DE1271990B

DE1271990B - Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1271990B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Francis Paul Gintz; Richard John Strachan Mattews; Godfrey Malcolm Peirce
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1964-08-05
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1968-07-04
Also published as: GB1035387A; US3444152A; AU411539B2; AU6701065A; NL6515169A; NL127266C; BE674530A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1271990

Aktenzeichen: P 12 71 990.3-44 (D 47808)

Anmeldetag: 23. Juli 1965

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die Bezeichnung »Chloroprenpolymerisat« bedeutet, daß das Polymerisat durch Polymerisieren von 2-Chlor-1,3-butadien oder 2-Chlor-l,3-butadien und einem geringen Anteil einer oder mehrerer mischpolymerisierbarer Monomeren hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren zu einem Latex eines vernetzten Polymerisates polymerisiert und in diesem Latex weiteres Chloropren unter nicht vernetzenden Bedingungen in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels so lange polymerisiert, bis das entstandene Chloroprenpolymerisatgemisch mindestens 10 Gewichtsprozent und höchstens 60 Gewichtsprozent des vernetzten Polymerisates enthält.

Unter der Bezeichnung »vernetztes Polymerisat« wird hier ein Chloroprenpolymerisat verstanden, das bei einer Temperatur von 20⁰C in Benzol keine echte Lösung bildet, was durch Lichtstreuung bestimmt wird; der Test ist in Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 80, S. 5603 (1958), beschrieben.

Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Latizes vernetzter Polymerisate sind bekannt. So kann z. B. eine wäßrige Emulsion des Monomeren in Anwesenheit relativ hoher Konzentrationen eines PoIymerisationsinitiatois bei relativ hohen Temperaturen, gewöhnlich zwischen 40 und 90⁰C, schnell polymerisiert werden. Das Monomere wird zweckmäßig kontinuierlich zugegeben, während die Polymerisation zu einem vernetzten Polymerisat erfolgt. Die Konzentration des Polymerisationsinitiators wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie zum Zeitpunkt, an dem die ersten 20 °/„ des Monomeren zugegeben sind, ein Verhältnis von Polymerisat zu Monomeren von mindestens 1,5:1 und ein Verhältnis von mindestens 4:1 am Ende der vernetzenden Polymerisationsstufe ergibt. Es wird ferner bevorzugt, die Konzentration des Polymerisationsinitiators durch kontinuierliche Zugabe aufrechtzuerhalten und auch das monomere Chloropren während der Polymerisation kontinuierlich zuzufügen.

Vorzugsweise sollte so viel Chloropren im Latex des vernetzten Polymerisates unter nicht vernetzenden Bedingungen, also in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, polymerisiert werden, daß schließlich ein Chloroprenpolymerisat mit 30 bis 50 Gewichtsprozent an vernetzten! Polymerisat erhalten wird.

Die Bezeichnung »Kettenübertragungsmittel« bedeutet hier eine Verbindung, die bei Anwesenheit während der Polymerisation das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates ohne wesentliche Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit verringert. Solche Kettenübertragungsmittel sind z. B. die Alkyl-Verf ahren zur Herstellung von
Chloroprenpolymerisaten

Anmelder:

The Distillers Company, Limited,

Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Francis Paul Gintz, Sutton, Surrey;

Richard John Strachan Mattews,

Great Bookham, Surrey;

Godfrey Malcolm Peirce,

Sketty Park, Swansea, Glamorgan, Wales

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. August 1964 (31755)

mercaptane, die Dialkylxanthogendisulfide, Jodoform, Benzyljodid und einige heterocyclische Disulfidverbindungen. Die bevorzugten Alkylmercaptane enthalten bis 20 Kohlenstoffatome, wie z. B. die Butyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl- und tert.-Dodecylmercaptane.

Ein geeignetes Dialkylxanthogendisulfid ist z. B. Diisopropylxanthogendisulfid, und ein heterocyclisches Disulfid ist Dibenzothiazyldisulfid.

Die während der Polymerisation von Chloropren im vernetzten Polymerisatlatex anwesende Menge an Kettenübertragungsmittel muß ausreichen, die Bildung weiterer Mengen an vernetztem Polymerisat zu verhindern. Ist z. B. ein Alkylmercaptan, wie n-Dodecylmercaptan, das Kettenübertragungsmittel, so liegt ein geeigneter Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 1,0 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Chloroprenmonomeren.

Es wird bevorzugt, die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 75° C durchzuführen und sie abzubrechen, bevor alles Monomere in ein Polymerisat umgewandelt ist, vorzugsweise, wenn etwa 70 Gewichtsprozent des Monomeren polymerisiert worden ist.

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Es wird bevorzugt, endgültige erfindungsgemäße Chloroprenpolymerisate mit einer Mooney-Viskosität (ML 4' bei 100° C) zwischen 35 und 65 herzustellen. Dies kann erreicht werden durch Auswahl des im endgültigen Polymerisat anwesenden Anteils an vernetztem Polymerisat und durch Einstellung der Menge an Kettenübertragungsmittel und der prozentualen Umwandlung von Chloropren in der nicht vernetzenden Polymerisationsreaktion.

Viele erfindungsgemäß hergestellten Chloroprenpolymerisate haben nach dem Mischen im nicht vulkanisierten Zustand gute Behandlungs- und Verarbeitungseigenschaften, wie durch Mastizieren in einem Brabender-Plastographen bestimmt werden kann. Besonders die nach dem bevorzugten Verfahren hergestellten Chloroprenpolymerisate haben diese guten Behandlungseigenschaften. Die Strangpreßgeschwindigkeit des gemischten Kautschuks ist gut, und die Oberflächenbeschaffenheit des Strangpreßmaterials ist ausgezeichnet. Diese Polymerisate sind in diesen Eigenschaften den bekannten Chloroprenpolymerisaten überlegen, die durch Mischen vernetzter Polymerisatlatizes mit nicht vernetzten Polymerisatlatizes hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Ein vernetzter Chloroprenpolymerisatlatex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Chloropren 30

Destilliertes Wasser 130

Natriumhydroxyd 0,4

Kaliumsalz eines disproportionierten natürlichen Harzes 4,0

Dinatriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure .. 0,7

Ammoniumpersulfat 0,026 am Anfang,

dann 0,013 pro Stunde

Wasser, Natriumhydroxyd und die Emulgiermittel wurden in einem Polymerisationsgefäß auf 70° C erhitzt und einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurden innerhalb einer Stunde Chloropren und Ammoniumpersulfat kontinuierlich zugefügt, das letztgenannte Material als 0,8°/₀ige Lösung in einer 2,5%igen Lösung von Natriumhydroxyd. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis 95% des Monomeren unter Bildung eines Latex eines vernetzten Polymerisates polymerisiert waren. Dann wurde die Reaktionstemperatur von 70 auf 45 ⁰C verringert und

ίο 0,027 Teile Natriumdithionit zugefügt. Zu diesem Latex wurden dann weitere 70 Gewichtsteile Chloropren zusammen mit 0,435 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 45° C gerührt. Dann wurde Ammoniumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von 0,0015 Teilen pro Stunde als 3,6%ige wäßrige Lösung zugefügt und die Reaktion fortgesetzt, bis 7O°/o des zugefügten Monomeren polymerisiert waren. Eine in Abwesenheit des vernetzten Polymerisates durchgeführte Testpolymerisation zeigte, daß das unter diesen Bedingungen gebildete Polychloropren nicht vernetzt war. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 15,5 Gewichtsteilen einer Emulsion, die 0,02 Teile tert-Butylbrenzkatechin und 0,02 Teile Phenothiazin enthielt, unterbrochen. Das restliche Monomere wurde abdestilliert, der pH-Wert des Latex mit 10°/₀iger Essigsäure auf 6 verringert und der Kautschuk durch Frierkoagulierung isoliert. Der Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität von 43 und enthielt 38% vernetztes Polymerisat.

Dieser Kautschuk wurde als Kautschuk A bezeichnet. Vergleichsweise wurde ein als Kautschuk B bezeichnetes Chloroprenkautschukpräparat mit 40% eines vernetzten Chloroprenpolymerisates hergestellt, indem man einen 40 Teile vernetztes Chloroprenpolymerisat enthaltenden Latex mit einem 60 Teile eines nicht vernetzten Chloroprenpolymerisates enthaltenden Latex mischte. Der vernetzte Polymerisatlatex war hergestellt worden, indem man das Monomere in der wie bei der Herstellung von Kautschuk A beschriebenen Weise kontinuierlich zugab. Der nicht vernetzte Polymerisatlatex war nach üblichem absatzweisen Polymerisationsverfahren hergestellt, wobei alle Komponenten außer dem Persulfat zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben wurden, bevor die Polymerisation eingeleitet wurde.

Die bei der Herstellung der vernetzten und nicht vernetzten Polymerisate verwendeten Bestandteile sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bestandteile

Gewichtsteile	für vernetzten	für nicht vernetzten
Polymerisatlatex	Polymerisatlatex
100	100
130	130
4	4
0,4	0,1
0,7	0,7
0,013 Gewichtsteile	0,0015 Gewichtsteile
pro Stunde	pro Stunde am Anfang
	und dann
	0,027 Gewichtsteile
	pro Stunde
—	0,27
—	0,32

Chloropren

Destilliertes Wasser

Kaliumsalz eines disproportionierten natürlichenHarzes

Natriumhydroxyd

Dinatriumsalz des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure

Ammoniumpersulfat

Natriumdithionit ...
n-Dodecylmercaptan

Claims

5 6

Kautschuk B hatte eine Mooney-Viskosität von 40. glatte Oberfläche. Der gemischte Kautschuk B wurde

Kautschuk A und B zeigten beide gute Behandlungs- bei einer Geschwindigkeit von 16,4 cm³/Min. strang-

eigenschaften, wie durch Mastizieren von 100 Teilen gepreßt und ergab eine minderwertige, rauhere Kante

jedes Kautschuks in einem Brabender-Plastographen und hatte eine wesentlich weniger glatte Oberfläche,

bei 60° C für die Dauer von 5 Minuten bestimmt wurde. 5 Das vulkanisierte Präparat A hatte eine Zugfestig-

Es wurden 30 Teile Allzweck-Ofenruß zugefügt und keit von 148,75 kg/cm², während das Präparat B eine

das Mastizieren fortgesetzt. In beiden Fällen wurden Zugfestigkeit von 125,3 kg/cm² ergab,
glatte Massen erhalten, die für Polymerisate mit einem

niedrigen Nervwert charakteristisch sind. Patentansprüche:

Beide Kautschuk wurden unter Verwendung der io 1. Verfahren zur Herstellung von Chloropren-

folgenden Formulierung gemischt: polymerisaten, dadurch gekennzeich-

Gewichtsteile net, daß man Chloropren zu einem Latex eines

Polychloropren 100 vernetzten Polymerisates polymerisiert und in

Phenyl-/3-naphthylamin 2,0 ' diesem Latex weiteres Chloropren unter nicht verStearinsäure 0 5 *5 netzenden Bedingungen in Gegenwart eines Ketten-Leicht calcinierte Magnesia 4^0 Übertragungsmittels so lange polymerisiert, bis das

Allzweck-Ofenruß 29 0 entstandene Chloroprenpolymerisatgemisch minde-

Zinkoxyd 5,0 ^stens 10 und höchstens 60 Gewichtsprozent des

Äthylenthioharnstoff 0^5 vernetzten Polymerisates enthält.

20 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Diese nicht vulkanisierten Verbindungen wurden zeichnet, daß man die Polymerisation von Chloro-

mit einem mit Strangpreßkopf versehenen Brabender- pren zum Latex des vernetzten Polymerisates in

Plastographen stranggepreßt. Die Umdrehungsge- wäßriger Emulsion bei einer Temperatur zwischen

schwindigkeit der Schraube betrug 60 Umdr./Min. und 40 und 9O⁰C durchführt.

die Düsentemperatur 75° C. Es wurde eine rechtwink- 25 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch lige dreieckige Düse mit Seiten von 3 und 5 mm, die gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungseinen Winkel von 90° ergaben, verwendet. Die Strang- mittel ein Alkylmercaptan, vorzugsweise n-Dodepreßmaterialien wurden insbesondere auf »Feder- cylmercaptan, in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis kanten« (»feather edge«) untersucht, die sich am spitzen 1,0 °/₀, bezogen auf das Chloroprenmonomere, verWinkel der dreieckigen Düse gebildet hatten. 30 wendet.

Der gemischte Kautschuk A wurde mit einer Ge-

schwindigkeit von 15,1 cm³/Min. stranggepreßt. Er er- In Betracht gezogene Druckschriften:

gab eine glatte »Federkante« und hatte eine glänzende Deutsche Patentschrift Nr. 695 177.

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