DE1745417C

DE1745417C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1745417C
Application number: DE19671745417
Authority: DE
Inventors: Adrien Paris Teitgen Jean Arthez de Beam Azouley, (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1973-06-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diene in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalkatalysatorsystems und wenigstens eines Reglers.

Die Molekulargewichtsverteilung und der Anteil von Seitenketlen — namentlich mit 1,2-Vinyl-Struktur — dürfen auf /ahlreiche Eigenschaften des Produktes mehr Einfluß haben als andere Faktoren, wie z. B. der cis-l^-Gehalt. Es ist bekannt, daß die drei heute technisch benutzten Polybutadicn-Typen mit 36,94 und 97% cis-l,4-Material in ihren Eigenschaften nur sehr geringe Unterschiede zeigen. Diese Unterschiede verschwinden außerdem mehr und mehr, wenn die Polymeren mit anderen Elastomeren vermischt werden. Bei der klassischen Technik der Emulsionspolymerisation scheint es, daß der erzielte V'inyl-1,2-Antcil auf 16 bis 17% begrenzt ist und kaum vermindert werden kann. Bei dieser Sachlage ist das Interesse an einer Technik verständlich, die eine Modifikation des zweiten oben angegebenen Faktors gestaltet, nämlich der molekularen Verteilung in Richtung auf eine größere Einheitlichkeit.

Wichtige Eigenschaften eines Polymeren, wie die Abriebbeständigkeil und die Hitzestabilität, werden durch eine schmale Molekularverteilung begünstigt. Die Emulsionspolymerisation unter den üblichen Bedingungen führt nun aber zu einem Polymeren, das im allgemeinen eine breite Verteilung der MoI-niassen aufweist. Unter den gleichen Bedingungen ist die Vergrößerung der Molmassc, die im Zusammen- jo hang mit der Erniedrigung der Reglermenge steht, durch das Auftreten von Gel beschränkt: Daraus folgt, daß die maximale Mooney-Viskosität auf ungefähr 120 begrenzt ist.

Die Erniedrigung erbringt eine Reihe von Vorteilen hauptsächlich deswegen, weil sie die Erzeugung von Polymeren mit sehr schmaler Molekulargewichtsverleilung gestattet. Sie ermöglicht es jedoch auch, Polymeren mit sehr großer Molmasse herzustellen und eine Mooney-Viskositäl in der Größenordnung von 160 zu erreichen, ohne daß der Gel-Gchalt 2% überschreitet. Diese beiden Faktoren gestatten kombiniert die Herstellung von Polymeren mit besonderer Eignung, stark mit öl gestreckt zu werden (bis zu 100 Teile öl auf 100 Teile Polymerisat). Diese Eignung, die von besonderem Interesse bei der Reifenherstellung ist, kommt der heutigen Tendenz entgegen, stark mit öl gestreckten Kautschuk zu verwenden. Andererseits zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine sehr viel bessere Hitze-Stabilität als ähnliche bekannte Erzeugnisse.

Es ist bekannt, daß die Molmassen und ihre Verteilung für konjugierte Diene, besonders Polybutadien, Polystyrolbutadicnc usw., die in Emulsion bereitet wurden, hauptsächlich kontrolliert werden durch Zugabe eines geeigneten Reglers zu dein Reaklionsnicdium: so verwendet man insbesondere n-Dodecylniercaptan (DDM) in der Wärme oder tert.-Dodecylniercaptan (TDM) in der Kälte. Hs ist seit langem bekannt, ilen Regler kontinuierlich oder portions- fto weise nach und nach zuzusetzen K ο I 1 h ο f f und Harris (J. Polym. Sei. 2, 49, 1947) und F r y-I i 11 g (Synthetic Rubber Ed. Wiley New York [1954], S. 253 bis 258). Man nahm an, daß man so eine gleichförmige Grenzviskosität (Inlrinseque-Vis- '15 cosile) im Verlaufe der Polymerisation, eine modifizierte und engere Verteilung der Molmassen sowie einen geringeren Verbrauch an Regler erreichen würde.

Mehrere Autoren haben sich uii der Verifizierung dieses Prinzips versucht, insbesondere bei der Herstellung von Styrol/Butadien-Kautschuk, mit verschiedenen Verfahren der kontinuierlichen Reglerzugabe, ohne jedoch positive Resultate zu erzielen. So haben Lawrence, Hobs ο η und Borders (Synthetic Rubber, a. a. O.) überraschenderweise gefunden, daß der polymere Styrol/Butadien-Kauischuk, der in der Wärme bei kontinuierlicher Reglerzugabe erhalten wird, eine Molekulargcwichtsverteilung aufweist, die wenig von der eines gleichen Polymeren verschieden ist, welches unter den üblichen Bedingungen erzeugt wurde, d. h. unter Zugabe der gesamten Reglcrmenge zu Beginn der Polymerisation, und dies ungeachtet der Konstanz, der Grenzviskosität im Verlaufe der Polymerisation. Ähnlich wurde bei der Polymerisation in der Källe ( + 5"C) derselben Polymeren durch Booth - B e a s ο η und Bailey (J. of Applied Polym. Sei. 5, 13, S. 116 bis 123, 1961) festgesulll, JaS die Molmassen und ihre Verteilung nicht wesentlich von der ähnlicher Kautschukarten abweicht, die nach der herkömmlichen Methode erhalten wurde, wenn man den Regler (TDM) nach und nach einführt; das Verfahren dieser Autoren bestand in der Einführung von einem Drittel der Mercaptanmenge im Augenblick, wo der Unnvandlungsgrud des Monomeren in Polymerisat 5% betrug, während die restliche Rcglermenge in gleichen Mengen bei Erreichung eines Umwandlungsgrades von 10, 20, 30, 40 und 50% beigefügt wurde.

Ferner haben Uraneck und Burleigh (J. of Appl. Polym. Sei. 9, 4. S. 1273 bis 1283, 1965) eine Modcllgleichung zur Verknüpfung des mittleren visküsimetrischen Polymerisationsgrades mit der progressiven Reglerzugabe vorgeschlagen. Das Verfahren besteht darin, zu Anfang zwei Drittel der Reglermcnge und das verbleibende Drittel in dem Moment zuzusetzen, wo die Polymerisation einen vorgegebenen Umwandlungsgrad erreicht. Die Gleichung zeigt an, daß ein Minimum in der Kurve des mittleren Umwandlungsgrades P₁, vorliegen sollte für die Zugabe von Inkremcntcn X₁, die den Anteil des umgewandelten Monomeren bezeichnen, zu dem das letzte Drittel des Mercaptans zugefügt wird. Die Zugabe von TDM zu einem Polymerisationssystem von Styrol und Butadien bei +5"C zeigt jedoch Effekte, die denjenigen entgegengesetzt sind, welche nach der Modcllgleichung zu erwarten wären; die Zugabe von tert.-Nonyl-mcrcaptan in Inkremcntcn jedoch ruft ein Minimum in den Viskositätskurven in Abhängigkeit von .v, hervor, modifiziert die Verteilung der Molmassen und führt zu einer Ersparnis von 34 Gewichtsprozent Mercaptan gegenüber dem Zusatz der Gesamtmenge TDM zu Beginn der Reaktion.

F.s wurde festgestellt, daß die oben beschriebene Inkremcnt-Methode von C. A. U ran eck und Burleigh, angewandt aiii ίο Polymerisation von Butadien allein mit TDM als Kegler, die Molekulargewichtsverieilung nicht mehr merklich in Richtung einer größeren Einheitlichkeit verändert. Auch war es bei diesen Arbeiten, die erst in jüngerer Zeit durchgeführt sind, nicht möglich, mehr auf die Molekulargewichlsvertcilung einzuwirken, als es schon die früheren fJberletuingcn gestalteten, nach denen in jedem Augenblick die in das Polymerisalionsmedium eingeführte Regler-Gesamtmenge direkt proportional der gebildeten Polyiiierisatmenge sein soll.

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Die Erfindung löst die von der Technik somit bisher nicht bewältigte Aufgabe, eiren Weg zur Erzielung einer engen Molekulargewichtsverteilung aufzufinden.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß eine sehr viel engere Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren als bisher erreicht werden kann, wenn die Reglermenge, bezogen auf das i;n Reaklionsmedium anwesende Monomere, während der Polymerisation konstant bleibt oder höchstens in einem Verhältnis von I bis 4 variiert. Mit anderen Worten: Wenn man den im Verlaufe der Polymerisation erreichten Maximalwert für das Molverhältnis des anwesenden Reglers zu dem noch nicht polymerisierten Monomeren mit R und das Minimum dieses Verhältnisses mit r bezeichnet, lassen sich die oben angegebenen Vorteile nach der Erfindung erzielen, wenn R : r I bis 4 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalkalalysatorsystems und wenigstens eines Mercaptans als Regler ist demzufolge dadurch gekennzeichnel, daß man die Einführung des Reglers derart vornimmt, daß im Verlaufe der Polymerisation das Maximum (R) und das Minimum (r) des Verhältnisses zwischen der Menge des anwesenden Reglers und der des noch vorhandenen Monomeren auf solche Werte begrenzt sind, für die Rr I bis 4 beträgt.

Man weiß allgemein, daß bei Polymerisationen und Copolymerisationen von Dienen die R'-glermengen je nach der zu erreichenden Kettcnlänge ziemlich weit variieren kann. Das Molverhältnis der Regiennenge zu der des Monomeren liegt meistens in der Größenordnung von 0,01 10 -' bis 1,5 · 10 \ was beispielsweise im Falle von TDM und Butadien einem Gewichtsverhältnis von etwa 0.035 10 "-¹ bis 5.5 H)"³ bzw. 0,0035 bis 0,55% TDM entspricht, bezogen auf Butadien; die gängigsten Verhältnisse betragen in diesem besonderen Fall 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent oder 0,027 · K)"¹ bis 0,81 · 10 ' Mol.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die gleichen Verhältnisse angewandt werden unter der Bedingung, daß das Verhältnis zwischen ihren Maximal- und Minimalwerten, Rt 1 nicht unter- und 4 nicht überschreitet.

Die Erfindung läßt sich auf die Emulsionspolymerisation anwenden, bei der der Katalysator oder und der Regler teilweise oder kontinuierlich zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft. zu Anfang eine Dosis von weniger als 50% der einzusetzenden Reglergesamtmcnge zuzugeben und den Rest in regelmäßiger Weise während der gesamten Verfahrensdauer in das Polymerisittionsmedium einzuführen. Vorzugsweise beträgt die Anfangsdosis 15 bis 40"ή tier benötigten Gesamtmenge.

Die Regleranteile, die während tier Polymerisation eingeführt werden, können gleich sein oder sich nut der Zeil ändern, derart, daß die Bedingung Rr I bis 4 eingehalten wird, die Zugabe richtet sich nach dem Gehalt des Mediums an Regler und serhliehcneir Monomeren. Dieser Gehalt kann in bekannter Weise durch analytische Kontrollen bestimmt werden. In gleicher Weise modifiziert man die Regler/iigabe. wenn tlieser kontinuierlich eingefühlt wird

Nach einer besonders vorteilhaften 'Xiisfuhrungsforni der Erfindung wird die Poly in. ι isation konliniiieilich durchgeführt, wobei der I nuiUionlliH. der

40

45

so

5.S die Reaktionszone passiert, die Reglerzugabe in mehreren Bereichen dieser Zone derart aufnimmt, daß die Bedingung R : r — I bis 4 an allen Punkten dieser Zone erfüllt ist. Man kann auch in einer Serie von Reaktionsgefäßen arbeiten, durch die die Emulsion mit den notwendigen Bestandteilen fließt er Regler wird dann anteilweise oder kontinuierlich in jedes dieser Reaktionsgefäße eingegeben und sein Verhältnis derart kontrolliert, daß die Bedingung R.r = 1 bis 4 in jedem Reaktionsgefäß erfüllt ist. Die Absolutwerte von R und r können von einer Reaktionszone zur anderen oder einem Reaklionsgefäß zum anderen variieren und liegen vorzugsweise innerhalb der oben erwähnten Grenzen entsprechend der Kettenlänge, die für das zu erzeugende Polymere gewünscht wird.

Es versteht sich, daß bei dieser Ausführungsform ebenso wie bei diskontinuierlicher Verfahrensführung der Katalysator gleichermaßen kontinuierlich oder intermittierend an mehreren Punkten des Emulsionsweges eingeleitet werden kann. Die Art der Katalysatoreinführung kann auch den Reglerverbraueh und dementsprechend die Einstellung der Reglerzusalzmenge beeinflussen. Eine der Grundlagen vorliegender Erfindung ist die Feststellung, daß der Regler im Verlaufe der Polymerisation nicht gleichförmig verbraucht wird: möglicherweise ist dies auf den Einfluß des benutzten Rcdox-Katalysatorsystems zurückzuführen. Ein Regler vom Mercaptantyp wird sich zunächst in das entsprechende Disulfid oxydieren, welches dann sich in das ursprüngliche Mercaptan /urückverwandeln kann, wenn das Reaklionsmedium das Redox-f ileiehgewicht erreicht hat. Beispielsweise findet man, wenn man mit konstanter Regler-Zugabe arbeitet, für einen Butadien-lhnwandlungsgrad von etwa 40%, daß die im Reaktionsmedium anwesende Regler-Menge größer ist, als sie für einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 30% war: es muß somit eine Regeneration des Reglers eingetreten sein, was die Gefahr mit sich bringt, daß die Reglerkonzentration zu groß wird, wenn man sie nicht in geeigneten Zeitabständen kontrolliert. Daraus ergibt sich, warum das erfindungsgemäßc Verfahren überraschenderweise eine Neueinslellung der Menge des im Verlaufe der Polymerisation zuzufügenden Reglers vorsieht: diese Neueinstellung kann * in einer Vermehrung oder einer Verminderung des kontinuierlichen Reglerzuflusses bzw. der Reglertcilmengen in Abhängigkeit von der Polymerisation bestehen.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielcn näher erläutert. In diesen Beispielen arbeitet man mit wäßrigen Emulsionen, die 20 bis 25 Gewichtsprozent organische Stoffe enthalten. Auf 100 Teile Butadien werden benutzt: 4.5(i'feile Kaliumresinat. 0.01 Λ feile IeSO₄ ■ 7 11₂O als Reduktionsmittel. 0.¹W Teile para-Menthan-hydi'i>\\ peroxid als Katalysator und 0.2 bis 0,35 Teile UTt.-Doilecv !mercaptan (IDMl. wobei in jedem Beispiel anueueben ist. in welcher Weise die Zimabe des I DM eil.'.lgt.

Die Pohnierisation wird unter Rühren kontinuierlich 1 bis Id Stunden bei > 5 C" durchgeführt. Jede Stunde bestimmt man die Menge des Mononieren und de-. Regler^ 111 dem Reaktionsinedium. /um Schluß >.\inl eine l'rnhe des gebildeten PoIylnit.idieiis hinsichtlich der Mol in.issci u erleil ti im 11 nter-■nIicIh man li'.st eine bestimmte l ic λ κ htsnieime des

Polymeren in Cyclohexan. \ersel/t die erhaltene Lösung mil zunehmenden Mengen reinem Äthanol, um sukzessive Polymcrfraklionen niederzuschlagen, wobei die Fraktionen mit dem höchsten Molekulargewicht zuerst ausfallen, filtriert die Fraktionen ab s und bestimmt gravimetrisch den Anteil jeder Fraktion an der Probe. Außerdem bestimmt man die Molmasse nach einem bekannten Verfahren. Die Verteilungskurven werden aufgezeichnet, und zwar mit den Molmasscn als Abszisse und dem Prozenlgehall der Probe als Ordinate; an Stelle der Molmasscn selbst kann man auf der Abszisse auch die dazu proportionalen Grcnzviskositiitcn auftragen. In den beigefügten graphischen Darstellungen sind der Deutlichkeit halber auf der Abszisse die Grenzviskosiläten η in is Cm³Zg und auf der Ordinate das Verhältnis IO³ · dW'.dn zwischen dem Grammgewicht JH'jeder Fraktion zur entsprechenden F.rhöhung dn der Viskositiit aufgetragen (Differcntialkurven).

In den folgenden Beispielen sind die Monomeren-Restmenge, d. h. die Menge des noch nicht polynierisicrten Butadiens in Gramm als B und der Anteil und die Grammengc des Reglers als M% bzw. Af abgekürzt. Mit R' wird das Gewichtsverhältnis Af//? und mit R das entsprechende Mol verhältnis bezeichnet.

Die F i g. 1 bis 9 geben die Verteilung der Molmasscn für die Produkte nachstehender Beispiele wieder.

Die F i g. 8,9 und 9 a zeigen jeweils das Verhältnis R in Abhängigkeit von der Zeil für die Beispiele 4. 5 und 8.

Beispiel 1

Dieser Versuch, der nach der herkömmlichen Methode durchgerührt wird, dient zum Vergleich mit den Beispielen 5 bis 11. Unter den oben angegebenen Bedingungen wird unter Verwendung von 0.2 Gewichtsprozent TDM. bezogen auf das Butadien 4" (0,054%) die gesamte Regiennenge zu Beginn der Polymerisation gleichzeitig mil dem Katalysator zugesetzt.

Die Ergebnisse sind im nachstehenden zusammengefaßt, wobei die Abkürzungen B. Af und R die obigen Bedeutungen haben.

(inulin)

1 Stunde ...
Nach

2 Stunden ..
Nach

3 Stunden ..
Nach

5 Stunden ..
Nach

7 Stunden ..

η	M	M	K' in'
91	69	0.138	1.52
83.5	24	0,048	0.575
77.5	15	0.030	0.38«
67	4.7	0.0094	0,140
55,5	3,20	0,0064	0,115

0.41

0,105

0,031 Das erhaltene Polymere zeigt eine sehr breite Molekulargewichlsverleilung. wie aus der Kurve von 1·' i g. 1 ersichtlich ist. wobei lediglich ein leichtes Maximum in der Nähe des Abszissenwertes 3.9 liegt.

Beispiel 2 (F i g. 2 und 2a)

Dieses Beispiel dient ebenfalls zum Vergleich mit den Beispielen 5 bis 11.

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Katalysator kontinuierlich eingeführt, während der Regler, wie vor. schon zu Beginn insgesamt zugesetzt wird. Mit 0.2 Gewichtsprozent TDM erhall man die folgenden Resultate:

Wie man sieht, variiert das Ydhältnis R' kontinuierlich im Verlauf dei Polymerisation von 1.52 · 1()~³ nach einer Sliindc zu 0.115 · 10 ^a nach 7 Stunden Polymerisation. Das Vcihällnis R',„„jR'_mw bot nipt 1.52Ό.Π5 \?.2

<'5 Nach 1 Stunde
Nach 2 Stunden
Nach 4 Stunden
Nach 5 Stunden
Nach 7 Stunden
Nach 10 Stunden

/i	M	Af	K ■ 10'
95	47.5	0.095	1,0
86	30.5	0.061	0.71
81	20	0.040	0.50
78,5	16.5	0.033	0.42
64	6	0.012	0,187
40	2.5	0.(K)5	0.125

K ■ !()■'

0.270 0.1 35

0,034

Das Verhältnis R _lmlx.R'_mi„ beträgt 1/0,125 = 8.

1·" i g. 2 zeigt, daß die Molmassenvertcihmg des erhaltenen Produktes sehr breit ist. ohne daß ein Maximum auftritt.

Die gleiche Polymerisation wird mit 0.3 Gewichtsprozent bzw. 0.073 Molprozcnt TDN. bezogen auf das eingesetzte Butadien, an Stelle von 0,2% wiederholt. Unter diesen Bedingungen tritt eine gewisse Einengung der Molmassenverteilung ein. jedoch im Bereich der niedrigen Molmassen: man erkennt in der Kurve ein ziemlich ausgeprägtes Maximum im Bereich der Abszissenwerte 50 bis HK), d. h. für die weniger viskosen Polymcrfraklionen. Dieser Effekt lost also nicht das in der Reschtvihiini'seinleituni: dargelegte Problem.

Beispiel 3 (Fig. 3)

Dieser Vergleiehsvcrsueh wurde in bekannter Weise durchgeführt, indem in das cmulsionsförmige Polymerisationsmedium zu Anfang zwei Drittel der erforderlichen Rcglergcsamtmcngc eingebracht und das letzte Drittel zugefügt wurde, als der Umwandlungsgrad des Monomeren 30% erreicht hatte.

Fs wurden also 0.2 Gewichtsprozent TDM zu Anfang eingesetzt und 0.1% nach 2¹ ₂stündiger Polymerisation zugegeben.

Der Katalysator wurde zu Beginn auf einmal zugefügt.

Der Rcaktionsverlauf war gekennzeichnet durch die nachstehenden Expcrimcntalwerte:

Nach

I Stunde .
Nach

? Stunden

η	Af	Af	R K)'
93.3	22,9	0.0458	0.490
75.9	15.2	0.0304	0.100

H ■ Hl¹

0.132

0.1 OS

7
I oiiset/unu

Λ/ Μ

K ΚΓ K 1(Γ·

4 Stunden . .
Nach

5 Stunden . .
Nach

(i Stunden . .
Nach

7 Stünden . .

X Stunden . .

o7.ii ^; ! 2Λ¹ ί l).O3,^y-7 ι U.5~-2 0.15 i

58 9 ; XOi 0.0240 ;U.4<rj 0.110

I < I ^;

53.4 ! IN.2 \ 0.0546 1.022 <).27ii

4.S.0 i 17.! I 0.051.1 ^; 1.069· 0.2SS

Il Il ί d\ t\(,~>~)

I .IWl I I)

40.1 j 25.1 j 0.075.1 ; 1.877 j 0,50"

Das Frgcbnis Ii' variierte <i· i μ. 3;ι) im Verlaufe des Verfahrens zwischen 0.400 ■ K)" ' und 1.877 ■ IO und das Verhältnis R' „_mx ,R',,,,,, betrug 4.7. Die graphische Darstellung von 1 ι g. 3 zeigt eine deutliche Verbesserung der Melmasscuvertcilung. du sich em Maximum in der Gegend des Ahsz.issenwci tes 410 abzeichne!, d. t . im Bereich hoher Viskositäten: dieses Maximum geht jedoch kaum über den Ordinaienwerl 5 hinan-, während der Hauptleil dei Kur\i Lien Ordmalenwcn 3 erreicht: der Anteil an Po!}-nieren mit breiler Molinassernerleilung ist also noch 5L¹Hr gi'oi.v

B e i s pie! 4

ι i ·' i g. 41

Die Polymerisation wurde in derselben bekannten Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch winde das letzte Drittel der Regiermenge allein /ugesel/i. als der Pohmcn-uilionsgra·.; 40"., erreichte, im Gegensatz zu 30°;, im Beispiel 3. Diese Zugabe erfolgte

Der Wen \on R- IO^? veränderte sich dabei von O.77S nach einer Stunde. 0.322 nach der 4. Stunde js und 2.22:^ nach der O.Stunde dei Polymerisation, duichhei al.μ.' c;;i sehr ausgeprägtes Minimum (F 1 g. Nl. Das Verhältnis R'_mttXiR'_min betrug 6.9. Die Kurse •■■or< V i g. 4. die die Molmassenverteilung des gebildeten Polymeren wiedergibt, zeigt eine Verteilung. 'κ ein wenig schmaler ist als die von F i g. 2. jedoch .Li¹. so schmal wie die von F i g. 3 Fs schein! .shai'n, daB im Rahmen dei bekannten Technik ■ι- Resultate sich verschlechtern, wenn man \on der • - underen Arbeitsweise von Beispiel 3 .abweicht. ss

B c i .s ρ i c I 5

(Fi g. 51

f>0

Die Lmulsionspolymensaiion \on Butadien gemäß der Friindimg wird unter den allgemeinen Bedingungen der vorstehenden Vcrgleichsbeispiele durchgeführt, jedoch wird der Regler. teil.-Dodcc\ liner- <\s captan (TDM) kontinuierlich eingeführt. Der katalysator wird zu Anfang im Ganzen zugesetzt. Man gibt zunächst 45% der TDM-Gcsamlmenge.

das sind O.i 35 g pr> IUO g Butadien, iu da ^ !'.·'! \ me 11 sationsinediuni: die serbieiheniien 5;>^-: _;. dei Regle? menge, d.h. 0,Wo¹:-¹.. '..erden koimnuici Iu. η :in \'ei laufe dei gesamten Ι',ιικί der r'o'iunerisaii·."; züge setzt. Insgesamt weiden 0.3 Gew iclü-lei'e Regier ;iu UR) Gewichlsleile Butadien beir.nzi. >vie 1,1 de zweiten Vorschrift von Beispiel 2 (1 .' 2ai und i: dcii Beispielen 3 und 4. jedoch wild die i'DM-Zug,.in derart eingeregelt, daß der Wert von R' H) /wiscliei 0,35 und 1.15 liegt (R ■ Uf zwischen OAWi und 0.312) Der Verlauf dieser Polymerisation ist du rc Ii du folgenden Werte gekennzeichnet. R A'",>. Ai. A¹ und R haben dieselbe Bedeulum: wie oben

Ai i J.· 111' :

. . I 92,3
80.7

75.80 Jt)JUo₁ IJs , u.3j:

22.07

.. i 75,7 I 27.12

0.037 j (1,45 i 0.1 22

0.080

! Stunde .
Nach

2 Stunden . .
Nach

3 Stunden . .
Nach

5 Stunden . .
Nach

7 Stunden .
Nach

S Stunden j 45.0 ί 7,80 0,023, 0.52 ,0.140

62.9 I 9.59 j 0.022 ι u.3^c

55.0

15,55 j 0.043 j U.78 j 0.210

Wie man sieht, sehwankt R' ■ 10' von der zwc
S;unde an um einen ungefähr konstanten Wer
um 0.5. im Gege:ü>ai.' /um Verlauf

er Nahe

Beispiel 4. wo ei beträchtlich ansteigt, nachdem qa Minimum nach 4 Stunden erreicht ist: die Ht:.! und '■) zeigen diese !'-,!!wicklung von R in Abh.ngigke; von der Zeit für die Beispiele 4 b/v,. 5.

Das Verhältnis R'„_iax, R'„.,„ beträgt l.LvO.35 -= 3.2s lieg! also gemäß der Erfindung unter 4 und iv ue nicdn-itr l^j:!< in ^c!i Beisniclcii ί b ■- Λ

Die Moimassen\crlcilung ist. wie F; g. 5 zeig! n.icl. Beispiel 5 unvergleichlich viel enger als genial der Beispiele 1 bis 4 nach dem Stand der Techmi (Fi g. 1 bis 4;: aus Fi g. 5 ist ein scharfes Ma\ur,un ersichtlich, welche* einen Wert von dWidm in de Nähe von 8 bei der Abszisse 3(X) erreicht, d. h. ii einem Bereich bereits relativ hoher Moiekularge wichte. F.s existiert ferner ein zweites Maximum in Bereich hoher Viskositäten bei /1 == etwa 5i0. ■

Beispiel 6
(Fig. 61

Bei einer Polymerisation unter kontinuierliche Regiemigabe wurden insgesamt 0,2% TDM. bezogen auf das Butadien, eingesetzt: 20% diese Menge entsprechend 0,04 g pro 100 g Monomere:· wurden zu Anfang zugegeben; der Rest wurde in Verlaufe der Polymerisation derart eingeführt, da! vom Fnde der ersten Stunde an der Wert von R 10 zwischen 0,06 und 0,19 lag.

Nach lOsliindig'-T Polymerisation wurde ein Pro diiki mit enger Molekulargcwichlsverteihmg ei haller wie F i g. Ο zeigl

Beispiel 7
(Fig. 7|

Wie im Beispiel 6 betrug die Reglermenge (TDM) 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, jedoch wurden 35,7% zu Beginn in das Reaktionsmediuni eingerührt, d.h. 0,0714 g, während die verbleibenden

0.12X6 g entsprechend 64.3% der (irsamlmeng^ im Verlaufe von 7 Stunden kontinuierlich derart eingeführt wurden, dall R- H)¹ /wischen 0.2 und UM liegt. Der Katalysator wurde kontinuierlich beigegeben.

Der Wert von R ■ H)-¹ entwickelte sich in folgender Weise:

R'·

i Slundc

0.827

2 Stunden

0,8

3 Stunden

0,272 Nach
4 Stunden I 5 Stunden

0,284 0,253

6 Stunden

0,28

7 Stunden

0,243

Wie man sieht, schwankt der Wert von der dritten Stunde an schwach über und unter etwa 0,26. so daß tr als praktisch konstant angesehen werden kann: *'„,«/«'„,,-„ war 0,827/0,243 = 3.4.

F i g. 7 zeigt die sehr enge Molekulargewichts-Verteilung des so erhaltenen Produktes; das Maximum für eine Grenzviskosität von etwa 450 cnrVg steigt liber den Wert von 8 dW/dn hinaus an.

Be]

25

40

45

spiel

0,2g TDM auf 100 g Butadien wurden wie in den Beispielen 6 und 7 eingesetzt, und zwar 0.05 g entsprechend 25% der Gesamtmenge zu Beginn und 0,15 gentsprechend den restlichen 75% kontinuierlich im Verlaufe von 9 Stunden. R- 10³ betrug nach der ersten Stunde 0,23, nach 3 Stunden 0.200 und dann nach jeder folgenden Stunde 0.408. 0.280. 0.298. 0.368. 0,225 bzw. 0,273. Der Wert schwankt also Zwischen 0,2 und 0,4 und kann praktisch als konstant angesehen werden (Fig. 9a). wobei das Verhältnis R'_max/R'_min 2,04 beträgt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produktes zeigt denselben Typus wie die der Fig. 6 und 7.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß, das 6130 1 einer wäßrigen 2.2%igen Kaliumresinatlösung enthielt, wurden JOiK) kg Butadien. 18,9 I einer Lösung von FcSO₄-7H₂O (Konzentration 28.6 g/l), 6,4 1 einer Sulfoxylatlösung (Konzentration 141.6 g I) und 34 1 einer Natriumhydrosulfitlösung (10,5 g/l) eingebracht. Ferner wurden eine Unterbrechermischung aus 6.8 kg SDD, 0,75 kg Natriumpolysulfid und 180 1 Wasser sowie 141 kg Antioxydans zugesetzt. Der Inhalt des Autoklavs wurde unter einem Druck von 2,2 bis 2.8 kg/cm² auf 5°C gehalten, und die Polymerisation wurde unter Rühren in der üblichen Weise durchgeführt, indem nach und nach insgesamt 5,7 kg tcrt.-Dodecylmcrcaptan TDM als Kettenregler (0,19%, bezogen auf das Butadien) und 3,326 kg para-Menlhanhydroperoxid (PMHP) als Katalysator eingebracht wurden.

Ein Viertel der TDM-Gesamtmenge, d. h. 1,425 kg, wurde zu Beginn eingeführt, während der Rest kontinuierlich in variabler Zugabemenge derart eingeführt wurde, daß R'- 10' den Bereich 0,475 bis 1,24 nicht unter- oder überschritt (d. h. das Mol verhältnis R · 10³ wurde zwischen 0,128 und 0,334 gehalten).

Der Katalysator wurde gleichfalls kontinuierlich mit abnehmender Geschwindigkeit zugesetzt.

Der Polymcrisationsvcrlauf ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Hier sind die Regler- und Katalysatormengcn, die im Verlauf jeder der ins

65 gesamt 10 Stunden der Polymerisation eingeführt wurden, in den Spalten mit der Überschrift TDM und PMHP aufgeführt.

C bedeutet die prozentuale Gesamtmenge des in Polymerisat umgewandelten Butadiens, das in dei Emulsion am Schluß jeder Stunde anwesend ist. R hat dieselbe Bedeutung wie oben (Gewichtsinengt des anwesenden TDM im Verhältnis zur Menge des noch nicht umgesetzten Monomeren).

Zeil
Stunden

THM

1425
427
513
513
513
513
513
513
257
256
256

PMHP

898
65S
499
374
286
211
156
112
75
56

R' K)³

0	0.475
4.5	0,647
12.5	0.543
18.5	0,756
22	0,927
26.5	1,080
34,3	0,900
39.8	0,755
46.4	0,837
53	0,960
59.7	1.240

Das Verhältnis zwischen dem Höchstwert und dem Niedrigstwert von R' war. wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht. 1.240:0,475 = 2.6.

Das erhaltene Produkt zeigt ähnliche Eiiicnschafteri wie die Produkte der Beispiele 7 und 8, namentlich eine enge Molgewichtsverteilung wie die der graphischen Darstellung von Fig. 7.

Beispiel 10
(Fig. 10)

Im allgemeinen Rahmen der Bedingungen vor den Beispielen 5 bis 8. wobei R' ■ 10³ zwischen 0,2i und 0,8 gehalten wurde, führte man eine Polymerisation mit nur 0,15% TDM durch. Das TDM wurde kontinuierlich eingeleitet, desgleichen der Katalysator. Das erhaltene Produkt zeigt ebenso wie die der Beispiele 5 bis X eine recht schmale Molmasscn· verteilung mit einem hohen Maximum von dWjdn von ungefähr 8 im Bereich größerer Viskositäten (hig. 10) als in den vorstehenden Beispielen; diese Verschiebung zu größeren Molmasscn ist auf die Verminderung des Rcglcrantciles zurückzuführen.

Das erhaltene Produkt wurde als solches und nach Streckung mit öl auf seine Moonev-Viskositäl

untersucht; nach der Vulkanisation Linier den im Beispiel 1 5 angegebenen Bedingungen erbrachten mechanische Prüfungen die folgenden Resultate.

Cjramm öl pro

K)Og Produkt 0 37.5 62.5 100

Mooney-Visko-

sität Ml -4 .... 160 102 61

Bruchfestigkeit,

kg/cnr 178 170 150

Modul 300%,

kg/cm²

142

10(1

Beispiel 11
(Fig. II)

Im Gegensatz zu Beispiel 10 war die verwendete Menge TDM mit 0,35% größer als in den Beispielen 5 bis 8. Der Regler wurde wieder kontinuierlich zugegeben, ebenso wie der Katalysator, wobei dieselben Verhältnisse von R'_max/R',_m„ wie im Beispiel 10 eingehalten wurden.

Fig. 11 zeigt noch eine schmale Molekulargewichtsverleilung mit einem Maximum, das wegen der Erhöhung der Rcglermenge zu niedrigeren Viskositäten (Abszissenwert 210) als in den Beispielen 5 bis 10 verschoben ist.

Es ist ferner interessant, daß ein zweites, weniger hohes Maximum im Bereich der Grenzviskosität von 410 bis 420 Abszisseneinheiten auftritt.

Die Mooncy-Viskosität MI.-4 dieses Produktes yo beträgt nur 53, ist also mit derjenigen von herkömmlichen Polybutadien-Produkten vergleichbar. Aus der Annäherung an die Ergebnisse der Beispiele 5 bis K) ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zwar stets zu schmalen Molmassenverteilungen führt, aber nach Wunsch die Erzielung mehr oder weniger hoher oder niedriger Viskositäten ermöglicht.

Ein Kautschuk, der aus dem Produkt dieses Beispieles durch Vulkanisation wie im Beispiel I 5 gebildet worden war. zeigte eine Bruchfestigkeit von 205 kg,, cm², eine Bruchdehnung von 410% und eine Shore-Härtc von 63. Der Kautschuk ist also durchaus mit ähnlichen technischen Produkten vergleichbar, hat jedoch diesen gegenüber den Vorteil einer besseren Ermüdungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Dieser Vorteil, der auf die enge Molm^scnverteilung zurückzuführen ist, wird weiter unten im Absatz »Elastothcrmischc Eigenschaften« erläutert.

B c i s ρ i e I 12

Kontinuierliche Polymerisation

Das Verfahren wurde bei 5 C in sechs Rcaktionsgcfiißen durchgeführt, die in Reihe geschaltet waren und kontinuierlich mit folgenden Stoffen gespeisi wurden:

2000 kg/h Butadien,

4(KX) I/h einer wäßrigen Lösung von 2,3% KaIiumresinat,

0,44 kg/h FeSO₄-7H₂O,
2,738 kg/h para-Mcnthan-hydroperoxid,
4 kg/h tcrt.-Dodecylmcrcaptan
(entsprechend 0,2% auf Butadien bezogen).

Die beiden letztgenannten Zusätze, d. h. der Kata- <>5 lysator und der Kettenreglcr, wurden kontinuierlich am Eingang von jedem der sechs, von der Emulsion durchflossencn Rcaktionsgefaße beigegeben.

Die Verweilzeit des Reaktionsmediums betrug 1 Stunde 40 Minuten in jedem Reaktionsgefäß. so daß also das Reaktionsmedium im Abstand von 1 Stunde 40 Minuten mit Katalysator und Regler versetzt wurde. Die am Kopf <k>r sechs Reaklionsgcfäße nacheinander zugesetzten Katalysatormengen nahmen schnell ab: am Eingang des ersten Reaklionsgefäßes wurden 40% der benötigten Gesamtmenge, am Eingang des zweiten 25,4%, des dritten 15,2%, dann weiter 8.9, 4.8 und 2.7% bei den übrigen Reaktionsgefäßen zugegeben.

Von der Reglermenge wurden 40% (1,6 kg) am Kopf des ersten Reaktionsgefäßes eingeführt, während der Rest zwischen den fünf anderen Einspeisungspunkten derart verteilt wurde, daß das Gewichtsverhaltnis R' K)¹ am Ausgang jedes Reaktionsuelaßes zwischen 0./ und 2,2 lag (Moiverhäitnis R = 0.19 bis 0.6- 10 Λ

An jedem dieser Ausgänge wurde der Reslgehalt an Monomeren und Regler bestimmt; es folgen die Werte C für die Umwandlung des Butadiens in Polymerisat und das jeweilige Verhältnis R' 10\ auf Grund dieser Bestimmungen berechnet.

•\usg;ing tics
Reaktion-, iiehilk's

Nr
1

3
4
5
6

(ics;imidiiucr 'i l'iilMiicrisiilion

1 Stunde 40 Minuten ! .3 Stunden 20 Minuten j 5 Stunden

! 6 Stunden 40 Minuten ; 8 Stunden 20 Minuten IlO Stunden

6,9 15,5 24,3 38,5 49,2 60,3

1,32 1,69 1,03 0,77 1,40 2.14

Verhältnis R'_max 'R_min = 2.14/0,77 = 2,78. Das erhaltene Polymerisat zeigte eine schmale Molekulargewichtsverteilung wie das der Beispiele 7 und 8.

Beispiel 13

Bei der Polymerisation wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 2 gearbeitet, jedoch mit einem engeren Variationsbereich des Verhältnisses R' (restlicher Regler/noch nicht polymerisiertes Butadien) nämlich R'· 10^Λ zwischen 0,9 und 1,65.

Zu diesem Zweck wurden die stündlichen Zufluß mengen des TDM am Eingang der Reaktionsgefäß« wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, ein reguliert. In dieser Tabelle finden sich auch der je weiüge Polymerisationsgrad C und das entsprechend! Verhältnis R' am Ausgang derselben Reaktionsgefäße

Re;iklions- UcHiB Nr.	(ics.iniklaiicr der PoUmcrivilion	TDM- /uführungs- geschwin- digkcil» in g/h	C %	R- 10
1	0 1 Stunde 40 Minuten	1600	0 7,5	0.96
1	1 Stunde 40 Minuter.	600
	3 Stunden 20 Minuten

Fortsetzung

Reaktions-I geräö

Nr.

Gesamtduuer der Polymerisation

TDM-Zufuhrungsgesch windigkeil in g'h

3 Stunden

20 Minuten

5 Stunden

6 Stunden
40 Minuten

8 Stunden
20 Minuten

K) Stunden

600

360

240

25,3

35.3

47.2

R ■ I0³

1.6!

1,64

58,5 0,93

Wie man sieht, ist das Verhältnis zwischen dem Höchstwert 1,64 und dem Niedrigstwert 0,93 des Verhältnisses R' 10^Λ hier 1,77. also nahe der Einheil, d. h. der absoluten Konstanz dieses Verhältnisses. Das erhaltene Polymere zeigt eine sehr enge Molckulargewichtsverteilung.

Nach der Vulkanisation, die wie im Beispiel 15 angegeben durchgeführt wurde, zeigte das erhaltene Material die folgenden Eigenschaften:

Gramm öl pro 100 g

Polymeres 0 37,5 50

Mooney-Viskosität ML/4... 98 58 45

Bruchfestigkeit, kg/cm² 166 162 1 56

Modul 300% 110 96 89

Bruchdehnung, % 380 420 450

Elastische Erholung 9 10 11

Elastizität nach S c h ο b ... 42 38 31

Goodrich, AT C 41 42,8 49.5

Verformung, Λ h % 11.8 13,6 18.7

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ergibt also vulkanisierte Kautschuke von guten elastomercn Eigenschaften, die insbesondere für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen geeignet sind.

Die Zusammenfassung der verschiedenen Daten aus den vorhergehenden Beispielen in folgender Tabelle erleichtert es, den Zusammenhang zwischen der Variationsweise des Verhältnisses R' und der Molekulargewichtsverteilung in dem erhaltenen Produkt zu erkennen. In dieser Tabelle bezeichnet D das Verhältnis zwischen dem Höchst- und dem Mindestwert, die von dem Verhältnis K', d. h. R'„_IIIX K,'„,-„. im Verlaufe der Polymerisation nach deren erster Stunde erreicht wurden.

Beispiel

1,52

!> I ΜμΙγΙ.ιΗ.ιιιίήκΙμ-,μ ιιγιΙιιιι:.

0.1 15 i 13.2 I moß. Kurve 1

.00 j 0.1 25 ; X ' groll. Kurve 2 ! 1.S77 ! 0.400 4.7 ι etwas schmaler. Knive 3

1,47 ' ,ο

Beispiel	R	10³	D	Molekulargewichts vcrtcilu
	max.	min.
4	2,226	0,322	6,9	groß. Kurve 4
5	1,15	0,35	3,3	schmal. Kurve >
7	0,827	0,243	3,4	schmal. Kurve 7
S	0,408	0,2(X)	2,04	schmal
9	1.24	0,475	2,6	schmal
10	0,8	0,26	3	schmal. Kurve Io
12	2,14	0.77	2,78	schmal, wie Kur\e 7
13	1,64	0,93	1,77	schmal

Man sieht, daß die Verfahrensweise nach dch Stand der Technik (Beispiele 1 bis 4) mit D grölH; als 4 zu einer breiten Molckulargewichtsverteilmi. führt, während mit Werten von I) unter 4 genial'. ,Ii Erfindung diese Verteilung schmal ist. und /*.■. sowohl bei diskontinuierlicher Polymerisation lh,. spiele 5 bis 10; als auch bei kontinuierlicher Arber. weise (Beispiele 12 und 13).

Beispiel 14

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurd< t; ι Butadien Isopren verwendet. Das Verhältnis K l· variierte vom Ende der ersten Stunde der Pol ^ iül ι ^ sation an zwischen 0,2 und(),76. Daserhaltcne PoK ι,■,„· zeigte eine enge Molckulargewichtsverteiking wu: ,i... von Beispiel 7 (F i g. 7).

Be

15

SpIC

Ein Polybutadien, das nach Be.ispic-1 8 untri km:;.. innerlicher Zugabe von 0,2% TDM (auf Bui.idiei: bezogen) hergestellt worden war, wurde mit stauenden Mengen an aromatischem öl vermischt, und /"wir nach dem Verfahren, das in der Industrie der Krafifahr/eugrcifenherstellung bekannt ist.

An den erhaltenen Mischungen wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:

Gramm öl pro KM) g
Polymerisat 0

Mooney-Viskosität

ML-4 156

Bruchfestigkeit,
kg'cnr

Modul 3(K)"'',,. kgcnr

Bruchdehnung. % . . .

Härte

Elastische Erholung

Man sieht, daß bei Streckung mit 60 bis 100% öl noch sehr befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wahrend bekanntlich das herkömmliche Polybutadien kaum mehr als 60% öl aufnehmen kann.

Die oben angegebenen mechanischen Eigensdiaflen v, Hi(K¹H ,in einem Piodukt bestimm!, das in bekannter Weise bei 145 '■' SO Minuten lang vulkanisiett worden uiii. nach dem aiii 100 Teile der Mischung aus PoIjmeiisal und öl 54 Teile hochabriebfesier Ofenruß. 3 Teile /nO. I leil Stearinsäure. 1.3 Teile Schwefel. 0.7 Teile n-< Kuliäthv len-2-benzothia/v l-siiHonylamid und 0.1 Teil Diphenvlgiianidin (l)l'(i) beigemischt ν. οι den waren

37,5	60	KK)
114	78	46
180	172	128
	170	109
200	305	330
75	66	56
	78

/ο

Eigenschaften 1. Viskosität

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Polybutadiene erfindungsgemäß mit verschiedenen Viskositäten erhalten werden können, die der von Polymeren entsprechen, welche nach der klassischen EmulsioPisniethode hergestellt wurden, oder viel höher liegen als diese. Die Produkte mit hoher Viskosität sind sehr interessant, weil sie mit sehr viel größeren Mengen öl gestreckt werden können als die bisher verwendeten Polymeren.

Zum Vergleich seien die Viskositäten Mooney ML-4 einiger Produkte der vorstehenden Beispiele angeführt, und zwar in ungestrecktem Zustand und nach Vermischung mit aromatischem öl. TDM bezeichnet den prozentualen Anteil an Regler, der bei der Herstellung des Polymeren benutzt wurde.

Beide Polymeren wurden mit 37,5 Gewichlslcilen aromatischem öl auf 100 Teile Polybutadien gestreckt. Die beiden ölhaltigen Produkte ' ^j:"ⁱ·""¹

Mooney-Viskosität ML-4

Sie wurden dann jewei

utadien gb hallen d.esdbe

nach-

in
den

unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, nachdem sie innig mit den folgenden bekannten Zusätzen in den angegebenen Gewiehtsmengen vermischt worren:

Polybutadien mit 37.5 Teilen öl 4125

Styrol'Butadien-Kautschuk 44(X)

Styrol Butadien-Kautschuk 38(X)

Hochabriebfester Ofenruß 64(X)

Naphlhcnisches öl 137

ZnO 300

Stearinsäure KX)

PhenyU/i-naphlhylamin KX)

Diphenyl-uuanidin 20

Schwefel 175

Beispiel 1

Technik
Beispiel 15
Beispiel IO

	IDM	;iuf Kl(I	Bruchfestigkeit	Teile Ui Teile 1'.	I) nicies
		0	37.5	'Μ?
Stand der	0.2	90	47
Erfindung Erfindung	(1.2 0.15	156 160	114 102	76 61

Eimüdung

Die Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Zusammendrücken wurde dann durch Versuche an den beiden vulkanisierten Proben nach der Norm ASTM D 623-58 bestimmt: die Anfangstemperatur war 38 C. die Belastung betrug 12 kg, und die Versuchsdauer war 30 Minuten.

F.s wurden die folgenden Ergebnisse ei halten.

3°

Die nachstehend angegebenen Bruchfest igkeitswcrtc in kg/cm² wurden an Polymeren bestimmt, die in der Weise vulkanisiert wurden, die im Beispiel 15 an- 35 Temperaturerhöhung

gegeben ist. Vor der Festigkeil (RR) isl die Gramm-Menge öl pro KX) kg Polymeres angegeben, die in der untersuchten Probe enthalten ist.

Bleibende Verformung

bckannies Produkt

52 ΧΙ 2%

Il Im ftntt ιιΐιμ

•18 C

7%

Beispiel I Stand der Technik

Beispiel 15 -- Erfindung

Beispiel 15 - Erfindung

Beispiel K) — Erfindung

Beispiel K) Erfindung

Beispiel IO -- Erfindung

I	Ol	5
37,	5
37
60	5
37	5
62
K)O

40

KU

I 57 180 172 I 78 170 I 50 Bcrstprüfung

Ferner wurden nach der gleichen vorgenannten Norm Prüfungen durchgeführt bei I(X)"C mit einer Last von 24 kg. wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Temperaturerhöhung
Berstzeit

73¹C 1,5 Min.

61 "C

1,4 Min.

Wie man sieht, gestaltet die Beimengung von bis 100% öl zu den erlindungsgemäß hergestellten Polymeren noch die Erzielung guter Festigkeiten, im Gegensalz zum Verhallen der bekannten kommerziellen Produkte.

3. Elaslothcrniische Eigenschaften

Die Messungen wurden an /wei Polybutadiene!! durchgeführt, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen worden waren und verschiedene Molekulargewieiiisveneiiungen aufwiesen

Λ. ein in herkömivl'-'her Weise erzeugtes Piodukl mil breiter Verteilung, wie in ilen Fig. I bis dargestellt ist:

B. ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymeres mit der gleichen Moone\-ViskoMiäl wie Produkt Λ.

Kälte

Nach der Norm ASl M D 746-57T wurde das Vcr

halten der beiden Proben bei niedrigen Tcmpcraluret

bestimmt. F.s wurden die folgenden Ergebnisse er hallen:

Grenzlemperalur ohne

Versprödung

_(i<. Versprödungsletnperalur

4S C 50 C

51 C" 58 C

Aus den vorsiehenden P.rgehnissen isl ersichllicl daß die erlindimgsgemäß heigesielllen Polymeren b<

I 745417

gleicher Viskosität dank ihrer engeren Molekulariewichtsverteilungzu vulkanisierten Kautschuken mit »ehr stark verbesserten elastolhermisehen Eigenschaften führen. In den drei obigen Temperaturreihen ist Jer Wen von B um einige Grade niedriger als der entsprechende Wen von A; dieser Unterschied stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da er praktisch zu einer starken Verbesserung der Verschleißfestigkeit führt, was von großer Bedeutung ist, wenn es sich um Kraflfahrzeugrcifen handelt.

Wenn auch die vorstehenden Beispiele die Polymerisation von Butadien und Isopren beschreiben, läßt sieh die Erfindung mit Vorteil auf andere konjugierte Diene ebenfalls anwenden, namentlich Hexadiene, Heptadiene, Octadiene, und auch auf die Copolymerisation verschiedener konjugierter Diene.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene in wäßriger F.nuilsion in Gegenwart eines Kadikalkalalysatorsysleins und wenigstens eines Mercaptans als Kettenlängenregler, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Reglers zu der Emulsion derart

Höchstwert

„ . .. _r|.,,,r,. der Polymerisation der _BUlien, dal nn Valauf^ ^_{n (r)} ^

h [R) u £ " anwesenden Regler-

rÄ vorhande,-» Monomerentn den Grenzwerten entsprechend

dadurch^ gekennzeichnet, daß man die Polynunsation kontinuierlich durchführt und den Reg,,: i,t verschiedenen Zonen des kont.nu.erhchen Wc,-der Emulsion 111 diese einfuhrt. ..... .

S Verfahren nach einem der Ansprüche b.x _d,;Jct ,ekenn/cchnc. daß man as Regler c ilkv.mcra.plim. insbesondere tert.-Dodecyhn,, a'pian n-nodeo!mercaptan und/oder tert.-N^ nylmercaptan verwendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen