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Verfahren zur Peptisierung Suchwefelhaltiger Polychloroprene Die
Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel, in Anwesenheit von Emulgatoren
und aktivatoren in wäßriger Emulsion ist bekannt (vgl. US-Patent 2 264 173). Die
nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate sind in der Regel in Benzol unlöslich,
insbesondere wenn die Polymerisation auf einen Monomerenumsatz von größer als 85%
getrieben wird. Ferner ist bekannt, daß man die so erhaltenen benzolunlöslichen
Polymerisate bzw, Copolymerisate aus Chloropren und Schwefel durch ein sogenanntes
Peptisierungsagenz, wie z. B. TetsEt4$thiuramdisulfid} chemisch auf gewünschte Viskositäten
abbauen kann. Man erhält dadurch ein benzollösliches Polychloropren (vgl. US-Patent
2 234 215 und Britisches Patent 529 838). Weiterhin ist auch bekannt, daß man die
Polymerisation von Chloropren in Abwesenheit von Schwefel durchführen kann, wobei
man zur Einstellung des gewünschten Molekulargewishts des Polymeren, gemessen als
Mooney-Viskosität, sogenannte Reglersubstanzen verwendet. Als solche Verbindungen
fungieren Thiole (vgl. US-Patent 2 567 117) oder Dialkylxanthogendisulfide
(vgl.
DAS 1 186 215 bzw. 2 321 693).
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Man itann auch Chloropren in Gegenwart von Schwefel und Reglersubstanzen
polymerisieren (siehe Franz. Patente 1 457 004 und 1 426 602).
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Im Gegensatz zu den Polymerisaten, die man bei der Verwendung von
Reglersubstanzen und in Abwesenheit von Schwefel erhält, zeigen die Polymerisate,
die in Anwesenheit von Schwefel hergestellt werden, einige unterschiedliche Eigenschaften
im Rohpolyieris und in der Mischung: So nimmt ihre Xooney-Viekosität bei der Alterung
des Polymeren rasch ab. Gleichzeitig damit wird das Polymer nerviger, vulkanisiert
rascher und wird empiindlicher gegen Anvulkanisation. Auf eine zusätzliche Einarbeitung
von Vulkanisationsbeschleunigem kann bei den schwefelm9difizierten Typen verzichtet
werden. Beim Mischen auf der Walze zeigen die Polymeren eine gute Verarbeitbarkeit
und die nach der Tulkanleation erhaltenen Produkte sind hochelastisch und beeitsen
beseere Kerbechlagzähigkeiten, als die in Anwesenheit von Reglern und in Abwesenheit
von Schwefel hergestellten Polymerisate.
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Der markante Nachteil der schwefelmodifizierten Polychloroprene ist
ihre geringe Lagerstabilität. Eine Ursache dafür dUrfte die Anwesenheit von Tetraäthyl
thiuramideulfid im Polymeren sein.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schwefelhaltigen
Chlropren Hmo- bzw. Copolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man schwefelhaltige Chloropren
Homo- bzw. Copolymerisate mit einer
Mischung von 0,5 4 Gewichtsteilen eines Dialkylxanthogendisulfids der Formel
worin R1 und R2 Alkylreste mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und 0,1 1-1 Gewichtsteile
eines Diaryl- bzw. dialkylguan@@dins der Formel
worin R3 und R4 Alkylreste mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Mengen
auf 100 Teile Chloropenpolymerisat bezogen sind, peptisiert.
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Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man die
Mischung aus Dialkylxanthogendisulfid und Guanidin in das feste Chloroprenpolymerisat
nach in der Kautschukindustrie üblichen Methods einarbeitet. Bevorzugt arbeitet
man aber so, daß man von einem Schwefel enthaltenden Chloroprenpolymerisatlatex
ausgeht. Dabei kann man nach der Polymerisation des Chloroprens bzw. nach der Copolymerisation
des Chloroprens in wäßriger L:ntiision -zunachst bei dem gewünschten Umsatz der
Monomeren @ 7 60-80 %)den kataly sator desaktivieren, wobei man ein abliches Abstoppmittel
verwenden kann, und dann die überschise @@ @@Mmcmeren
entfernen.
Die erfindungsgemäße Peptisiermischung wird dann in Form einer wäßrigen Emulsion
zugesetzt. Diese wäßrige Emulsion kann man erhalten, indem man das Dialkylxanthogendisulfid
und das Guanidin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. Toluol oder Benzol)
löst und die Lösung dann in Wasser emulgiert. Man kann hierbei die üblichen Emulgatoren
wie Alkylsulfonate oder Alkylsulfate verwenden. Die so erhaltene wäßrige Emulsion
soll etwa 20 bis etwa 50 % der beiden wirksamen Verhbindungen enthalten. Von dieser
Emulsion wird dem Chloroprenlatex dann eine solche Menge zugefügt, daß die Wirkstoffkonzeatration
den oben angegebenen Mengen entspricht. Man kann die Peptisierung bei Temperaturen
von ca.O - ca. 100°C vornehmen. Bevorzugt wird jedoch bei 20 - 2500, d.h. bei Zimmertemperatur
oder bei schwach erhöhter Temperatur gearbeitet. Der Grad der erzielten Peptisierung
richtet sich nach der Menge der Wirkstoffe und nach der Temperatur. Im allgemeinen
führt man die Peptisierung im schwach alkalischen pH-Bereich, z.B. zwischen PH13
und pH 7,5,durch.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Chloroprenpolymerisate
sind zunächst Chloropren-Homopolymerisate, aber auch Copolymerisate, in denen das
Chloropren den Uberwiegenden Monomeranteil ausmacht. Geeignete Comonomere sind z.
B. Acrylnitril, 2, 3-DicbB=t butadien, Xthylacrylat, Styrol und d=Chloracrylnitril.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen lagerstabilen
schwefelhaltigen Polychloroprenpolymerisate haben meist Molekulargewichte im Bereich
von 40 000 - 500 000.
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Der peptisierte Latex kann in üblicher Weise durch Gefrierkoagulation
(vgl. US-Patente 2 187 145 bzw. 3 311 601), durch Elektrolytfällung (vgl. US-Patent
3 207 828) und durch Trockenschranktrocknung (vgl. US-Patent 3 254 422, 3 054 192
bzw. Brit. Patent 843 906) aufbereitet werden, wobei ein benzollösliches Polychloropren
gewonnen wird, dessen Mooney-Viskosität Uber einen langen Zeitraum der Lagerung
bei höheren Temperaturen konstant ist.
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Im Gegensatz zu den mchwefelhaltigen Polychloroprenen, die mit Tetraalkylthiuramdisulfiden
peptisiert wurden, und bei denen da.
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Bnde der Peptisierungsphase @@@r genau ermittelt werden muß, beobachtet
man bei Verwendung der Kombination aus Dialkylxanthogendiaulfid und den substituierten
Guenidinen keine Abhängigkeit von den Aufarbeitungebedingungen.
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Mit Dialkylxanthogendisulfiden ist awar gleichfalls eine Peptisierung
der schwefelhaltigen Chloropren Home- bzw. Copolymerisate möglich, doch ist der
Peptisierungeeffekt wesentlich geringer und die Rohpolymerisate besitsen ungenügende
Stabilität und schlschtere Verarbeitungseigenschaften.
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Brst die Kombination von dialkylxanthogendisulfiden mit Diaryl-bzw.
Dialkylguanidinen ermöglicht es, solche schwefelhaltigen Polymerlsate des Chloroprons
zu erzeugen, die keinen oder nur einen sehr geringen Abbau in der Mooney-Viskosität
während der Lagerung seigen unßerdem gute technologische Bigenschaften in ihren
Vulkanisaten zeigen.
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Vergleichsbeispiel A In 100 Gewichtsteile Chloropren, die mit 0,01
Gewichtsteilen P-tert. -Butylbrenzkatechin stabilisiert sind, werden 0,6 aewichtsteile
Schwefel aufgelöst. Diese Mischung wird in einer wäßrigen Phase der folgenden Zusammensetzung
suspendiert: Entsalztes Wasser 120 Gew.-Teile Natriumsalz einer diXproportionierten
Abietinsäure 4,5 Gew.-Teile Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd 0,7 Gew.-Teile Ätzatron 0,3 Gew,-Teile Tetranatriumpyrophosphat
0,5 Gew,-Teile Die temperature der Suspension wird dann auf 49°C gebracht und alle
60 Minuten aine aktivatorlösung der folgenden zusammensetzung zugefügt: kaltumpersulfat
0,04 Gew.-Teile ß-Antrachinonosulfonsäure 0,004 Gew. -Teile Entsalztes Wasser 1,3
Gew.-Teile Der erhaltenc Polyohloroprenlatex wird bei einem Monomerenumsets von
etwa 65 % mit einer Desaktivatorlösung aus Dimethylammoniumdimethyl-dithiocarbamat
0,1 Gew.-Teile Entsalstes Wasser 1,0 Gew. -Teile
versetzt.
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Vergleinchsheispiel A Der Latex wird auf einen pH-Wert von etwa 11
eingestellt und mit 2 Gew.-Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid versetzt. Das Tetraäthylthiuramidisulfid
war in Toluol gelöst und danach mittels hulgatoren in Wasser emulgiert worden, Der
Latex wird auf ungefähr 40 - 45 0C erwärmt und so lange gerührt, bis man in Proben
festgestellt hat, daß die Mooney-Viskosität des isolierten Polymeren zwischen 45-55
Einheiten liegt. Danach muß die Temperatur spontan auf Werte klei@er hlS 120C erniedrigt
werden, damit die weitere Peptisierung unterbunden wird. Das restliche Monomere
und das Lösungsmittel werden durch wasserdampfbehandlung (siehe US-Patert 2 467
769) bie verringerten Drucken aus dem Latex entfernt und der Latex erneut auf Werte
kleiner als 120C abgekühlt. Anschließend wird der Latex durch verdünnte Essigsäure
auf pH = 7 clrgestellt und durch Gefrierkoagulation und Trockenschranktrocknung
aufbereitet.
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Verleiohsbeiepiel B Ein Polychloroprenlatex wird nach der Vorschrift
des Verglcicnsbeispiels A hergestellt. Nachdem ein Monomerenumsatz von ungefähr
65 % erreicht ist, wird der Latex mit einer Lösung aus 0,0065 Gew.-Teilen Phenothiazin
in 0,5 Gew.-Teilen Chloropren versetzt und dadurch die weitere Polymerisation abgestoppt.
Der Latex wird vom nichtumgesetaten Monomeren befreit und auf einen pH-Wert kleiner
ale 11 durch Zugabe von Essigsäure eingestellt. tanach gibt mati
eine
wäßrige Emulsion von Diisopropylxanthogendisulfid und 2,6-ditertiärbutyl-paramethylphenol
gelöst in Benzol zu. Die Menge dieser Emulsion ist so bemessen, daß pro 100 Gewichtsteile
Polymerisat im Latex 2 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid und 1 Gewichtsteil
2, 6-Ditertiärbutylparamethylphenol vorliegen.
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Der erhaltene Latex wird dann wie üblich aufgearbeitet.
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Beispiel 1 Die Polymerisation erfdgt wie im vergleichsbeispiel A,
Jedoch wird der Latex nach der Entfernung des nichtumgesetsten Monomeren mit einer
wäßrigen Emulsion von Diisopropylxanthogendisulfid Diorthotolylguanidin und 2,6-ditertiärbutyl-paramethylphenol
gelöst in Benzol versetzt. Pro 100 Gewichtsteile Polymerisat im Latex werden zugefügt:
2 Gew.-Teile Diisopropylxanthogendisulfid 0,) Gew.-Teile Diorthotolylguanidin und
1 Gew.-Teil eines phenolischen Alterungsschutzmittels.
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Anschließend wird der Latex in üblicher Weise aufbereitet.
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Beispiel 2 Die Polymerisation des Chloroprens und die Peptisierung
ntprchen dem Beispiel 1; Jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion
1,5 Gewichtsteil Biäthyl lxanthogandisulfid und 0,5 Gew ichtsteile Diro thotolylguanidin
pro 100 Teile Polymerisat,
Beispiel 3 Die Polymerisation des Chloroprens
und die Peptisierung entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung
verwendete Emulsion 2 Gewichtsteile Diisopropylxanthogendisulfid und 0,4 Gewichtsteile
DipheniLguanidin.
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Beispiel 4 Die Polymerisation des Chloroprens und die Peptisierung
entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion
1 Gewichtsteil, Diisopropylxantogendisulfid und 0,5 Gewichtsteile Diorthotolylguanidin.
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Beispiel 5 Die Polymerisation des Chloroprens und die Peptisierung
entsprechen dem Beispiel 1; jedoch enthält die zur Peptisierung verwendete Emulsion
1 Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid.
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Die nach den Beispielen hergestellten schwefelhaltigen Chloropren
Homo bzw. Copolymerisate werden auf ihre Eigenschaften wie folgt geprüft: Vom Rohpolymerisat
wird die Mooney-Viskosität (vgl. ASM D 927-49T) nach der Aufbereitung des Polymeren
durch Gefrierkoagulation und Trockenechranktrocknung gemessen. Anschließend wird
das Polymerisat
bei 700C gelagert und in Abständen von 1, 2 und
3 Tagen eine Probe entnommen und erneut die Mooney-Viskosität gemessen.
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Als Mooney-Wert (ML-4) gilt die Angabe der Viskosität bei 1000C und
nach 4 Minuten Laufzeit des Rotors. Die vorbeschriebene Messung wird im folgenden
als Mooney-Stabilität des Rohpolymerisats bezeichnet. Das Ergebnis ist in der Tabelle
1 zusammengefaßt.
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Tabelle I Die Mooney-Viskosität (ML 4'1000C) des Polymeren im Latex
vor der Peptisierung beträgt ungefähr ML 4'100°C ~ 165 Verweilzeit in Min. bei 1500C
3,56 2,83 2,25 Vergleich A Mooney-Viskosität O Tagen 26 41 80 Thiuramabbau bei 70°C
Lagerung 1 n 37 82 nach 2 # 33 80 3 n 35 72 Vergleich B Mooney-viskosität 0 " 70
70 70 dialkylxantho- bie 700C Lagerung 1 n 92 gendisulfid nach 2 n 92 3 " 92 Beispiel
1 Mooney-Viskosität 0 " 28 28 28 Dialkylxantho- bei 70°C Lagerung 1 " 28 gendisulfid
+ nach 2 n 28 Diarylguanidin 3 n 35 Beispiel 2 Mooney-Viskosität 0 " 31 30 30 Dialkylxantho-
bei 70°C Lagerung 1 " 38 gendisulfid + nach 2 " 29 Diarylguanidin 3 " 29 Beispiel
3 Mooney-Viskosität O " 32 32 32 Dialkylxantho- bei 70°C Lagerung 1 " 30 gendisulfid
+ nach 2 n 30 Diaryluanidin 3 " 29 Beispiel 4 Mooney-viskosität 0 " 97 97 98 Dialkylszntho-
bei 70°C Lagerung 1 " 106 gendisulfid + nach 2 " 106 Diarylguanidin 3 " 108 Beispiel
5 Mooney-Viskosität 0 n 155 155 155 Dialkylxantho- bei 70°C Lagerung 1 n 155 gendisulfid
nach 2 " 158 3 " 159
lus der Tabelle I ist zu erkennen, daß das
mit Ehiuram peptisierte schwefelhaltige Polychloropren bei der Lagerung eine laufende
Veränderung der kooney-ViskoeitEt zeigt, während diese. im Falle einer kombinierten
Dialkylxanthogendieuliid/Diaryic guanidin-Peptisierung nicht eintritt.
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Außerdem zeigt die Tabelle I, daß die Mooney-Viskosität bei dem Diproxid
peptisierten schwefelhaltigen Polychloropren von der Verweilzeit im Trockenschrank
praktisch unabhängig ist, während bei den thiurampeptisierten Produkten eine starke
Abhängigkeit gegeben ist.
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Außerdem ist der Tabelle 1 zu entnehmen, daß man mit der gleichen
Dialkylxanthogendisulfidmenge nicht die selbe hooney-Viskosität erzielen kann, wie
bei zusätzlicher Verwendung von Diarylguanidinen.
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Zur Ermittlung der chemischen Eigenschaften in Tabelle II werden die
Polymeren mit folgenden Komponenten auf der walze in üblicher Weise gemischt: 100
Gew.-Teile Polychloropren, 29 Gew.-Teile halbaktiver Otenruß, 0,5 Gew. -Teile Stearinsäure,
2 Gew. -Teile Phenyl-ß-naphthylamin, 4 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 5 Gew.-Teile
Zinkoxid.
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Die Vulkanisation erfolgt 30 Minuten lang bei 151°C. Die auf diese
Weise hergestellten Vulkanisate ergegen folgendes Eigenschaftsbild:
Tabelle
II Beispiel Nr A B 1 4 5 Zerreißfestigkeit (kg/cm^2~) 150 140 154 162 Bruchdehnung
(%) 750 580 720 785 Modul 300 % dehnung 40 51 42 39 (kg/cm^2~) 500 % Dehnung 92
114 96 91 Shore Härte Raumtemperature 58 55 55 54 70°C 57 55 55 54 Elastizität (%)
54 55 56 56 Verarbeitbarkeit des ) gut gut gut Polymeren auf der Walze ) schlecht
schlecht Farbe des Rohpolymerisats # dunkel hell hell hell hell Aus der Tabelle
II (Beispiel 1 u. 4) ist zu erkennen, daß die mit einer Mischung aus Dialkylxanthogendi.ulfiden
und Diarylguanidinen peptiaierten schwefelhaltigen Polychloroprene in ihren mechanischen
Eigenschaften den mit Thiuram peptisterten Produkten ebenbürtig sind und sie in
der Farbe übertreffen.