von Kolophonium wer- ;

den zweckmäßig während der Emulgierung durch eine in

situ stattfindende Reaktion der Säureform des in der ! Monomerlösung gelösten Kolophoniums mit Ätzalkali, das in . der wässrigen Lösung gelöst ist, gebildet. Im allgemeinen ; werden etwa 3-5 Teile Kolophonium pro 100 Teile der ι Gesamtmonomeren verwendet, und das Ätzalkali wird in einem i genügenden Überschuß verwendet, um den pH-Wert der Ausgangsemulsion auf etwa 11-13 einzustellen. Es ist zweck- j mäßig, in die Emulsion wenigstens eine gewisse Menge säure-: beständiger Dispergiermittel, z. B. wasserlöslicher Salze ; von langkettigen aliphatischen oder polycyclischen aroma- ] tischen Sulfonsäuren und wasserlöslicher Salze von lang- j kettigen Alkoholsulfaten einzubeziehen. Besonders bevorzugt werden die Natriumsalze der Kondensationsprodukte von
Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure (z. B. das
Produkt der Handelsbezeichnung 'lomar PW^ Hersteller

3o Nopco Chemical Division).

Der Umsatz des bzw. der Monomeren liegt vorzugsweise nicht über 71 %, sollte jedoch auf keinen Fall 74 % übersteigen,
weil Polymerisate,die bei höheren Umsätzen erhalten werden, schlechtere Verarbeitbarkeit aufweisen, erkennbar an rauher Extrudaten mit starker Quellung am Düsenaustritt. Umsätze

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unter 60 % werden vorzugsweise vermieden. Die untere Grenze des Umsatzes ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird es zunehmend schwierig und teuer, nicht umgesetztes Monomeres zurückzugewinnen und das Polymerisat aus verdünnten Latices, die bei diesen niedrigen Umsätzen erhalten werden, zu isolieren.

Beliebige niedere Tetraalkylthiuramdisulfide können verwendet werden, um die Polymerisation abzubrechen und die Peptisierung auszulösen. Da nicht alle Thiuramdisulfide gleich aktiv sind, ist es üblich, die Thiuramdisulfidkonzentration als Aktivität von Tetraäthylthiuramdisulfid auszudrücken. Äquivalenzkurven lassen sich leicht vom Fachmann aus einfachen Versuchen darstellen. Die bevorzugte Konzentration des Thiuramdisulfids ist das Äquivalent von 0,8 bis 1,2 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid pro 100 Teile des gesamten organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion. Das Thiuramdisulfid kann zweckmäßig beispielsweise als Toluollösung, die in Wasser emulgiertist, zugesetzt werden.

Die Menge des Thiuramdisulfids im Polymerisat beeinflußt stark den Widerstand gegen frühzeitige Anvulkanisation oder Anbrennen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Modul der Vulkanisate. Mit steigender Menge werden diese drei Eigenschaften sämtlich besser. Mit der bevorzugten Menge des Thiuramdisulfids wird eine erwünschte gegenseitige Abstimmung von Vulkanisationsgeschwindigkeit, Modul des Vulkanisats und Widerstand gegen frühzeitige Anvulkanisation erzielt.

Gleichzeitig mit der Zugabe des Thiuramdisulfids wird vorzugsweise ein Radikalfänger, der mit den Sulfidbindunger des Chloropren-Schwefel-Polymerisats nicht reagiert, dem Latex zugesetzt. Als Beispiele repräsentativer Radikalfänger sind Phenothiazin, zweiwertige Phenole, ihre Aralkylderivate und phenolische Antioxidantien, die in

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wenigstens einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem verzweigten Alkylrest mit 3-12 C-Atomen substituiert sind, zu nennen. Als Beispiele seien genannt: Hydrochinon, 2,5-Di-t-buty!hydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 4-t-Butylbrenzcatechin, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol), 4,4^l-Methylen-bis(2,6-di-t-butylphenol), 2,6-Di-t-butyl-a-(methylamino)-p-kresol, 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-kresol) und 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol.

Das wasserlösliche Dialkyldithiocarbamat, das als nächstes dem Polymerlatex (vorzugsweise als wässrige Lösung) züge- ; setzt wird, bewirkt zusammen mit dem Thiuramdisulfid die i Peptisierung des Polymerisats innerhalb des Latex während j seiner Alterung. Der Grad, bis zu dem die Peptisierung i vollendet ist, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene i Weise bestimmt. Um den gewünschten Peptisierungsgrad zu erreichen, muß das Dithiocarbamat in einer Menge verwendet werden, die wenigstens 0,7 Teilen, vorzugsweise 0,8 - 1,2 I Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat äquivalent ist. Es ist ■ wirtschaftlich unzweckmäßig, mehr als 1,5 Teile zu verwen- J den, da hierbei kein zusätzlicher Effekt erzielt wird. \ Natriundibutyldithiocarbamat wird als Standard-Dialkyldithio-

carbamat verwendet,und äquivalente Mengen anderer Dialkyl- j dithiocarbamate (d. h. Mengen mit äquivalenter Aktivität) j lassen sich experimentell in einfacher Weise ermitteln. j

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Tetraalkylthiuramdisulfide und wasserlösliche Dialkyldithiocarbamate, in j denen die an die Stickstoffatome gebundenen Alkylreste acyclische Alkylreste sind, oder in denen die beiden Alkylreste, die an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, unter Bildung eines α,ω-Alkylenrestes verbunden sind. Als repräsentative α,ω-Alkylenreste kommen Pentamethylen und Hexamethylen in Frage, während als repräsentative Alkylreste Methyl, Äthyl, Butyl und Octyl zu nennen sind. Typische Verbindungen sind beispielsweise Dipentamethylenthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Natrium-

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dioctyldithiocarbamat und Natriumdibutyldithiocarbamat.

Die Peptisierungsgeschwindigkeit des Polymerisats hängt vom pH-Wert des Latex und von der Temperatur ab. Normaler- | weise wird diese Stufe bei etwa 15 bis 5O⁰C durchgeführt, ' jedoch wird die übliche Umgebungstemperatur von etwa 2 3 bis 27⁰C bevorzugt. Die Peptisierungsgeschwindigkeit steigt mit dem pH-Wert. Der niedrigste praktische pH-Wert betragt etwa 10, jedoch wird ein Bereich vor etwa 11 - 12,3 bevorzugt. Bei der bevorzugten Temperatur und dem bevor- , zugten pH-Wert des Latex und bei Verwendung der bevorzugten Mengen von Tetraalkylthiuramdisulfid und Dithiocarbamat kann ein Peptisierungsgrad im Bereich von 85 - 95 % im allgemeinen in 10 - 30 Stunden erreicht werden.

j Unverändertes Monomeres kann aus dem Polymerlatex zu jeder Zeit während der Peptisierungsstufe abgestreift werden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Zeit des Abziehens wird als , Peptisierungszeit gerechnet. Sobald das Monomere entfernt worden ist, wird der Latex sofort auf die Peptisierungs- j temperatur gekühlt. Das beim Verfahren gemäß der Erfindung ' erhaltenen Polymerisat ist üblichen schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisaten insofern . überlegen, als es eine ! viel höhere Viskositätsstabilität während der Lagerung des peptisierten Latex aufweist. Vom Standpunkt der Produktionsvorteile bedeutet dies bessere Viskositätsregelung von Charge zu Charge und größeren Spielraum in der Planung der Isolierung des Polymerisats. Die Isolierung des Polymerisats wird am zweckmäßigsten durch Gefriertrocknen vorgenommen, ' wie in Beispiel 1 beschrieben. I

Die Chloroprenprolymerisate gemäß der Erfindung haben eine Mooney-Viscosität von 35 - 60, vorzugsweise von 45 - 55.

Sie können in Vulkanisationssystemen,die normalerweise für schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate verwendet werden, ebenso leicht wie schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate, die doppelt soviel Schwefel enthalten, vulkanisiert werden. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete

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mechanische Eigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausführungsformen beschreiben, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle j

Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. |

Beispiel 1 Polymerisat 1

Chloropren wird in einer wässrigen alkalischen Emulsion polymerisiert, die aus einer Lösung von 0,32 Teilen Schwefel in 100 Teilen Chloropren, 4 Teilen von aus Holz gewonnenem Kolophonium als Natriumsalz, 0,56 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 4 x ^o Teilen Kupferion besteht. Die Polymerisation wird unter Stickstoff in einem; emaillierten Rührwerksbehälter bei 45⁰C durch portions- j weise Zugabe einer wässrigen Lösung von 5 % Kaliumpersulfat und 0,125 % Natriumanthrachinonsulfonat durchgeführt. I Nachdem 69 % des Chloroprene in etwa 2,5 Stunden in Poly- j merisat umgewandelt sind, wird die Polymerisation durch ' Zusatz einer mit Natriumlaurylsulfat und dem Natriunsalz ι eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäure stabilisierten wässrigen Emulsion einer Toluollösung von 0,04 Teilen 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol) und 1,10 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen. Die polymerisierte Emulsion wird auf 25⁰C gekühlt, mit 0,94 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat als 47 %ige wässrige Lösung behandelt und der Alternung überlassen, um Pepti- j sierung des Polymerisats zu bewirken. Nach einer Alterungszeit von etwa 2 Stunden bei 25°C wird nicht polymerisiertea Chloropren von der polymerisieren Emulsion unter Verwendung von Wasserdampf in einem Strömungsrohr mit turbulenter Ringströmung (turbanular flow) abgestreift, wie in der US-PS 2 467 679 beschrieben. Der erhaltene Latex, der

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etwa 41 % nicht-flüchtige Peststoffe enthält und einen ' pH-Wert von etwa 12 hat, wird auf 25°C gekühlt. Die ι Alterung wird für insgesamt 22 - 26 Stunden fortgesetzt. Der Latex wird mit 3o %iger wässriger Essigsäure auf ' pH 5,6 angesäuert. Das Polymerisat wird von einem Teil des! Latex durch kontinuierliches Gefrieren in einer dünnen Schicht des Latex auf die in der US-PS 2 187 146 beschriebene Weise und Waschen und Trocknen des hierbei gebildeten j Polymerfilms isoliert. Das Polymerisat zeigt einen Peptisierungsgrad von 90 %, bestimmt nach der nachstehend beschriebenen Methode, und hat eine Mooney-Viscosität von 41. Proben, die in der gleichen Weise von anderen Teilen des Latex nach verschiedenen Zeitabständen während einer '■ gesamten Alterungsdauer von 130 Stunden isoliert werden, j zeigen (siehe Fig. 1), daß die Peptisierung ungefähr während der ersten 20 Stunden zu einem Produkt geführt hat, das eine so niedrige Mooney-Viscosität hat, daß diese während der folgenden 110 Stunden um nicht mehr als 4 zusätzliche Punkte abgenommen hat.

Die Mooney-Viscosität wird nach der ASTM-Methode D 1646 bestimmt. Der große Rotor wird bei 100⁰C verwendet und die \ Viscosität nach einem Zeitabstand von 2,5 Minuten registriert

Der Peptisierungsgrad wird als Prozentsatz der höchsten ' erreichbaren Peptisierung ausgedrückt und nach der folgen-j

25 den Methode bestimmt:

Die Plastizitätszahl a einer ersten Polymerprobe, die zu χ % peptisiert ist, wird nach der ASTM-Testmethode D 926 bei BO⁰C bestimmt. Die Plastizitätszahl b einer zweiten Polymerprobe, die mit der ersten probe identisch ist mit dem Unterschied, daß während ihrer Herstellung die polymerisierte Emulsion keinen Peptisierungsbedingungen in Gegenwart eines Peptisierungsmittels unterworfen worden ist, wird nach der gleichen Methode bestimmt.

Eine 200 g-Probe des ersten Polymerisats wird auf einem 8 0982A7 0 918

Kautschukwalzenmischer von 10,16 cm χ 20,32 cm mit , 1 % Tetraäthylthiuramdisulfid und 2 % Piperidiniumpentamethylendithiocarbamat (Accelerator 552) 5 Minuten bei
100⁰C geknetet. Die Plastizitätszahl c wird in der oben
beschriebenen Weise bestimmt und als repräsentativ für den höchsten erreichbaren Peptisierungsgrad angesehen.

i Die prozentuale Peptisierung χ wird durch die folgende

Gleichung definiert:

b-a
x = χ 100 !

b-c

Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind gemäß dieser j Bestimmung zu 85 - 95 % peptisiert.

Vergleichspolymerisat A

Ein Gemisch von 98 Teilen Chloropren und 2 Teilen 2,3-

Dichlor-1,3-butadien, das 0,6 Teile gelösten Schwefel j enthält, wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ! bei 4O⁰C in wässriger alkalischer Emulsion polymerisiert, ι Wenn der Umsatz der gesamten Monomeren 86 % erreicht, wird ; die Polymerisation durch Zusatz einer wässrigen Emulsion : einer Lösung von 0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, j 0,02 Teilen 4,4'-Thiobis (6-t-butyl-o-kresol) und 0,04 '' Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol in Toluol abgebrochen.¹ Die polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, worauf

0,38 Teile Natriumdibutyldithiocarbamat zugesetzt werden.
Nach der Zugabe des Dithiocarbamats wird die Emulsion
3 Stunden bei 25⁰C gealtert, worauf die nicht polymerisier-j ten Monomeren von der Emulsion abgestreift werden. Der
erhaltene Latex, der etwa 42 % nicht-flüchtige Peststoffe

enthält und einen pH-Wert von etwa 12 hat, wird nach einer Alterungsdauer von insgesamt 18 Stunden mit zusätzlichen
0,9 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid behandelt und angesäuert. Das Polymerisat wird auf die in Beispiel 1 beschrie benen Weise isoliert. Dieses Polymerisat ist zu 72 % pepti-

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100	ti	Gew.-Teile
ο,		5 Gew.-Teile
2		Gew.-Teile
4		Gew.-Teile
5	Gew.-Teile
wie angegeben
dto.
dto.
dto.

siert und hat eine Mooney-Viscosität von 70.

Proben der vorstehend genannten Polymerisate werden nach der folgenden Rezeptur kompoundiert.

Polymerisat 5 Stearinsäure N-Phenyl-1-naphthylamin Magnesiumoxyd Zinkoxyd

Verarbeitungshilfsöl ("Mobilsol K Oil¹,¹ 1o Hersteller Mobil Oil Co.) SRF-Ruß I¹EF-Ruß Benzοthiazyldisulfid

Proben der Mischung werden in einer Form unter Druck 3o Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

Der V/eiterreißwiderstand wird nach der Methode ASTM D 47o gemessen und ist in Newton/m angegeben.

Die Bestimmung der Rißbildung beim Dauerknickversuch erfolgt nach der Methode ASTM D 813. Der Rißbildungswiderstand wird als Zahl der Knickungen angegeben, die bis zum Erreichen einer Rißlänge von 1,27 cm erforderlich sind.

Die Festigkeitseigenschaften werden nach der ASTM-Methode D 412 gemessen.

Der Druckverformungsrest wird nach der ASTM-Methode D 395, Methode B, nach Wärmebehandlung von 22 Stunden bei 7°°C gemessen.

Die Ergebnisse der Prüfungen der Vulkanisate sowohl vor als auch nach der Alternung sind in Tabelle I genannt. Die folgenden Abkürzungen werden für die Festigkeitseigenschäften gebraucht;

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- Jf* -

100 = Spannung bei 100 % Dehnung, KPa = Zugfestigkeit, KPA

= Bruchdehnung, %

Tabelle I Beispiel 1 (a) {Beispiel 1 (b) Polymerisat

Verarbeitungshilfsöl SRF-Ruß

FEF-Ruß

Benzothialzyldisulfid

Vor der Alterung Festigkeitseigenschaftenj

1	5	,5	A	5	ι	1	A
26	26		52	54
26	26		15o	15o
2	CNJ
	,5

"B	2o4o8	18891	11721	8963	■ I	1,78
^EB	48o	44o	18o	22o
^M100	4137	43o9	6378	4688	o,64
V/eiterreißwiderstand	71791	68289	35o2o	niedrig
Druckverformungsrest	31	36	40	48
3 Tage bei 121⁰C gealtert
Festigkeitseigenschaften:
^TB	2o339	18o99	1oo66	9825
^EB	41o	3oo	15o	14o
^M100	5343	6895	8I0I	8343
Rißbildungwiderstand,
Zyklen χ 10	9,o	o,oo5	<o,o15	<o,o15
^M100 ^{nach Alte}rung/
M₁₀₀ vor Alterung	1,29	1,6o	1,27
E_B nach Alterung/E-g vor
Alterung	o,85	o,68	o,83

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Beispiel 2

Polymerisat 2

Chloropren wird auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise ! in Gegenwart von 0,31 Teilen Schwefel polymerisiert. Die , Polymerisation wird bei einem Umsatz von 71,2 % zurch Zu- ; satz einer wässrigen Emulsion einer Toluollösung von I 0,032 Teilen 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol) und 0,8 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen. Die polymerisierte Emulsion wird vor der Alterungszeit mit 0,85 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt. Das isolierte Polymerisat hat ungefähr den gleichen Peptisierungsgrad wie das Polymerisat 1 und eine Mooney-Viscosität i von 52,5.

Verflleichspolyjnerisat B

Eine Lösung von 0,6 Teilen Schwefel in 100 Teilen Chloropren wird in wässriger alkalischer Emulsion bei 40⁰C auf die in j Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 88 % des Chloroprene j durch Zusatz einer wässrigen Emulsion einer Tx>luollösung von 0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,14 Teilen j N-Fhenyl-1-naphthylamin und 0^02 Teilen 4,4'-Thiobis i (6-t-butyl-o-kresol), abgebrochen. Die polymerisierte j Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit 0,34 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, gealtert, mit 0,9 Teilen zusätzlichem Tetraäthylthiuramdisulfid behandelt und in der für das Vergleichspolymerisat A beschriebenen Weise von nicht ümgestztem Chloropren befreit. Das aus dem Latex auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise isolierte Polymerisat ist zu 70 % peptisiert und hat eine Mooney-Viecosi-

3o tat von 57.

Vergleichsbeispiel C

Ein Chloroprenpolymersisat wird nach dem in der US-PS 3 92o 623 beschriebenen Verfahren durch Polymerisation 809824/0918

einer wässrigen Emulsion des monomeren Chloroprens mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Chloropren	100	/ Λ \
Nancy-Kolophonium	4	⁽¹⁾ 0,7
Schwefel	0,31	0,00004
Wasser	107
Natriumhydroxyd	0,7
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
Kupferion *■ '

(1) "Lohmar" PW, Nopco Chemical Co. ^!

(2) Als Kupfersulfat zugesetzt \

Die Polymerisation wird bei 4O⁰C bis zu einem Umsatz des Monomeren von etwa 73 % durch Zusatz des Katalysators in Form einer 5 %igen wässrigen Lösung von Kaiiumpersulfat, die etwa 0,125 % Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält, j

ϊ durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zusatz von ' 9,27 Teilen einer Emulsion abgebrochen, durch die 2 Teile j 2-(Morpholinothio)-benzothiazol pro 100 Teile Monomeres zugeführt werden. Die Emulsion wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: '.

Wasser 25 Toluol

Tris-(5-norbornen-2-methyl)phosphit 2-(Morpholinothio)benzothiazol Natriumlaurylsulfat

Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 1,3 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol) 3,5

Phenothiazin 1,1

p-t-Butylcatechin 1,2

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Nach der Zugabe dieser Emulsion werden 1,29 Teile Natrium-| dibutyldithiocarbamat als 47 %ige Lösung in Wasser züge- i setzt, worauf die Emulsion 4 Stunden bei 4O⁰C gehalten wird. Das nicht umgesetzte Monomere wird dann auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise entfernt und der Latex auf 25°C gekühlt. Der Latex wird 11 Stunden bei Umgebungstemperatur ' gehalten, worauf das Monomere entfernt und der Latex durch Zugabe von 30 %iger wässriger Essigsäure auf pH 5,6 ange- j säuert wird. Das Polymerisat wird durch Gefrieren des Latex auf die in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert und im wesentlichen bis zum gleichen Grad wie das Polymerisat 1 peptisiert. Es hat eine Mooney-Viscosität von 53·

Aus Proben der gemäß Beispiel 2 und gemäß den Vergleichsbeispielen B und C hergestellten Polymerisate werden Mischun-, gen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

	Teile
Polymerisat	100
Stearinsäure	1
Octylierte Diphenylamine * '	2
Magnesiumoxid	4
SRP-Ruß	22
FEF-Ruß	22
Verarbeitungshilfsol ("Sundex 790",
Sun Oil Co.)	5
Zinkoxyd	5
Resotropin	wie angegeben

(1) Antioxydans für Kautschuk "Antox N", hergestellt von der Anmelderin.

Proben der Mischungen werden in einer Form 2o Minuten unter Druck bei 16O⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind Tabelle II genannt.

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Tabelle

oo ο co oo ro

Polymerisat

Resotropin

Vor der Alterung Festigkeitseigenschaften

^TB ^EB

^M100 Weiterreißwiderstand

Druckverformungsrest, %

Rißbildungswiderstand, ,. Anzahl der Zyklen χ

Nach Alterung für 7 Tage bei 121°C Festiqkeitseigenschaften T,

B 100

E_n nach Alterung/E_D vor Alterung ^M100 ^{nach A}lterung/M Q₀ vor Alterung

II

Beispiel 2(a)
B

Beispiel 2(b)
C

0,5

24.407	21.925	23.166	21.718	nicht
440	410	360	480	bestimmt
3861	4206	4688	3241	19.443
8405	6654	6129	10.681	260
42	59	40	54	79 29
0,675	0,135	<0,045	0,54
			2,45
19.581	18.478	19.098
210	160	180
9653	11.032	10.411
0,48	0,39	0,50
2,50	2,62	2,22

a)

cn cn O

(a) Höher als für das Polymerisat 2 angenommen.

Beispiel 3 Polymerisat 3

Eine Lösung von 0,31 Teilen Schwefel in 100 Teilen i Chloropren wird in wässriger alkalischer Emulsion auf die : in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Poly- ' merisation wird bei einem Umsatz von 69 % durch Zusatz ! von 0,03 Teilen 4,4'-Thiobis-(2-methyl-6-t-butylphenol)
und 0,8 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid abgebrochen.
Die polymerisierte Emulsion wird auf 25 C gekühlt, mit

0,9 Teilen Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, der
Alterung überlassen und von nicht umgesetztem Chloropren
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise befreit. Das auf . die in Beispiel 1 beschriebene: Weise isolierte Polymerisat
hat eine Hooney-Viscosität von 52 und ist im wesentlichen

bis zum gleichen Grad wie das Polymerisat 1 peptisiert.

Vergleichspolymerisat D

Eine Lösung von 0,6 Teilen Schwefel in 100 Teilen : Chloropren wird in wässriger alkalischer Emulsion bei 4O⁰C j auf die in Beispiel 1 beschriebene; Weise polymerisiert. ^:

Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 85 % durch ! Zusatz einer wässrigen Emulsion einer Toluollösung von j 0,4 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,02 Teilen
4,4'-Thiobis(6-t-butyl-o-kresol) abgebrochen. Die polymerisierte Emulsion wird auf 25°C gekühlt, mit 0,34 Teilen

Natriumdibutyldithiocarbamat behandelt, der Alterung überlassen und von nicht umgesetztem Chloropren auf die in
Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise befreit. Das Polymerisat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
isoliert, wobei jedoch die zusätzlichen 0,9 Teile Tetra-

äthylthiuramdisulfid in der oben geschriebenen Emulsion
unmittelbar vor dem Ansäuern des Latex zugesetzt werden.
Das getrocknete Polymerisat ist zu 73 % peptisiert und hat
eine Mooney-Viscosität von 49.

Aus Proben des Polymerisats 3 und des Vergleichspolymerisat3 809824/0918

D werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymerisat Stearinsäure

Octyliertes Diphenylamin ("Octamine", Uniroyal Inc.) Magnesiumoxyd SRF-Ruß

Verarbeitungshilfsöl ("Sundex 790", Sun Oil Co.)

Zinkoxyd Teile 100

4 58

10 5

Die physikalischen Eigenschaften von Proben der 30 Minuten bei 153°C vulkanisierten Mischungen sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle III Polymerisat Vor der Alterung

Fest igke itse igenschaften ^TB ^EB

^M100 Weiterreißwiderstand

Druckverformungsrest

Rißbildungswiderstand beim ,-Dauerknickversuch, Zyklen χ ICr

Nach Alterung für 3 Tage bei 121⁰C Festigkeitseigenschaften

¹B ^SB 100

nach Alterung/E' vor Alterung ^{nacn Alfcerun}s/^Mioo ^{vor Alfcerun}8

21167	I86I6
390	36Ο
5102	4688
68289	57783
21	30

13,5

8,55

19546	17650
300	250
6343	786Ο
0,77	0,76
1,24	1,68

100

Aus Proben des Polymerisats 3 und der Vergleichspolymer i-

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Jt

sate A und B werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Polymerisat	100
Stearinsäure	1
Octyliertes Diphenylamin ("Antox" N, Antioxydans für Kautschuk, hergestellt von der Anmelderin)	2
Magnesiumoxyd	4
Zinkoxyd	5
Verarbeitungshilfsol "Sundex 790", Hersteller Sun Oil Co.)	10
SRF-Ruß	58
Benzthiazyldisulfid	wie angegeben ί

Die physikalischen Eigenschaften der 20 Minuten bei 16O°C vulkanisierten Mischungen sind nachstehend in Tabelle IV

genannt.

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Tabelle

IV

öd : ο

Polymerisat Benzthiazyldisulfid

Vor der Alterung Festigkeitseigenschaften

^TB E_B

^M100 Weiterreißwiderstand

Druckverformungsrest, %

Rißbildungswiderstand beim _ Dauerknickversuch, Zyklen χ

Nach Alterung für 7 Tage bei 121°C Festigkeitseigenschaften T,

Beispiel	3(a)	B	e	3	i	S	η i	e	1	3(b)
2 1	B				A			B

B ³B 100

E_ß nach Alterung/E., vor Alterung

nach Alterung/M_10Q vor Alterung

20960	18823	21443	20822	20684
420	420	330	370	340
3447	3241	4688	4068	4206
56032	52005	53581	48153	46226
49	75	33	61	55

5,6

4,25

0,99 0,52

0,16

20477	20339	20822	20339	20339
190	160	170	140	130
11652	13376	12755	14755	16271
0,45	0,38	0,52	0,38	0,38
3,38	4,13	2,72	3,63	3,87

cn cn O

275507*

Die Werte in den Tabellen I bis IV veranschaulichen die j Überlegenheit der nach dem Verfahren gemafl der Erfindung! hergestellten Polymerisate gegenüber den Vergleiohs- ' polymerisaten A, B und D hinsichtlich der Zugfestigkeit» dee Weiterreifiwiderstandes, des Druclnrerforeungsreetee, der Dauerkniokfestigkeit und der Be s t Und i gto it gegen Wärmealterung, gemessen als prozentuale Veränderung 4er Spannung bei 100* Dehnung, und der Bruchdehnung der Vulkanisate. Außerdem zeigt sioh, daf die Polymerisate gemäß der Erfindung das Vergleichspolymerisat C hinsichtlich der ursprunglichen Zugfestigkeit, des Druokverformungsrestes, der Beständigkeit der Vulkanisate gegen Wärmealterung, gemessen durch die prozentuale Veränderung der Zugspannung bei 100* Dehnung, und hin slchtlioh der Vulkanisationsempfindliohkeit, die durch den Zugmodul bei 100* Dehnung nach einer gegebenen Vulkanisationszelt zum Ausdruck kommt. Übertreffen.

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NlHIIIIMfI

«. Inta.': AnmekJeteg · Offenlegungstag:

27Η·74 CMFM/It 10. Dezember 1977 15. Juni 1978

IO

100

in 130

•lkaUach· Alterung/Std.

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Claims

Patentans prüche : ■> !

1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren oder zur Copolymerisation von Chloropren mit bis zu 20 Gew.-^ ' eines anderen organischen ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Chloroprens, in Gegenwart von elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß ! man die Polymerisation oder Copolymerisation in einer ; wäßrigen alkalischen Emulsion in Gegenwart von etwa 0,25 bis 0,45 Gew.-Teilen Schwefel pro 100 Gew.-Teile _: des bzw. der vorhandenen organischen Monomeren bis zu einem Umsatz von Höchstens 74s6 durchführt, die Polymerisation abbricht und Peptisierung durch Zugabe eines j Tetraalkylthiuramdisulfids in einer etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-Teilen Tetraäthylthiuratndisulfid äquivalenten Menge zum erhaltenen Polymerlatex auslöst, ein wasser- ; lösliches Dialkyldithiocarbamat in einer Menge zusetzt, die einem Gewichtsverhältnis des als Natriumdibutyl- ; dithlocarbamat gerechneten Dialkyldithiocarbamats zu j dem als Tetraäthylthiuramdisulfid gerechneten Tetra- j alkylthiuramdisulfid von wenigstens 0,8:1 entspricht, I und die Peptisierung fortsetzt, bis sie zu etwa 85 bis vollendet ist, und das Polymerisat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in einer Menge von 0,3 bis 0,4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des bzw. der gesamten organischen Monomeren verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60°C, vorzugsweise oberhalb von 40°C durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangskonzentration der gesamten organischen j Monomeren in der Polymerisationsemulsion etwa 30 bis j 55 Gew.-^ beträgt. ι

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zu einem Umsatz der ' Monomeren von höchstens 71S6 und wenigstens 60& durch- J führt. ;

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraalkylthiuramdlsulfid dem Polymerlatex ! in einer Menge zusetzt, die 0,8 bis 1,2 Gew.-Teilen ι Tetraäthylthiuramdisulfid pro 100 Gew.-Teile der i gesamten organischen Monomeren in der Anfangsemulsion
entspricht. !

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peptisierung bei etwa 15 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 23 bis 27°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die Peptisierung bei einem pH-Wert von
wenigstens 10, vorzugsweise von 11 bis 12,3 durchführt.

9. Neoprenlatices, erhalten nach den Verfahren der Ansprüche 1 - δ.

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