DE1745417B1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten konjugierter Diene in wäßriger
Emulsion in Gegenwart eines Radikalkatalysatorsystems und wenigstens eines Reglers.

Die Molekulargewichtsverteilung und der Anteil
von Seitenketten — namentlich mit 1,2-Vinyl-Struktur — dürfen auf zahlreiche Eigenschaften des Produktes mehr Einfluß haben als andere Faktoren, wie
z. B. der cis-l,4-Gehalt. Es ist bekannt, daß die drei

Mehrere Autoren haben sich an der Verifizierung dieses Prinzips versucht, insbesondere bei der Herstellung von Styrol/Butadien-Kautschuk, mit verschiedenen Verfahren der kontinuierlichen Regler-5 zugabe, ohne jedoch positive Resultate zu erzielen. So haben Lawrence,Hobson und B ο r d e r s (Synthetic Rubber, a. a. O.) überraschenderweise gefunden, daß der polymere Styrol/Butadien-Kautschuk, der in der Wärme bei kontinuierlicher Reglerzugabe heute technisch benutzten Polybutadien-Typen mit io erhalten wird, eine Molekulargewichtsverteilung auf-36,94 und 97% cis-l,4-Material in ihren Eigenschaften weist, die wenig von der eines gleichen Polymeren nur sehr geringe Unterschiede zeigen. Diese Unter- verschieden ist, welches unter den üblichen Bedinschiede verschwinden außerdem mehr und mehr, gungen erzeugt wurde, d. h. unter Zugabe der gewenn die Polymeren mit anderen Elastomeren ver- samten Reglermenge zu Beginn der Polymerisation, mischt werden. Bei der klassischen Technik der 15 und dies ungeachtet der Konstanz der Grenzviskosität Emulsionspolymerisation scheint es, daß der erzielte im Verlaufe der Polymerisation. Ähnlich wurde bei Vinyl-1,2-Anteil auf 16 bis 17% begrenzt ist und kaum der Polymerisation in der Kälte (+5⁰C) derselben vermindert werden kann. Bei dieser Sachlage ist das Polymeren durch Booth—Beason und Bailey Interesse an einer Technik verständlich, die eine (J. of Applied Polym. Sei. 5, 13, S. 116 bis 123, 1961) Modifikation des zweiten oben angegebenen Faktors 20 festgestellt, daß die Molmassen und ihre Verteilung gestattet, nämlich der molekularen Verteilung in nicht wesentlich von der ähnlicher Kautschukarten Richtung auf eine größere Einheitlichkeit. abweicht, die nach der herkömmlichen Methode

Wichtige Eigenschaften eines Polymeren, wie die erhalten wurde, wenn man den Regler (TDM) nach Abriebbeständigkeit und die Hitzestabilität, werden und nach einführt; das Verfahren dieser Autoren durch eine schmale Molekularverteilung begünstigt. 25 bestand in der Einführung von einem Drittel der Die Emulsionspolymerisation unter den üblichen Mercaptanmenge im Augenblick, wo der Umwand-Bedingungen führt nun aber zu einem Polymeren, lungsgrad des Monomeren in Polymerisat 5% betrug, das im allgemeinen eine breite Verteilung der Mol- während die restliche Reglermenge in gleichen Mengen massen aufweist. Unter den gleichen Bedingungen bei Erreichung eines Umwandlungsgrades von 10, 20, ist die Vergrößerung der Molmasse, die im Zusammen- 30 30, 40 und 50% beigefügt wurde, hang mit der Erniedrigung der Reglermenge steht, Ferner haben U r a η e c k und B u r 1 e i g h (J.

durch das Auftreten von Gel beschränkt: Daraus of Appl. Polym. Sei. 9, 4, S. 1273 bis 1283, 1965) eine folgt, daß die maximale Mooney-Viskosität auf unge- Modellgleichung zur Verknüpfung des mittleren visfähr 120 begrenzt ist. kosimetrischen Polymerisationsgrades mit der pro-

Die Erniedrigung erbringt eine Reihe von Vorteilen 35 gressiven Reglerzugabe vorgeschlagen. Das Verfahren hauptsächlich deswegen, weil sie die Erzeugung von besteht darin, zu Anfang zwei Drittel der Regler-Polymeren mit sehr schmaler Molekulargewichts- menge und das verbleibende Drittel in dem Moment verteilung gestattet. Sie ermöglicht es jedoch auch, zuzusetzen, wo die Polymerisation einen vorgege-Polymeren mit sehr großer Molmasse herzustellen benen Umwandlungsgrad erreicht. Die Gleichung und eine Mooney-Viskosität in der Größenordnung 40 zeigt an, daß ein Minimum in der Kurve des mittleren von 160 zu erreichen, ohne daß der Gel-Gehalt Umwandlungsgrades P₁, vorliegen sollte für die Zu-2% überschreitet. Diese beiden Faktoren gestatten gäbe von Inkrementen X₁, die den Anteil des umkombiniert die Herstellung von Polymeren mit be- gewandelten Monomeren bezeichnen, zu dem das sonderer Eignung, stark mit Ul gestreckt zu werden letzte Drittel des Mercaptans zugefügt wird. Die (bis zu 100 Teile öl auf 100 Teile Polymerisat). Diese 45 Zugabe von TDM zu einem Polymerisationssystem Eignung, die von besonderem Interesse bei der Reifen- von Styrol und Butadien bei +5⁰C zeigt jedoch herstellung ist, kommt der heutigen Tendenz ent- Effekte, die denjenigen entgegengesetzt sind, welche gegen, stark mit öl gestreckten Kautschuk zu ver- nach der Modellgleichung zu erwarten wären; die wenden. Andererseits zeigen die erfindungsgemäß Zugabe von tert.-Nonyl-mercaptan in Inkrementen hergestellten Produkte eine sehr viel bessere Hitze- 50 jedoch ruft ein Minimum in den Viskositätskurven Stabilität als ähnliche bekannte Erzeugnisse. in Abhängigkeit von X₁ hervor, modifiziert die Verteilung der Molmassen und führt zu einer Ersparnis von 34 Gewichtsprozent Mercaptan gegenüber dem Zusatz der Gesamtmenge TDM zu Beginn der wurden, hauptsächlich kontrolliert werden durch 55 Reaktion.

Zugabe eines geeigneten Reglers zu dem Reaktions- Es wurde festgestellt, daß die oben beschriebene

Inkrement-Methode von C. A. Uraneck und B u r 1 e i g h, angewandt auf die Polymerisation von Butadien allein mit TDM als Regler, die Molekularbekannt, den Regler kontinuierlich oder portions- 60 gewichtsverteilung nicht mehr merklich in Richtung weise nach und nach zuzusetzen — Kolthoff einer größeren Einheitlichkeit verändert. Auch war und H a r r i s (J. Polym. Sei. 2, 49, 1947) und Fry- es bei diesen Arbeiten, die erst in jüngerer Zeit durchi η g (Synthetic Rubber — Ed. Wiley New York geführt sind, nicht möglich, mehr auf die Molekular-[1954], S. 253 bis 258). Man nahm an, daß man so gewichtsverteilung einzuwirken, als es schon die eine gleichförmige Grenzviskosität (Intnnseque-Vis- 65 früheren Überlegungen gestatteten, nach denen in cosite) im Verlaufe der Polymerisation, eine modi- jedem Augenblick die in das Polymerisationsmedium fizierte und engere Verteilung der Molmassen sowie eingeführte Regler-Gesamtmenge direkt proportional einen geringeren Verbrauch an Regler erreichen würde. der gebildeten Polymerisatmenge sein soll.

Es ist bekannt, daß die Molmassen und ihre Verteilung für konjugierte Diene, besonders Polybutadien,
Polystyrolbutadiene usw., die in Emulsion bereitet

medium; so verwendet man insbesondere n-Dodecylmercaptan (DDM) in der Wärme öder tert.-Dodecylmercaptan (TDM) in der Kälte. Es ist seit langem

Die Erfindung löst die von der Technik somit bisher nicht bewältigte Aufgabe, einen Weg zur Erzielung einer engen Molekulargewichtsverteilung aufzufinden.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß eine sehr viel engere Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren als bisher erreicht werden kann, wenn die Reglermenge, bezogen auf das im Reaktionsmedium anwesende Monomere, während der Polymerisation konstant bleibt oder höchstens in einem Verhältnis von 1 bis 4 variiert. Mit anderen Worten: Wenn man den im Verlaufe der Polymerisation erreichten Maximalwert für das Molverhältnis des anwesenden Reglers zu dem noch nicht polymerisierten Monomeren mit R und das Minimum dieses Verhältnisses mit r bezeichnet, lassen sich die oben angegebenen Vorteile nach der Erfindung erzielen, wenn R: r 1 bis 4 beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation eines konjugierten Diens in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalkatalysatorsystems und wenigstens eines Mercaptans als Regler ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß man die Einführung des Reglers derart vornimmt, daß im Verlaufe der Polymerisation das Maximum (R) und das Minimum (r) des Verhältnisses zwischen der Menge des anwesenden Reglers und der des noch vorhandenen Monomeren auf solche Werte begrenzt sind, für die R : r 1 bis 4 beträgt.

Man weiß allgemein, daß bei Polymerisationen und Copolymerisationen von Dienen die Reglermengen je nach der zu erreichenden Kettenlänge ziemlich weit variieren kann. Das Molverhältnis der Reglermenge zu der des Monomeren liegt meistens in der Größenordnung von 0,01 · 10~³ bis 1,5 · 10~³, was beispielsweise im Falle von TDM und Butadien einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,035 ■ 10~³ bis 5,5 · ΙΟ"³ bzw. 0,0035 bis 0,55% TDM entspricht, bezogen auf Butadien; die gängigsten Verhältnisse betragen in diesem besonderen Fall 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent oder 0,027 · 10~³ bis 0,81 · 10~³ Mol. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die gleichen Verhältnisse angewandt werden unter der Bedingung, daß das Verhältnis zwischen ihren Maximal- und Minimalwerten, R: r, 1 nicht unter- und 4 nicht überschreitet.

Die Erfindung läßt sich auf die Emulsionspolymerisation anwenden, bei der der Katalysator oder/ und der Regler teilweise oder kontinuierlich zu dem Reaktionsmedium zugesetzt wird. Es ist vorteilhaft, zu Anfang eine Dosis von weniger als 50% der einzusetzenden Reglergesamtmenge zuzugeben und den Rest in regelmäßiger Weise während der gesamten Verfahrensdauer in das Polymerisationsmedium einzuführen. Vorzugsweise beträgt die Anfangsdosis 15 bis 40% der benötigten Gesamtmenge.

Die Regleranteile, die während der Polymerisation eingeführt werden, können gleich sein oder sich mit der Zeit ändern, derart, daß die Bedingung R:r = 1 bis 4 eingehalten wird, die Zugabe richtet sich nach dem Gehalt des Mediums an Regler und verbliebenem Monomeren. Dieser Gehalt kann in bekannter Weise durch analytische Kontrollen bestimmt werden. In gleicher Weise modifiziert man die Reglerzugabe, wenn dieser kontinuierlich eingeführt wird.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt, wobei der Emulsionsfluß, der die Reaktionszone passiert, die Reglerzugabe in mehreren Bereichen dieser Zone derart aufnimmt, daß die Bedingung R: r = 1 bis 4 an allen Punkten dieser Zone erfüllt ist. Man kann auch in einer Serie von Reaktionsgefäßen arbeiten, durch die die Emulsion mit den notwendigen Bestandteilen fließt: der Regler wird dann anteilweise oder kontinuierlich in jedes dieser Reaktionsgefäße eingegeben und sein Verhältnis derart kontrolliert, daß die Bedingung R: r = 1 bis 4 in jedem Reaktionsgefäß erfüllt ist. Die Absolutwerte von R und r können von einer Reaktionszone zur anderen oder einem Reaktionsgefäß zum anderen variieren und liegen vorzugsweise innerhalb der oben erwähnten Grenzen entsprechend der Kettenlänge, die für das zu erzeugende Polymere gewünscht wird

Es versteht sich, daß bei dieser Ausführungsform

. ebenso wie bei diskontinuierlicher Verfahrensführung der Katalysator gleichermaßen kontinuierlich oder intermittierend an mehreren Punkten des Emulsionsweges eingeleitet werden kann. Die Art der Katalysatoreinführung kann auch den Reglerverbrauch und dementsprechend die Einstellung der Reglerzusatzmenge beeinflussen. Eine der Grundlagen vorliegender Erfindung ist die Feststellung, daß der Regler im Verlaufe der Polymerisation nicht gleichförmig verbraucht wird; möglicherweise ist dies auf den Einfluß des benutzten Redox-Katalysatorsystems zurückzuführen. Ein Regler vom Mercaptantyp wird sich zunächst in das entsprechende Disulfid oxydieren, welches dann sich in das ursprüngliche Mercaptan zurückverwandeln kann, wenn das Reaktionsmedium das Redox-Gleichgewicht erreicht hat. Beispielsweise rindet man, wenn man mit konstanter Regler-Zugabe arbeitet, für einen Butadien-Umwandlungsgrad von etwa 40%, daß die im Reaktionsmedium anwesende Regler-Menge größer ist, als sie für einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 30% war: es muß somit eine Regeneration des Reglers eingetreten sein, was die Gefahr mit sich bringt, daß die Reglerkonzentration zu groß wird, wenn man sie nicht in geeigneten Zeitabständen kontrolliert. Dar-, aus ergibt sich, warum das erfindungsgemäße Verfahren überraschenderweise eine Neueinstellung der Menge des im Verlaufe der Polymerisation zuzufügenden Reglers vorsieht; diese Neueinstellung kann in einer Vermehrung oder einer Verminderung des kontinuierlichen Reglerzuflusses bzw. der Reglerteilmengen in Abhängigkeit von der Polymerisation bestehen.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen arbeitet man mit wäßrigen Emulsionen, die 20 bis 25 Gewichtsprozent organische Stoffe enthalten. Auf 100Teile Butadien werden benutzt: 4,56 Teile Kaliumresinat, 0,016 Teile FeSO₄ 7H₂O als Reduktionsmittel, 0,09 Teile para-Menthan-hydroxyperoxid als Katalysator und 0,2 bis 0,35 Teile tert.-Dodecylmercaptan (TDM), wobei in jedem Beispiel angegeben ist, in welcher Weise die Zugabe des TDM erfolgt.

Die Polymerisation wird unter Rühren kontinuierlich 7 bis 10 Stunden bei +5⁰C durchgeführt. Jede Stunde bestimmt man die Menge des Monomeren und des Reglers in dem Reaktionsmediüm. Zum Schluß wird eine Probe des gebildeten PoIybutadiens hinsichtlich der Molmassen Verteilung untersucht: man löst eine bestimmte Gewicntsnienge des

Polymeren in Cyclohexan, versetzt die erhaltene Lösung mit zunehmenden Mengen reinem Äthanol, um sukzeSsive Polymerfraktionen niederzuschlagen, wobei die Fraktionen mit dem höchsten Molekulargewicht zuerst ausfallen, filtriert die Fraktionen ab und bestimmt gravimetrisch den Anteil jeder Fraktion an der Probe. Außerdem bestimmt man die Molmasse nach einem bekannten Verfahren. Die Verteilungskurven werden aufgezeichnet, und zwar mit den Molmassen als Abszisse und dem Prozentgehalt der Probe als Ordinate; an Stelle der Molmassen selbst kann man auf der Abszisse auch die dazu proportionalen Grenzviskositäten auftragen. In den beigefiigten graphischen Darstellungen sind der Deutlichkeit halber auf der Abszisse die Grenzviskositäten η in cm³/g und auf der Ordinate das Verhältnis 10³ - dW/dn zwischen dem Grammgewicht dW jeder Fraktion zur entsprechenden Erhöhung an der Viskosität aufgetragen (Differentialkurven).

In den folgenden Beispielen .sind die Monomeren- Restmenge, d. h. die Menge des noch nicht polymerisierten Butadiens in Gramm als B und der Anteil und die Grammenge des Reglers als M% bzw. M abgekürzt. Mit R' wird das Gewichtsverhältnis M/B und mit R das entsprechende Molverhältnis bezeichnet.

Die Fi g. 1 bis 9 geben die Verteilung der Molmassen für die Produkte nachstehender Beispiele wieder.

Die F i g. 8,9 und 9a zeigen jeweils das Verhältnis R in Abhängigkeit von der Zeit für die Beispiele 4, 5 und 8.

Das erhaltene Polymere zeigt eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung, wie aus der Kurve von F i g. 1 ersichtlich ist, wobei lediglich ein leichtes Maximum in der Nähe des Abszissenwertes 3,9 liegt.

Beispiel 2 (F i g. 2 und 2a)

Dieses Beispiel dient ebenfalls zum Vergleich mit den Beispielen 5 bis 11.

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird der Katalysator kontinuierlich eingeführt, während der Regler, wie vor, schon zu Beginn insgesamt zugesetzt wird. Mit 0,2 Gewichtsprozent TDM erhält man die folgenden Resultate:

35

Beispiel 1 (Fig-1)

Dieser Versuch, der nach der herkömmlichen Methode durchgeführt wird, dient zum Vergleich mit den Beispielen 5 bis 11. Unter den oben angegebenen Bedingungen wird unter Verwendung von 0,2 Gewichtsprozent TT)M, bezogen auf das Butadien (0,054%) die gesamte Regiennenge zu Beginn der Polymerisation gleichzeitig mit dem Katalysator zugesetzt.

Die Ergebnisse sind im nachstehenden zusammengefaßt, wobei die Abkürzungen B, M und R die obigen Bedeutungen haben.

	B	Ai	M	R-- IO3	Ä103	55	0,105	60	0,031
		%			(molar) 50
Nach
1 Stunde ...	91	69	0,138	1,52	0,41
Nach
2 Stunden ..	83,5	24	0,048	0,575
Nach
3 Stunden ..	77,5	15	0,030	0,388
Nach
5 Stunden ..	67	4,7	0,0094	0,140
Nach
7 Stunden ..	55,5	3,20	0,0064	0,115

	B	M	M	R- · io3	R-IO3
Nach 1 Stunde	95	47,5	0,095	1,0	0,270
Nach 2 Stunden	86	30,5	0,061	0,71
Nach 4 Stunden	81	20	0,040	0,50	0,135
Nach 5 Stunden	78,5	16,5	0,033	0,42
Nach 7 Stunden	64	6	0,012	0,187
Nach 10 Stunden	40	2,5	0,005	0,125	0,034

Das Verhältnis R'_max/R'_min beträgt 1/0,125 = 8. . F i g. 2 zeigt, daß die Molmassenverteilung des erhaltenen Produktes sehr breit ist, ohne daß ein Maximum auftritt.

Die gleiche Polymerisation wird mit 0,3 Gewichts prozent bzw. 0,073 Molprozent TDN, bezogen auf das eingesetzte Butadien, an Stelle von 0,2% wieder holt. Unter diesen Bedingungen tritt eine gewisse Einengung der Molmassenverteilung ein, jedoch im Bereich der niedrigen Molmassen: man erkennt in der Kurve ein ziemlich ausgeprägtes Maximum im Bereich der Abszissenwerte 50 bis 100, d. h. für die weniger viskosen Polymerfraktionen. Dieser Effekt löst also nicht das in der Beschreibungseinleitung dargelegte Problem.

Beispiel 3 (Fig. 3)

Dieser Vergleichsversuch wurde in bekannter Weise durchgeführt, indem in das emulsionsförmige Poly merisationsmedium zu Anfang zwei Drittel der er forderlichen Reglergesamtmenge eingebracht und das letzte Drittel zugefügt wurde, als der Umwandlungsgrad des Monomeren 30% erreicht hatte.

Es wurden also 0,2 Gewichtsprozent TDM zu Anfang eingesetzt und 0,1 % nach 2V2Stündiger Polymerisation zugegeben.

Der Katalysator wurde zu Beginn auf einmal zugefügt.

Der Reaktionsverlauf war gekennzeichnet durch die nachstehenden Experimentalwerte:

Wie man sieht, variiert das Verhältnis R' kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation von 1,52 · 10~³ nach einer Stunde zu 0,115 · 10~³ nach 7 Stunden Polymerisation. Das Verhältnis R^r _max/R'_mia beträgt 1,52/0,115 = 13,2.

Nach

1 Stunde Nach

2 Stunden

93,3
75,9

22,9
15,2

0,0458 0,0304

R- ■ io³

0,490 0,400

R- IO³

0,132

0,108

Fortsetzung

	B	M	M	Ä'-IO3	RIO3
Nach
3 Stunden ..	67,6	12,9	0,0387	0,572	0,154
Nach
4 Stunden ..	58,9	8,0	0,0240	0,407	0,110
Nach
5 Stunden ..	53,4	18,2	0,0546	1,022	0,276
Nach
6 Stunden ..	48,0	17,1	0,0513	1,069	0,288
Nach
7 Stunden ..	42,1	20,9	0,0627	1,489	0,402
Nach
8 Stunden ..	40,1	25,1	0,0753	1,877	0,507

das sind 0,135 g pro 100 g Butadien, in das Polymerisationsmedium; die verbleibenden 55% der Reglermenge, d. h. 0,165 g, werden kontinuierlich im Verlaufe der gesamten Dauer der Polymerisation zugesetzt. Insgesamt werden 0,3 Gewichtsteile Regler auf 100 Gewichtsteile Butadien benutzt, wie in der zweiten Vorschrift von Beispiel 2 (Fig. 2a) und in den Beispielen 3 und 4, jedoch wird die TDM-Zugabe derart eingeregelt, daß der Wert von R' · 10³ zwischen 0,35 und 1,15 liegt (K-IO³ zwischen 0,094 und 0,312). Der Verlauf dieser Polymerisation ist durch die folgenden Werte gekennzeichnet. B, M%, M, R' und R haben dieselbe Bedeutung wie oben.

Das Ergebnis R' variierte (Fig. 3a) im Verlaufe des Verfahrens zwischen 0,400 ■ 10"³ und 1,877 ■ 10~³, und das Verhältnis R'_max/R'_mi„ betrug 4,7. Die graphische Darstellung von F i g. 3 zeigt eine deutliche Verbesserung der Molmassenverteilung, da sich ein Maximum in der Gegend des Abszissenwertes 410 abzeichnet, d. h. im Bereich hoher Viskositäten; dieses Maximum geht jedoch kaum über den Ordinatenwert 5 hinaus, während der Hauptteil der Kurve den Ordinatenwert 3 erreicht; der Anteil an Polymeren mit breiter Molmassenverteilung ist also noch sehr groß.

Beispiel 4

(Fig. 4)

Die Polymerisation wurde in derselben bekannten Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, jedoch wurde das letzte Drittel der Reglermenge allein zugesetzt, als der Polymerisationsgrad 40% erreichte, im Gegensatz zu 30% im Beispiel 3. Diese Zugabe erfolgte nach 5stündiger Polymerisation.

Der Wert von R' ■ 10³ veränderte sich dabei von 0,778 nach einer Stunde, 0,322 nach der 4. Stunde und 2,226 nach der 9. Stunde der Polymerisation, durchlief also ein sehr ausgeprägtes Minimum (F i g. 8). Das Verhältnis R'_max/R'_min betrug 6,9. Die Kurve von F i g. 4, die die Molmassenverteilung des gebildeten Polymeren wiedergibt, zeigt eine Verteilung, die ein wenig schmaler ist als die von Fig. 2, jedoch nicht so schmal wie die von F i g. 3. Es scheint deshalb, daß im Rahmen der bekannten Technik die Resultate sich verschlechtern, wenn man von der besonderen Arbeitsweise von Beispiel 3 abweicht.

'5	B	M	M	R' · 103	RIO3
Nach
20 1 Stunde	92,3	75,80	0,106	1,15	0,312
Nach
2 Stunden ....	80,7	22,07	0,037	0,45	0,122
Nach
3 Stunden ....	75,7	27,12	0,080	0,66	0,178
Nach
5 Stunden ....	62,9	9,59	0,022	0,35	0,094
Nach
7 Stunden ....	55,0	15,55	0,043	0,78	0,210
30 Nach
8 Stunden ....	45,0	7,80	0,023	0,52	0,140

Wie man sieht, schwankt R' ■ 10³ von der zweiten Stunde an um einen ungefähr konstanten Wert in der Nähe von 0,5, im Gegensatz zum Verlauf von Beispiel 4, wo er beträchtlich ansteigt, nachdem das Minimum nach 4 Stunden erreicht ist; die Fig. 8 und 9 zeigen diese Entwicklung von R in Abhängigkeit von der Zeit für die Beispiele 4 bzw. 5.

Das Verhältnis R'_maJR'_min beträgt 1,15/0,35 = 3,28, liegt also gemäß der Erfindung unter 4 und ist viel niedriger als in den Beispielen 1 bis 4. Die Molmassenverteilung ist, wie F i g. 5 zeigt, nach Beispiel 5 unvergleichlich viel enger als gemäß der Beispiele 1 bis 4 nach dem Stand der Technik (Fig. 1 bis 4); aus F i g. 5 ist ein scharfes Maximum ersichtlich, welches einen Wert von dW/dm in der Nähe von 8 bei der Abszisse 300 erreicht, d. h. in einem Bereich bereits relativ hoher Molekulargewichte. Es existiert ferner ein zweites Maximum im Bereich hoher Viskositäten bei η = etwa 510.

Beispiel 5
(Fig. 5)

Die Emulsionspolymerisation von Butadien gemäß der Erfindung wird unter den allgemeinen Bedingungen der vorstehenden Vergleichsbeispiele durchgeführt, jedoch wird der Regler, tert.-Dodecylmercaptan (TDM) kontinuierlich eingeführt. Der Katalysator wird zu Anfang im Ganzen zugesetzt.

Man gibt zunächst 45% der TDM-Gesamtmenge, Beispiel 6 (Fig. 6)

Bei einer Polymerisation unter kontinuierlicher Reglerzugabe wurden insgesamt 0,2% TDM, bezogen auf das Butadien, eingesetzt; 20% dieser Menge entsprechend 0,04 g pro 100 g Monomeres, wurden zu Anfang zugegeben; der Rest wurde im Verlaufe der Polymerisation derart eingeführt, daß vom Ende der ersten Stunde an der Wert von R' ■ 10³ zwischen 0,06 und 0,19 lag.

Nach lOstündiger Polymerisation wurde ein Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten, wie F i g. 6 zeigt.

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Beispiel 7 (Fig. 7)

Wie im Beispiel 6 betrug die Reglermenge (TDM) 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien, jedoch wurden 35,7% zu Beginn in das Reaktionsmedium eingeführt, d. h. 0,0714 g, während die verbleibenden

0,1286 g entsprechend 64,3% der Gesamtmenge im Verlaufe von 7 Stunden kontinuierlich derart eingeführt wurden, daß R' ■ 10³ zwischen 0,2 und 0,9 liegt. Der Katalysator wurde kontinuierlich beigegeben.

Der Wert von R' · 10³ entwickelte sich in folgender Weise:

1 Stunde

2 Stunden Nach
Stunden I 4 Stunden 5 Stunden 6 Stunden 7 Stunden

R' · 10³

0,827

0,8 0,272

0,284

0.253

0,28 { 0.243

Wie man sieht, schwankt der Wert von der dritten Stunde an schwach über und unter etwa 0,26, so daß er als praktisch konstant angesehen werden kann; R'ma* I * η** war 0,827/0,243 = 3,4.

F i g. 7 zeigt die sehr enge Molekulargewichtsverteilung des so erhaltenen Produktes; das Maximum für eine Grenzviskosität von etwa 450 cm³/g steigt über den Wert von 8 dW/dn hinaus an.

Beispiel 8

0,2 g TDM auf 100 g Butadien wurden wie in den Beispielen 6 und 7 eingesetzt, und zwar 0,05 g entsprechend 25% der Gesamtmenge zu Beginn und 0,15 g entsprechend den restlichen 75% kontinuierlich im Verlaufe von 9 Stunden. R' · 10³ betrug nach der ersten Stunde 0,23, nach 3 Stunden 0,200 und dann nach jeder folgenden Stunde 0,408, 0,280, 0,298, 0,368, 0,225 bzw. 0,273. Der Wert schwankt also zwischen 0,2 und 0,4 und kann praktisch als konstant angesehen werden (Fig. 9a), wobei das Verhältnis R'max /R'min 2,04 beträgt. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Produktes zeigt denselben Typus wie die der F i g. 6 und 7.

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäß, das 6130 1 einer wäßrigen 2,2%igen Kaliumresinatlösung enthielt, wurden 3000 kg Butadien, 18,91 einer Lösung von FeSO₄-7H₂O (Konzentration 28,6 g/l), 6,41 einer Sulfoxylatlösung (Konzentration 141,6 g/l) und 34 1 einer Natriumhydrosulfitlösung (10,5 g/l) eingebracht. Ferner wurden eine Unterbrechermischung aus 6,8 kg SDD, 0,75 kg Natriumpolysulfid und 1801 Wasser sowie 141 kg Antioxydans zugesetzt. Der Inhalt des Autoklavs wurde unter einem Druck von 2,2 bis 2,8 kg/cm² auf 5° C gehalten, und die Polymerisation wurde unter Rühren in der üblichen Weise durchgeführt, indem nach und nach insgesamt 5,7 kg tert.-Dodecylmercaptan TDM als Kettenregler (0,19%, bezogen auf das Butadien) und 3,326 kg para-Menthanhydroperoxid (PMHP) als Katalysator eingebracht wurden.

Ein Viertel der TDM-Gesamtmenge, d. h. 1,425 kg, wurde zu Beginn eingeführt, während der Rest kontinuierlich in variabler Zugabemenge derart eingeführt wurde, daß R' ■ 10³ den Bereich 0,475 bis 1,24 nicht unter- oder überschritt (d. h. das Mol verhältnis R · 10³ wurde zwischen 0,128 und 0,334 gehalten).

Der Katalysator wurde gleichfalls kontinuierlich mit abnehmender Geschwindigkeit zugesetzt.

Der Polymerisationsverlauf ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Hier sind die Regler- und Katalysatormengen, die im Verlauf jeder der insgesamt 10 Stunden der Polymerisation eingeführt wurden, in den Spalten mit der Überschrift TDM und PMHP aufgeführt.

C bedeutet die prozentuale Gesamtmenge des in Polymerisat umgewandelten Butadiens, das in der Emulsion am Schluß jeder Stunde anwesend ist. R' hat dieselbe Bedeutung wie oben (Gewichtsmenge des anwesenden TDM im Verhältnis zur Menge des noch nicht umgesetzten Monomeren).

Zeit	TDM	PMHP	0	C	R' ■ 103
Stunden	g	g	898	%
0	1425	658	0	0,475
1	427	499	4,5	0,647
2	513	374	12,5	0.543
3	513	286	18,5	0.756
4	513	211	22	0,927
5	513	156	26.5	1,080
6	513	112	34,3	0,900
7	513	75	39,8	0,755
8	257	56	46,4	0,837
. 9	256	53	0,960
10	256	59,7	1,240

35

40

Das Verhältnis zwischen dem Höchstwert und dem Niedrigstwert von R' war, wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, 1,240:0,475 = 2,6.

Das erhaltene Produkt zeigt ähnliche Eigenschaften wie die Produkte der Beispiele 7 und 8, namentlich eine enge Molgewichtsverteilung wie die der graphisehen Darstellung von F i g. 7.

Beispiel 10 (Fig. 10)

Im allgemeinen Rahmen der Bedingungen von den Beispielen 5 bis 8, wobei R' · 10³ zwischen 0.26 und 0,8 gehalten wurde, führte man eine Polymerisation mit nur 0,15% TDM durch. Das TDM wurde kontinuierlich eingeleitet, desgleichen der Katalysator. Das erhaltene Produkt zeigt ebenso wie die der Beispiele 5 bis 8 eine recht schmale Molmassenverteilung mit einem hohen Maximum von dW/dn von ungefähr 8 im Bereich größerer Viskositäten (Fig. 10) als in den vorstehenden Beispielen; diese Verschiebung zu größeren Molmassen ist auf die Verminderung des Regleranteiles zurückzuführen.

Das erhaltene Produkt wurde als solches und nach Streckung mit öl auf seine Mooney-Viskosität

untersucht; nach der Vulkanisation unter den im Beispiel 15 angegebenen Bedingungen erbrachten <mechanische Prüfungen die folgenden Resultate:

100

Gramm öl pro	B	0	37,5	62,5
100 g Produkt
Mooney-Visko-		. 160	102	61
sität ML-4 ...
Bruchfestigkeit,		178	170
kg/cm2
Modul 300%,			142
kg/cm2	e i s ρ i	el 11
(Fig.	H)

150 100

IO

Im Gegensatz zu Beispiel 10 war die verwendete Menge TDM mit 0,35% größer als in den Beispielen 5 bis 8. Der Regler wurde wieder kontinuierlich zugegeben, ebenso wie der Katalysator, wobei dieselben Verhältnisse von R'_max/R'_mi„ wie im Beispiel 10 eingehalten wurden.

Fig. 11 zeigt noch eine schmale Molekulargewichtsverteilung mit einem Maximum, das wegen der Erhöhung der Reglermenge zu niedrigeren Viskositäten (Abszissenwert 210) als in den Beispielen 5 bis 10 verschoben ist.

Es ist ferner interessant, daß ein zweites, weniger hohes Maximum im Bereich der Grenzviskosität von 410 bis 420 Abszisseneinheiten auftritt.

Die Mooney-Viskosität ML-4 dieses Produktes beträgt nur 53, ist also mit derjenigen von herkömmlichen Polybutadien-Produkten vergleichbar. Aus der Annäherung an die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 10 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zwar stets zu schmalen Molmassenverteilungen führt, aber nach Wunsch die Erzielung mehr oder weniger hoher oder niedriger Viskositäten ermöglicht.

Ein Kautschuk, der aus dem Produkt dieses Beispieles durch Vulkanisation wie im Beispiel 15 gebildet worden war, zeigte eine Bruchfestigkeit von 205 kg/cm², eine Bruchdehnung von 410% und eine Shore-Härte von 63. Der Kautschuk ist also durchaus mit ähnlichen technischen Produkten vergleichbar, hat jedoch diesen gegenüber den Vorteil einer besseren Ermüdungsfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Dieser Vorteil, der auf die enge Molmassenverteilung zurückzuführen ist, wird weiter unten im Absatz »Elastothermische Eigenschaften« erläutert.

B e i s ρ i e 1 12

Kontinuierliche Polymerisation

Das Verfahren wurde bei 5° C in sechs Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Reihe geschaltet waren und kontinuierlich mit folgenden Stoffen gespeist wurden:

2000 kg/h Butadien,

4000 l/h einer wäßrigen Lösung von 2,3% KaIiumresinat,

0,44 kg/h FeSO₄-7H₂O,
2,738 kg/h para-Menthan-hydroperoxid,
4 kg/h tert.-Dodecylmercaptan
(entsprechend 0,2% auf Butadien bezogen).

Die beiden letztgenannten Zusätze, d. h. der Katalysator und der Kettenregler, wurden kontinuierlich am Eingang von jedem der sechs, von der Emulsion durchfiossenen Reaktionsgefäße beigegeben.

Die Verweilzeit des Reaktionsmediums betrug 1 Stunde 40 Minuten in jedem Reaktionsgefäß, so daß also das Reaktionsmedium im Abstand von 1 Stunde 40 Minuten mit Katalysator und Regler versetzt wurde. Die am Kopf der sechs Reaktionsgefäße nacheinander zugesetzten Katalysatormengen nahmen schnell ab: am Eingang des ersten Reaktionsgefäßes wurden 40% der benötigten Gesamtmenge, am Eingang des zweiten 25,4%, des dritten 15,2%, dann weiter 8,9, 4,8 und 2,7% bei den übrigen Reaktionsgefäßen zugegeben.

Von der Reglermenge wurden 40% (1,6 kg) am Kopf des ersten Reaktionsgefäßes eingeführt, während der Rest zwischen den fünf anderen Einspeisungspunkten derart verteilt wurde, daß das Gewichtsverhältnis R'- 10³ am Ausgang jedes Reaktionsgefäßes zwischen 0,7 und 2,2 lag (Molverhältnis R = 0,19 bis 0,6 · ΙΟ"³).

An jedem dieser Ausgänge wurde der Restgehalt an Monomeren und Regler bestimmt; es folgen die Werte C für die Umwandlung des Butadiens in Polymerisat und das jeweilige Verhältnis R'· 10³, auf Grund dieser Bestimmungen berechnet.

Ausgang des	1	Gesamtdauer	40 Minuten	C	ryi -ή f\2
Reaktionsgefäßes	3	der Polymerisation	20 Minuten	%	R · llr
Nr.	5			6,9
1	6	Stunde	40 Minuten	15,5	1,32
2	8	Stunden	20 Minuten	24,3	1,69
3	10	Stunden		38,5	1,03
4	Stunden		49,2	0,77
5	Stunden	60,3	1,40
6	Stunden	2,14

Verhältnis R'_max/R'_min = 2,14/0,77 = 2,78.

Das erhaltene Polymerisat zeigte eine schmale Molekulargewichtsverteilung wie das der Beispiele 7 und 8.

Beispiel 13

Bei der Polymerisation wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit einem engeren Variationsbereich des Verhältnisses R' (restlicher Regler/noch nicht polymerisiertes Butadien), nämlich R'- 10³ zwischen 0,9 und 1,65.

Zu diesem Zweck wurden die stündlichen Zuflußmengen des TDM am Eingang der Reaktionsgefäße wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, einreguliert. In dieser Tabelle finden sich auch der jeweilige Polymerisationsgrad C und das entsprechende Verhältnis R' am Ausgang derselben Reaktionsgefäße.

60

Reaktions- gefäß Nr.	Gesamtdauer der Polymerisation	TDM- Zuführungs- gesch win digkeit in g/h	C	R' ■ 103
1 2	0 1 Stunde 40 Minuten 1 Stunde 40 Minuten 3 Stunden 20 Minuten	1600 600	0 7,6	0,96 1,16

Fortsetzung

Reaktions gefäß Nr.	Gesamtdauer der Polymerisation	TDM- Zuführungs geschwin digkeit in g/h	C %	Λ'-ΙΟ3
3	3 Stunden 20 Minuten 5 Stunden	600	25,3	1,47
4	5 Stunden 6 Stunden 40 Minuten	600	35,3	1,61
5	6 Stunden 40 Minuten	360
	8 Stunden 20 Minuten		47,2	1,64
6	8 Stunden 20 Minuten	240
	10 Stunden		58,5	0,93

Wie man sieht, ist das Verhältnis zwischen dem Höchstwert 1,64 und dem Niedrigstwert 0,93 des Verhältnisses R'· 10³ hier 1,77, also nahe der Einheit, d. h. der absoluten Konstanz dieses Verhältnisses. Das erhaltene Polymere zeigt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung.

Nach der Vulkanisation, die wie im Beispiel 15 angegeben durchgeführt wurde, zeigte das erhaltene Material die folgenden Eigenschaften:

Gramm öl pro 100 g

Polymeres 0 37,5 50

Mooney-Viskosität ML/4... 98 58 45

Bruchfestigkeit, kg/cm² 166 162 156

Modul 300% 110 96 89

Bruchdehnung, % 380 420 450

Elastische Erholung 9 10 11

Elastizität nach S c h ο b ... 42 38 31

Goodrich, JT⁰C 41 42,8 49,5

Verformung, J h % 11,8 13,6 18,7

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ergibt also vulkanisierte Kautschuke von guten elastomeren Eigenschaften, die insbesondere für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen geeignet sind.

Die Zusammenfassung der verschiedenen Daten aus den vorhergehenden Beispielen in folgender Tabelle erleichtert es, den Zusammenhang zwischen der Variationsweise des Verhältnisses R' und der Molekulargewichtsverteilung in dem erhaltenen Produkt zu erkennen. In dieser Tabelle bezeichnet D das Verhältnis zwischen dem Höchst- und dem Mindestwert, die von dem Verhältnis R', d. h. R'_max R'_min , im Verlaufe der Polymerisation nach deren erster Stunde erreicht wurden.

Molekulargewichtsverteilung

groß, Kurve 1 groß, Kurve 2 etwas schmaler, Kurve 3

Beispie	R'	103	D	Molekulargewichtsverteilung
	max.	min.
4	2,226	0,322	6,9	groß, Kurve 4
5	1,15	0,35	3,3	schmal, Kurve 5
" 7	0,827	0,243	3,4	schmal, Kurve 7
8	0,408	0,200	2,04	schmal
9	1,24	0,475	2,6	schmal
10	0,8	0,26	3	schmal, Kurve 10
12	2,14	0,77	2,78	schmal, wie Kurve 7
13	1,64	0,93	1,77	schmal

	R'	103	D
Beispiel
	max.	min.	13,2
1	1,52	0,115	8
2	1,00	0,125	4,7
3	1,877	0,400

Man sieht, daß die Verfahrensweise nach dem

Stand der Technik (Beispiele 1 bis 4) mit D größer als 4 zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung führt, während mit Werten von D unter 4 gemäß der Erfindung diese Verteilung schmal ist, und zwar sowohl bei diskontinuierlicher Polymerisation (Beispiele 5 bis 10) als auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise (Beispiele 12 und 13).

Beispiel 14

Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Butadien Isopren verwendet. Das Verhältnis R'-10³ variierte vom Ende der ersten Stunde der Polymerisation an zwischen 0,2 und 0,76. Das erhaltene Polymere zeigte eine enge Molekulargewichtsverteilung wie das von Beispiel 7 (F i g. 7).

Beispiel 15

Ein Polybutadien, das nach Beispiel 8 unter kontinuierlicher Zugabe von 0,2% TDM (auf Butadien bezogen) hergestellt worden war, wurde mit steigenden Mengen an aromatischem öl vermischt, und zwar nach dem Verfahren, das in der Industrie der Kraftfahrzeugreifenherstellung bekannt ist.

An den erhaltenen Mischungen wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemessen:

Gramm öl pro 100 g

Polymerisat 0 37,5 60 100

Mooney-Viskosität

ML-4 156 114 78 46

Bruchfestigkeit,

kg/cm² — 180 172 128

Modul 300%, kg/cm² — — 170 109

Bruchdehnung, % ... — 200 305 330

Härte — 75 66 56

Elastische Erholung — — 78 —

Man sieht, daß bei Streckung mit 60 bis 100% öl noch sehr befriedigende Ergebnisse erzielt werden, während bekanntlich das herkömmliche Polybutadien kaum mehr als 60% öl aufnehmen kann.

Die oben angegebenen mechanischen Eigenschaften wurden an einem Produkt bestimmt, das in bekannter Weise bei 145^r C 80 Minuten lang vulkanisiert worden war, nach dem auf 100 Teile der Mischung aus Polymerisat und öl 54 Teile hochabriebfester Ofenruß, 3 Teile ZnO, 1 Teil Stearinsäure, 1,3 Teile Schwefel. 0,7 Teile n-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl-sulfonylamid und 0,1 Teil Diphenylguanidin (DPG) beigemischt worden waren.

Eigenschaften
1. Viskosität

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Polybutadiene erfindungsgemäß mit verschiedenen Viskositäten erhalten werden können, die der von Polymeren entsprechen, welche nach der klassischen Emulsionsmethode hergestellt wurden, oder viel höher liegen als diese. Die Produkte mit hoher Viskosität sind sehr interessant, weil sie mit sehr viel größeren Mengen öl gestreckt werden können als die bisher verwendeten Polymeren.

Zum Vergleich seien die Viskositäten Mooney ML-4 einiger Produkte der vorstehenden Beispiele angeführt, und zwar in ungestrecktem Zustand und nach Vermischung mit aromatischem öl. TDM bezeichnet den prozentualen Anteil an Regler, der bei der Herstellung des Polymeren benutzt wurde.

Beispiel 1 — Stand der
Technik

Beispiel 15 — Erfindung
Beispiel 10 — Erfindung

TDM

0,2
0,2
0,15

Teile Ol
auf 100 Teile Polymeres

90
156
160

37.5	'62,5
47
114	76
102	61

Bruchfestigkeit

Die nachstehend angegebenen Bruchfestigkeitswerte in kg/cm² wurden an Polymeren bestimmt, die in der Weise vulkanisiert wurden, die im Beispiel 15 angegeben ist. Vor der Festigkeit (RR) ist die Gramm-Menge öl pro 100 kg Polymeres angegeben, die in der untersuchten Probe enthalten ist.

Beispiel 1 — Stand der Technik

Beispiel 15 — Erfindung

Beispiel 15 — Erfindung

Beispiel 10 — Erfindung

Beispiel 10 — Erfindung

Beispiel 10 — Erfindung

Ol

37,5
37,5
60
37,5
62,5
100

RR

157
180
172
178
170
150

Wie man sieht, gestattet die Beimengung von 60 bis 100% öl zu den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren noch die Erzielung guter Festigkeiten, im Gegensatz zum Verhalten der bekannten kommerziellen Produkte.

3. Elastothermische Eigenschaften

Die Messungen wurden an zwei Polybutadienen durchgeführt, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen worden waren und verschiedene Molekulargewichtsverteilungen aufwiesen:

A. ein in herkömmlicher Weise erzeugtes Produkt mit breiter Verteilung, wie in den F i g. 1 bis 4 dargestellt ist;

B. ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymeres mit der gleichen Mooney-Viskosität wie Produkt A.

Beide Polymeren wurden mit 37,5 Gewichtsteilen aromatischem öl auf 100 Teile Polybutadien gestreckt. Die beiden ölhaltigen Produkte hatten dieselbe Mooney-Viskosität ML-4 von 58.

Sie wurden dann jeweils bei 145° C 40 Minuten unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, nachdem sie innig mit den folgenden bekannten Zusätzen in den angegebenen Gewichtsmengen vermischt worden waren:

Polybutadien mit 37,5 Teilen öl 4125

Styrol/Butadien-Kautschuk 4400

Styrol/Butadien-Kautschuk 3800

Hochabriebfester Ofenruß 6400

Naphthenisches öl 137

ZnO 300

Stearinsäure 100 .

Phenyl-/3-naphthylamin 100

Diphenyl-guanidin 20

Schwefel 175

Ermüdung

Die Widerstandsfähigkeit gegen wiederholtes Zusammendrücken wurde dann durch Versuche an den beiden vulkanisierten Proben nach der Norm ASTM D 623-58 bestimmt; die Anfangstemperatur war 38° C, die Belastung betrug 12 kg, und die Versuchsdauer war 30 Minuten.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Temperaturerhöhung .
Bleibende Verformung

bekanntes Produkt

52° C

12%

B Erfindung

48° C

7%

Berstprüfung

Ferner wurden nach der gleichen vorgenannten Norm Prüfungen durchgeführt bei 100⁰C mit einer Last von 24 kg, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Temperaturerhö hung
Berstzeit

73°C 1,5 Min.

61°C 1,4 Min.

Kälte

Nach der Norm ASTM D 746-57 T wurde das Verhalten der beiden Proben bei niedrigen Temperaturen bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :

Grenztemperatur ohne

Versprödung

, Versprödungstemperatur

-48° C -5O⁰C

-51°C

-58° C

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pelymeren bei

009 552/369

gleicher Viskosität dank ihrer engeren Molekulargewichtsverteilung zu vulkanisierten Kautschuken mit sehr stark verbesserten elastothermischen Eigenschaften führen. In den drei obigen Temperaturreihen ist der Wert von B um einige Grade niedriger als der entsprechende Wert von A; dieser Unterschied stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da er praktisch zu einer starken Verbesserung der Verschleißfestigkeit führt, was von großer Bedeutung ist, wenn es sich um Kraftfahrzeugreifen handelt.

Wenn auch die vorstehenden Beispiele die Polymerisation von Butadien und Isopren beschreiben, läßt sich die Erfindung mit Vorteil auf andere konjugierte Diene ebenfalls anwenden, namentlich Hexadiene, Heptadiene, Octadiene, und auch auf die Copolymerisation verschiedener konjugierter Diene.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren konjugierter Diene in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Radikalkatalysatorsystems und wenigstens eines Mercaptans als Kettenlängenregler, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Reglers zu der Emulsion derart

reguliert, daß im Verlaufe der Polymerisation der Höchstwert (R) und der Mindestwert (r) des Verhältnisses zwischen der anwesenden Reglermenge und der noch vorhandenen Monomerenmenge zwischen den Grenzwerten entsprechend R: r = 1 bis 4 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis zwischen der Reglermenge und der verbliebenen Monomerenmenge auf 0,01 · 10"³ bis 1,5 · 10"³ hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 15 bis 40% der Reglergesamtmenge zu Anfang der Polymerisation in die Emulsion einführt und den Rest nach und nach im Verlauf der Polymerisation beigibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt und den Regler in verschiedenen Zonen des kontinuierlichen Weges der Emulsion in diese einführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler ein Alkylmercaptan, insbesondere tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und/oder tert.-Nonylmercaptan verwendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen