DE1809217C3 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(13) oder Isopren in wäßriger Emulsion - Google Patents

Description

20

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen in wäßriger Emulsion ist bekannt und wird oft durchgeführt; sie findet statt in Gegenwart eines oder mehrerer radikalischer Katalysatoren, von Emulgatoren und im allgemeinen eines Kettenreglers, der meist ein Merkaptan ist. In dem üblichen Verfanren ist es kaum möglich, einen Umsatz des oder der Monomeren von 70% zu überschreiten. Im allgemeinen wird die Reaktion gestoppt, wenn der Umsatz etwa 60% erreicht hat, denn von da ab verlangsamt sich die Polymerisation beträchtlich und — versucht man sie mit bekannten Mitteln zu beschleunigen — leidet die Güte der gebildeten Polymeren. Bei einem Umsatz von mehr als 60% liefert das übliche Verfahren keine Produkte mit geeigneten mechanischen und dynamischen Eigenschaf· J5 ten: es tritt Gelbildung auf, und die Polymeren haben eine stark zunehmende Neigung zu Vernetzung, so daß sie für bestimmte wichtige Anwendungszwecke nicht mehr geeignet sind, wie z. B. zur Herstellung von Fahrzeugreifen. Weiterhin wird die Verteilung der Molgewichte, die bei den Produkten, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, an sich schon breit ist, noch breiter, wenn man versucht, den Umsatz über 60% hinaus zu treiben. Es muß also bei der technischen Durchführung des üblichen Verfahrens die Polymerisation bei Erreichen dieser relativ niedrigen Grenze gestoppt werden: die restlichen Monomeren werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, um zurückgeführt zu werden.

So ist aus der FR 14 37 472 ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Kettenreglern bekannt, bei dem bis zu ca. 65%igem Umsatz polymerisiert wird und der Gelanteil im Polymerisat durch kontinuierliche Katalysatorzugabe u. a. auch auf Werten unter 2⁰O gehalten 5Ί werden kann. Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch bezüglich des Umsetzungsgrades unter Bildung von Polymerisaten mit niedrigem, d. h. unter 2% liegendem Gelgehalt, zu wünschen übrig. Es führt außerdem /u Polymerisaten mit unbefriedigend breiter Molgewichts Verteilung.

In dem deutschen Patent 17 45417 ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei den bekannten Verfahren zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen den Katalysator und den Kettenregler kontinuierlich dem Reäktionsgemisch zuzusetzen, lim dadurch eine engere Molgewichtsverteilting der Polymerisate zu erzielen- Gemäß diesem Vorschlag wird die Polymerisation jedoch ebenfalls nur bis zu einem Umsatz von 60% betrieben.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Isopren zu erarbeiten, das bei beträchtlich erhöhtem Monomerenumsatz durchgeführt werden kann und trotzdem Produkte ergibt, die ebenso gut sind wie diejenigen, die man nach den bekannten Verfahren bei einem Umsatz von nur 60% erzielen kann, d. h. die einen Gelgehalt von maximal 2% aufweisen. Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Erarbeitung eines Verfahrens, das zu Polymeren mit wesentlich engerer Molgewichtsverteilung führt als sie die nach den bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Polymerisate aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das beanspruchte Verfahren.

Die speziellen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen auf folgender überraschender Feststellung: Bei dem bisher üblichen Polymerisationsverfahren, bei dem der Kettenregler im ganzen bei Beginn der Operation zugesetzt wird, hat die Beschleunigung der Polymerisation einen ungünstigen Einfluß auf die Qualität der Polymeren, wenn dagegen der Kettenregler kontinuierlich zugeführt wird, kann man Umsetzungsgrade von weit über 60% erreichen ohne stärkere Gelbildung, unter der Voraussetzung, daß Katalysator und Regler so zugeführt werden, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit mindestens so groß ist wie in der vorhergehenden Phase. Diese überraschende Tatsache hat zu der neuen Konzeption geführt, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 70—90% 6—8% des Monomeren pro Stunde beträgt

Zwar war es dem Fachmann aus der Literaturstelle »Journal of Polymer Science«, Bd. 2 (1947). S. 68. bekannt, den Molgewichtsregler bei der Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen kontinuierlich zuzusetzen, wobei man annahm, daß so eine enge Molgewichtsverteilung erreicht werde. Es war daher naheliegend, bei dem aus der FR 14 37 472 bekannten Verfahren dann den Regler kontinuierlich zuzusetzen, wenn man Polymerisate mit enger Molgewichtsverteilung erhalten wollte.

Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch eine solche Verfahrensweise dann, wenn man darüber hinaus die Polymerisationsgeschwindigkeit in ganz bestimmter Weise regelt, bis zu einem wesentlich höheren Umsetzungsgrad polymerisiert werden' kann, ohne daß der Gelgehalt der Polymerisate über 2% ansteigt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 73-85% geführt.

In einem besonders vorteilhaften Fall wird die Polymerisation in Gegenwart von Eiscnsulfat und Paramenthan-hydroperoxid durchgeführt, der Kettenregler ist Tert.-Dodecylmerkaptan und der Emulgator Kaliumresinat. Die bevorzugten Mengen dieser Hilfsstoffe sind auf 100 Gewichtsteile Butadien-(1,3). 0.024 Teile FeSO₁ 7 H_:O. 0.07 bis 0.15 Teile des Hydroper oxids. 0.2 bis 0,3 Teile Merkaptan und 5 bis 10 Teile Resinat,

Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen nach dem erfindtingsgerriäßert Verfahren sind die gleichen wie bei dem bekannten Verfahren- Die Operation wird in der Kälte durchgeführt mit einem Aktivator, der ein Redöxsysterft ist, bestehend aus einem Reduktionsmittel wie Eisensuifat, Formaldehyd-sulfoxilat-Nalfiurh oder anderen, Und eiriem Peroxid oder Hydroperoxid wie

Benzoyl-, Lauryl- oder Acetylperoxid oder ganz besonders Paramenthanhydroperoxid. Wie bei dem bekannten Verfahren ist der Kettenregler vorzugsweise ein Merkaptan, besonders das TerL-Dodecylmerkaptan. Als Emulgator kann man verschiedene bekannten oberflächenaktive Substanzen verwenden; das Kaliumresinat gehört zu den meist verwendeten. Benutzt man die Emulgatorkonzentration zur Geschwindigkeitserhöhung in der letzten Polymerisationsphase, wird der Emulgator vorzugsweise in mehreren Portionen zugesetzt, einen Teil zu Beginn der Polymerisation, den Rest, wenn der Umsatz einen Wert, z. B. efwa 50% erreicht hat. So erreicht man eine gleichmäßigere Reaktionskinetik. Evtl. kann die weitere Emulgatorzugabe kontinuierlich erfolgen.

Vergleichsversuch A

Butadiun-(13) wird nach dem bekannten Verfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert, jedoch mit der Abänderung, daß ler Kettenregler, das TerL-Dodecylmerkaptan, abgekürzt TDM. kontinuierlich zugegeben wird, um eine engere Molgewichtsverteilung des hergestellten Polymeren zu erzielen.

Die wäßrige Emulsion, die 33°/o Butadien-(13) enthält, enthält auf 100 Gewichtsteile Butadien-( 1,3):

4,56 Teile Kaliumresinat als Emulgator,
0,016 Teile FeSO₄ · 7 H₂O als Reduktionsmittel und
0,096 Teile einer 50%igen Lösung des Paramenthanhydroperoxids als Katalysator.

Die Emulsion wirrt untsr dauerndem Rühren auf 5°C gehalten. Der Katalysator wird innerhalb 10 Stunden kontinuierlich zugegeben. Dei Antei; an Regler TDM beträgt 0,2% in bezug auf dai Butadien-(13); 35,7% dieser Menge werden dem Reaktionsge lisch zu Beginn zugesetzt, das sind 0,0714 g, während der Rest von 64,3% = 0,1286g innerhalb 10 Stunden kontinuierlich zugegeben werden.

Unter diesen Bedingungen erreicht der Umsetzungsgrad in 10 Stunden 60% und nach 20 Stunden Polymerisationsdauer 80%. Die mittleren Polymerisationsgeschwindigkeiten betrugen also:

bis 60%
von 60-80%
Durchschnitt

6% pro Stunde
2% pro Stunde
4% pro Stunde

Die Viskositätszahl (s. Ulimanns Enzyklopädie, Bd. 2/1. S. 779) des nach 20 Stunden erhaltenen Polybutadien, gemessen in Cyclohexan bei 20⁰C. betrug 3,02 und die Mooney-Viskosität bei 100° C 140.

Das so mit einem Umsatz von 80% erhaltene Polymere besaß eine stark verzweigte Struktur und enthielt etwa 4% Gel.

Beispiel 1

Die Polymerisation wird wie im Vcrgleichsversuch A ausgeführt, jedoch wird die Aktivatormenge verdoppelt. Man verwendet auf 100 Teile Butadien-(1,3):

0,032 Teile FeSO₄ · 7 HjO und

0,192 Teile der 50%igen Lösung des Paramenthanhydroperoxids.

Der Katalysator wird kontinuierlich in das Reaktionen gemisch eingebracht, In bezug auf Butadien-(1,3) Verwendet mart 0,24% Kettenregler; 30,2% dieser Menge = 0,075g werden zu Beginn der Operation zugegeben, der Rest Von 69,8% = 0,1675 g kontinuierlich während der gesamten Polymerisationsdauer,

Nach 11 Stunden ist ein Umsatz von 73% erreicht, das entspricht einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 73 :11 =6,6% pro Stunde, während sie 6,4% betrug zu dem Zeitpunkt, als der Umsatz 60% erreicht hatte.

Das so erhaltene Polybutadien hat eine Viskositätszahl von 2,87 und eine Mooney-Viskosität (100° C) von 100.

Andererseits hat das Polymere einen Gelgehalt unter ίο 2% und einen für Polybutadiene normalen Verzweigungsgrad, wenn diese in Emulsion hergestellt werden. Es hat eine enge Molgewichtsverteilung.

Beispiel 2

D~r Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit 6,58 Teilen Kaliumresinat auf 100 Teile Butadien-(1,3), anstatt nur 4,56 Teilen in den vorhergehenden Versuchen.

Die Emulgatormenge ist l,45mal so groß wie die normalerweise verwendete Menge.

Bei dieser Polymerisation werden in bezug auf Butadien-(1,3) 0,28% Regler auf folgende Weise eingesetzt:

30,2% = 0,0846 g bei Beginn der Reaktion und
69,8% = 0,1954 g kontinuierlich während der
Polymerisationsdauer.

Nach 11 Stunden hat man einen Umsatz von 85%

erreicht, das entspricht einer mittleren Geschwindigkeit

von 7,7% pro Stunde. Das erhaltene Polymere hat eine Viskositätszahl von 3,01 und eine Mooney-Viskosität bei 100° C von 108.

Selbst bei diesem hohen Umsatz und bei der erhöhten Geschwindigkeit von 7,7% pro Stunde hat das Polymere einen Gelgehalt unter 2%, einen normalen Verzweigungsgrad und eine enge Molgewichtsverteilung.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird unter den glichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt mit 6,58 Teilen Kaliumresinat auf 100 Teile Butadien-(1,3), aber 4,56 Teile dieser Menge werden zu Beginn und der Rest von 2,02 Teilen dann zugegeben, wenn ein Umsatz von 50% erreicht ist.

In bezug auf Butadien (1,3) werden 0,24% Kettenregler zugesetzt, 30,2% = 0,0725 g zu Beginn der Polymerisation und 69,8% =0,1675 g kontinuierlich während der ganzen Polymerisation. Nach 12 Stunden beträgt der Umsatz 78%.

Viskositätszahl des Polymeren 2,87

Mooney-Viskosität des Polymeren 98
Gelgehalt des Polymeren kleiner als 2%

Beispiel 4

Die Emulsionspolymerisation des Butadien-(1,3) wird unter den allgemeinen Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch setzt man zunächst 24% der Gesamtmenge an TDM zu, das sind 0.072 g auf 100 Teile Butadien, die restlichen 76% = 0,228 g Werden kontinuierlich Während der Polymerisationsdauer zugegeben, im ganzen hat man also 0,3 Gewichtsteile Kettenregler auf 100 Teile Butadien Verwendet, Der Umsatz von 80% ist nach 12 Stunden Reaktionsdauer erreicht, d. h. mit einer mittleren Geschwindigkeit von 6,7% pro Stunde.

Zu diesem Zeitpunkt hat das Polymere eine Viskositätszahl von 2ß\ und eine Mooney-Viskosität

von 87. Es hat keine Verzweigung; sein Gelgehalt liegi unter 2%. Andererseits ist die Molgewichtsverteilung dank der kontinuierlichen Einführung des TDM eng, trotz des hohen Umsatzes von 80%.

Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Polymeren werden mit einem aromatischen öl zur Volumenerweiterung mit einem Siedepunkt von 195°C, einem Schmelzpunkt von 10°C und einer Viskosität (Englergrade bei 100° C) von 2,5 gemischt, um eine 37,5%ige Mischung der Polybutadiene mit dem öll herzustellen. Eine ähnliche Mischung wird mit dem Polybutadienen hergestellt, die nach dem bekannten Verfahren unter den Bedingungen des Vergleichsver-

IQ suchs A erhalten wurden, wo die Polymerisation nach Erreichen eines Umsatzes von 60% gestoppt wurde.

Die mechanischen Eigenschaften wurden an Produkten bestimmt, die auf bekannte Art und Weise bei 145° C in 55 Minuten nach Zugabe von 54,5 Teilen HAF-Ruß (HAF-High Abrasion Furnace, Ulimanns Enzyklopädie [1963], Bd. 14, S. 805), 3 Teilen ZnO, einem Tei' Stearinsäure, U Teilen Schwefel, 0,7 Teilen N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid und 0,2 Teilen Diphenylguanidin (DPG) auf 100 Teile der öligen Polymerenmischung vulkanisiert wurden. Diese Messung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen führte zu folgenden Ergebnissen:

Beispiele

12 3 Bek.
Verfahren

Mooney-Viskosität 51 55 51 41 43-45 ML, _f4100 C

Bruchfestir.keit

kg/cm²

Modul bei 300%

Ausdehnung -

kg/cm²

Dehnung bei

Bruch, %

Härte

145 140 150 140-150

120 120 105 90-110

340 340 390 380-420

60 59 60 58

Man sieht, daß die nach dem erfindungsgemäßen ten haben wie die Polymeren bisheriger Art, bei deren Verfahren hergestellten Produkte mit einem Umsatz Herstellung ein Umsatz von 60% nicht überschritten von 73 bis 85% die gleichen mechanischen Eigenschaf- 35 wurde.

Beispiel

Emulsionspolymerisation von Isopren bei 5°C.

Die wäßrige Emulsion mit 33% Isopren enthält auf 100 Gewichtsteile Isopren:

4,93 Teile Kaliumresinat,
0,04 Teile FeSO₄ · 7 H₂O.

0,192 Teile einer 50%igen Lösung von Paramenthanhydroperoxid.

Der Katalysator wird kontinuierlich innerhalb 10 Stunden zugegeben. Das TDM wird in einer Menge von 0,05% in bezug auf das Isopren verwendet, davon werden 52% bei Reaktionsbeginn =0,026 g und 48% =0,024 g kontinuierlich während der 10 Stunden zugesetzt.

Nach 10 Stunden erhält man einen Unisatz von 71%. Die Viskositätszahl des so erhaltenen Polyisoprens, bestimmt in Cyclohexan bei 20°C, beträgt 3,i>2 und die Mooney-Viskosität bei 100°C 102. Dieses Polyisopren soll mit 37,5 Teilen Öl verschnitten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3} oder Isopren in wäßriger Emulsion, in Gegenwart eines Emulgators, eines Redoxsystems als Katalysator und eines Kettenreglers, wobei der Katalysator sowie der Kettenregler kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation erst to nach Erreichung eines Umsatzes von 70—90% des Monomeren abgestoppt wird und bis dahin die Zugabe des Katalysators oder des Katalysators und des Emulgators derart reguliert wird, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit 6—8% des Monomeren pro Stunde beträgt