DE1301729B - Luftreifen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen Luftreifen, bei dem tischen Patentschrift 888 624 hervorgeht, ein Block-

zumindest die Lauffläche aus einer vulkanisierten copolymerisat erhalten.

Mischung auf der Basis eines kautschukartigen Co- Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten neuen Co-

polymerisats aus Isopren, gegebenenfalls im Gemisch polymerisat aus Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit Butadien, und wenigstens einer aromatischen 5 mit Butadien und einer aromatischen Vinylverbin-

Vinylverbindung besteht, wobei das Copolymerisat dung, handelt es sich um ein wirkliches Mischpoly-

im wesentlichen lineare Struktur aufweist. merisat im Gegensatz zu einem Blockcopolymerisat.

Die Copolymerisation von Dienen mit aromatischen Daraus können Reifenwerkstoffe mit unerwarteten

Vinylverbindungen und insbesondere die Copoly- verbesserten Eigenschaften erzeugt werden. Es kann merisation von Butadien mit Styrol hat bereits seit io durch einen Block einer aromatischen Vinylverbin-

längerer Zeit umfangreiche Anwendung gefunden. dung telomerisiert sein.

Das am meisten angewendete Verfahren für die Es wurde festgestellt, daß Copolymerisate mit

Durchführung der Copolymerisation arbeitet nach außerordentlichen Eigenschaften durch Copolymeri-

einer sogenannten Emulsionstechnik, bei der ein ein sation von Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit

freies Radikal aufweisender Katalysator, beispiels- 15 Butadien und wenigstens einer aromatischen Vinyl-

weise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, verbindung, unter Verwendung eines Lithium enthal-

benutzt wird. Diese Emulsions-Polymerisate weisen, tenden Katalysators erhalten werden können, wobei

wie aus der Infrarot-Analyse hervorgeht, im wesent- die Konzentration der Monomeren im Verlauf der

liehen eine trans-l,4-Struktur auf. Der diolefinische Polymerisation gesteuert wird, um deren unterschied-

Anteil des Polymerisats enthält etwa 64% trans- ao liehe Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kompen-

1,4-Addition, 18% cis-l,4-Addition und 18% sieren.

1,2-Bindungen. Die Herstellung solcher Polymerisate Demgemäß können die erfindungsgemäß verwen-

und ihrer MikroStruktur sind von J. L. Binder in deten Polymerisate aus einem Gemisch aus Isopren,

»Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 46, gegebenenfalls zusammen mit Butadien und wenig-

S. 1727 bis 1730, beschrieben. 25 stens einer aromatischen Vinylverbindung erhalten

In jüngster Zeit ist beträchtliche Arbeit darauf ver- werden. Dabei wird anfangs der gesamte Anteil der

wendet worden, die Herstellung derartiger Copoly- vinylaromatischen Monomeren und ein Anteil des

merisate in der Masse selbst oder in der Lösung unter Isoprens in den Polymerisationsbehälter gegeben.

Verwendung eines Lithium enthaltenden Katalysators Es kann auch ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt

zu ermöglichen. Solche Copolymerisate sind z. B. in 30 werden. Die Polymerisation erfolgt in Kontakt mit

der britischen Patentschrift 817 693 beschrieben. Es einem Katalysator auf Lithiumgrundlage unter den

handelt sich dabei um neue Copolymerisate, die geeigneten Bedingungen von Temperatur und Druck,

durch Copolymerisation von Butadien und Styrol und das restliche Isoprenmonomere wird im Verlauf

unter Verwendung eines Lithium enthaltenden Kata- der Reaktion gestaffelt zugegeben. Wenn die Reaktion

lysators hergestellt worden sind. 35 im wesentlichen vollendet ist, wird der Katalysator

In gleicher Weise sind in der britischen Patent- desaktiviert und das Polymerisat isoliert,

schrift 817 695 Copolymerisate aus Isopren und Sty- Die Technik des gestaffelten Monomerzusatzes er-

rol beschrieben worden, die durch Polymerisation der laubt die Herstellung eines linearen kautschukartigen

Monomeren unter Verwendung eines Lithium enthal- Copolymerisats, das im wesentlichen gleichmäßig

tenden Katalysators hergestellt worden sind. 40 verteilte aromatische Monomereinheiten aufweist.

Durch Infrarot-Analyse wurde festgestellt, daß im Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate

Falle des Butadien-Copolymerisats der diolefinische weisen in hohem Maße ungewöhnliche und unerwar-

Anteil eine MikroStruktur aufweist, die durch wenig- tete Eigenschaften gegenüber den anderen, nach frü-

stens 23% cis-l,4-Addition und nicht mehr als 15% heren Verfahren hergestellten Copolymerisaten oder

1,2-Addition gekennzeichnet war, während im Falle 45 Blockpolymerisationsprodukten auf. Bei den bisher

des Isoprens der diolefinische Anteil des Copoly- angewandten Emulsionspolymerisationsverfahren zur

merisats eine MikroStruktur von wenigstens etwa Erzielung wirklicher Copolymerisate aus konjugier-

70% cis-l,4-Addition, nicht mehr als etwa 15% ten Dienen und aromatischen Vinylverbindungen

3,4-Addition und im wesentlichen keine 1,2-Addition werden die Eigenschaften nicht merklich verändert,

aufwies. 50 wenn nicht beträchtliche Mengen der aromatischen

Es ist bekannt, daß die durch Lithium katalysierte Vinylverbindungen in dieselben eingeführt werden. Copolymerisation von konjugierten Dienen, wie Bu- So hat z. B. bei der Polymerisation von Butadien und tadien und aromatischen Vinylverbindungen, wie Sty- Styrol die Zugabe von etwa 20% Styrol praktisch rol zu Blockpolymerisaten führt. Während unter Ver- überhaupt keine Wirkung auf die Eigenschaften des wendung eines Lithium enthaltenden Katalysators 55 Copolymerisats, außer einer Erniedrigung der Rückdie Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols allein federung und einer Verminderung der Kaltwalzbarviel größer ist als die des Butadiens allein, kehrt sich keit des Polymerisats. Dementsprechend erfordert die relative Polymerisationsgeschwindigkeit der bei- die Standardmischungsvorschrift für Butadien-Styrolden Monomeren um, wenn eine Mischung der beiden Kautschuk etwa 28 % Styrol in einem solchen Co-Monomeren copolymerisiert wird, so daß das Buta- 60 polymerisat. Demgegenüber verbessert die Einverdien im Zeitraum, in dem nur ein kleiner Teil des leibung von 20% oder sogar noch geringeren Men-Styrols polymerisiert wird, im wesentlichen ganz gen Styrol in ein Isoprencopolymerisat, wie es erfindurchpolymerisiert. Aus diesem Grunde wird als dungsgemäß zur Verwendung kommt, in ausgeprägter Ergebnis der Copolymerisation einer Mischung eines Weise und unerwartet die meisen der wesentlichen konjugierten Diens, z. B. von 1,3-Butadien oder Iso- 65 physikalischen Eigenschaften des Produktes. Ein pren mit einer aromatischen Vinylverbindung, wie solches Copolymerisat hat daher im Vergleich mit Styrol, auf Grund der verschiedenen Polymerisations- einem Homopolymerisat aus Isopren, das mit einem geschwindigkeiten der Monomeren, wie aus der bri- Lithiumkatalysator polymerisiert worden ist, bedeu-

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tend verbesserte Bruchfestigkeit, verminderte innere Das Polymerisat wurde in einem Laufflächenwerk-Reibung, es besitzt einen hohen Modul und eine stoff gemäß dem folgenden Rezept gemischt: wesentlich verbesserte Bruchdehnung. Im Vergleich
mit einem Blockcopolymerisat aus Isopren und Styrol Gewichtsteile

treten diese verbesserten Eigenschaften des Copoly- 5 Polymerisat 100

merisats noch mehr in Erscheinung, und darüber Zinkoxyd 1,7

hinaus wird gegenüber einem Blockpolymerisat eine Sehr hoch abriebfester Ofenruß .... 68

wesentliche Verbesserung der Kaltwalzbarkeit erzielt. Stearinsäure 2 0

Auf Grund der erwähnten Eigenschaften sind die . "J. '

beschriebenen Copolymerisate hervorragend als io Aromatisches Ol 4J,U

Werkstoff für Luftreifen, insbesondere Laufflächen, Antioxydationsmittel 1,0

geeignet. Demgemäß ist ein Luftreifen nach der Er- Schwefel 1,7

findung dadurch gekennzeichnet, daß die aromati- Beschleuniger 1,4

sehen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig in dem Copolymerisat verteilt sind und es 15 Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisiereinen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 70%, einen ten Mischung sind in der folgenden Tabelle zusam-3,4-Gehalt von nicht mehr als 15% und der vom mengestellt: Isopren stammende Anteil im wesentlichen keinen

1,2-Gehalt besitzt, während der gegebenenfalls vom Modul, 300% (kg/cm²) 67

Butadien stammende Anteil einen cis-l,4-Gehalt von 20 Zugfestigkeit (kg/cm²) 148

wenigstens 30% und einem 1,2-Gehalt bis zu 12% Bruchdehnung (%) 600

aufweist und die Mischung 40 bis 200 Gewichtsteile Dynamischer Modul (kg/cm²) 12 8

Ruß und 15 bis 10Gewichtsteile Weichmacher auf '..,,, _Λ/Γ , , _(να,*_Ά „ <-

100 Gewichtsteile des Copolymerisats enthält. Statischer Modul (kg/cm²) 11,5

Vorzugsweise enthält die vulkanisierte Mischung 25 Rückprall-Elastizität bei 23 C (%)

25 bis 75 Gewichtsteile des kautschukartigen Copoly- (Stahlkugel) 21

merisats aus Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit Rückprall-Elastizität bei 100° C (%)

Butadien, und einer aromatischen Vinylverbindung (Stahlkugel) 52

und 75 bis 25 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks. Innere Reibunng (kps) 5,03

Bei Copolymerisaten aus Isopren und Styrol kön- 30

nen die Anteile der cis-1,4-, trans-1,4-, 1,2-Addition Die Werte zeigen, daß eine Reifenlaufflächen-

und Styrol am zweckmäßigsten durch Infrarot-Analyse mischung, welche das Isopren-Styrol-Copolymerisat

bestimmt werden. nach der Erfindung enthält, gute physikalische Eigen-

In den nachfolgenden Beispielen ist der Prozentsatz schäften besitzt und überraschenderweise eine nied-

des Styrols (falls anwesend) auf das Gesamtpolymeri- 35 rige Rückprallelastizität bei niedrigeren Temperatu-

sat bezogen. ren, wie beispielsweise bei Raumtemperatur, zeigt,

Alle erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate welche das Polymerisat wegen der hohen Energie

sind durch eine im wesentlichen völlig lineare Struktur aufnehmenden Charakteristiken des neuen Polymeri-

ausgezeichnet, und es wird angenommen, daß darin sats für die Verwendung in Spezialreifen qualifiziert.

der wichtigste Unterschied gegenüber den Emulsions- 40 Auch besitzen Laufflächen, welche das neue PoIy-

Copolymerisaten der bisherigen Art zu sehen ist. merisat enthalten, verbesserte Zugkraft auf nassem

Die nachfolgend aufgeführten zugehörigen Vis- Pflaster im Vergleich mit gewöhnlichen Laufflächen.

kositätszahlen sind nach dem Verfahren von

G. D. Sands und B. L. Johnson, »Industrial Beispiel 2 (Vergleich) and Engineering Chemistry«, Bd. 40, S. 351 (1948), 45

erhalten worden. Die Mischung des Beispiels 1 wurde ferner auf Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei auf die Hitzealterung und auf Naßzugeigenschaften geprüft, nachfolgenden Beispiele verwiesen. In diesen Bei- Die Mischung des Beispiels 1 wurde mit einer ähnspielen wurde das Copolymerisat in jedem Falle da- liehen Mischung, in welcher der Polymeranteil PoIydurch erhalten, daß man das Isopren-Styrol-Verhält- 50 isopren war, bezüglich Hitzealterung verglichen, nis so steuerte, daß ein 80:20-Copolymerisat ent- indem Proben 4 Tage lang in einem Ofen bei 100° C stand, wobei das Isopren so anteilmäßig zugegeben gelagert wurden. Es wurde gefunden, daß die PoIywurde, daß die Menge des gebundenen Styrols in dem isopren enthaltende Mischung annähernd 74% ihrer Copolymerisat in dem Bereich zwischen 15 und 25% ursprünglichen Zugfestigkeit am Ende dieser Zeit lag. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Ge- 55 verloren hatte, während die Mischung des Beispiels 1 wicht, wenn es nicht anders vermerkt ist. nur 25% ihrer Zugfestigkeit verloren hatte.

Die Mischung des Beispiels 1 wurde ferner mit einer Standardlaufflächenmischung, in welcher der

Beispiel 1 Polymeranteil aus einem Verschnitt aus 65% Stan-

60 dard-Butadien-Styrol-Kaltkautschuk und 35% Lö-

Es wurde ein Reifenwerkstoff unter Verwendung sungspolybutadien bestand, in Naßzugversuchen eines Isopren-Styrol-Copolymerisats hergestellt; das verglichen. Die Standardlaufflächenmischung wurde Copolymerisat hatte eine Mooney-Viskosität von 50 gemäß demselben Ansatz, wie er im Beispiel 1 (ML/4/100⁰ C), eine Viskosität von 1,93 in verdünn- angegeben ist, hergestellt. Der Naßzugversuch war ter Lösung und enthielt 20% Styrol. Es wurde gefun- 65 der sogenannte »Stanley-London-Test«, der auf einem den, daß das Polymerisat folgende MikroStruktur Solltest Skid Resistance Tester, Modell HT-120, aushatte: 76% cis-1,4, 14% trans-1,4, 10% 3,4 und geführt wurde. Diese Maschine hat ausgedehnte An-0 % 1,2. Das Polymerisat enthielt kein Gel. wendung bei Standardprüfungen der Fahreigenschaf-

ten gefunden. Es existiert kein anerkannter Test für die Rutschfestigkeit von Reifenlauf flächen. Die Prüffläche war Mattglas. Die Versuche zeigten, daß das Muster aus der Mischung des Beispiels 1 einen Wert von 114, bezogen auf einen willkürlichen Wert von 100 für die Standardlaufflächenmischung, ergab. Dieses Ergebnis zeigt die Überlegenheit des Polymerisats nach Beispiel 1, da es eine Reifenlauffläche mit größerer Naßzugkraft liefert.

Im allgemeinen weist das Copolymerisat dort, wo es in einem Reifenmaterial verwendet wird, vorzugsweise einen »Mooney«-Wert von wenigstens 25 auf, obwohl dort, wo das Copolymerisat bei geringem Weichmacherzusatz oder als Zumischung zu zwei anderen Elastomeren verwendet wird, auch niedrigere »Mooney«-Werte brauchbar sind. Für den »Mooney«- Wert gibt es keine kritische obere Grenze. Polymerisate mit einem berechneten »Mooney«-Wert von 300 lassen sich in zufriedenstellender Weise mit geeigneten Weichmachern verarbeiten. Aus praktischen Gründen ist jedoch für ein Reifenmaterial die Verwendung eines Copolymerisate mit einer »Mooney«-Viskosität (ML/4/100⁰ C) von etwa 25 bis 200 vorzuziehen.

Zur Zeit sind im Handel Reifen erhältlich, die unter Verwendung des jetzt verfügbaren 1,4-Poly- as butadiene hergestellt worden sind. Wie aus den Beispielen hervorgeht, bieten die erfindungsgemäßen Copolymerisate im Vergleich zu den 1,4-Polybutadienen wesentlich verbesserte Eigenschaften bei Reifenwerkstoffen. Zusätzlich zu den verbesserten Eigenschäften im Hinblick auf Modul, Zugfestigkeit, Dehnung und innere Reibung weisen die erfindungsgemäßen Copolymerisate wesentlich verbesserten Widerstand gegen Schnittaufweitung und verbesserte Stoppeigenschaften auf feuchtem Beton auf. Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäßen Reifen gegenüber solchen aus Polybutadien ist dabei im Hinblick auf die verbesserte Rückfederung der Copolymerisate völlig unerwartet.

Während die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate dieselben in hohem Maße für die alleinige Verwendung in Reifen geeignet machen, können sie doch auch mit anderen Elastomeren für die Herstellung von Reifenwerkstoffen verschnitten werden. So können die Copolymerisate mit natürlichem Kautschuk, herkömmlichem Butadien-Styrol-Kautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien, Äthylen-Propylen-Co- und Tripolymerisaten, Butadien - Acrylnitril - Kautschuk und Polychloropren verschnitten werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate sind entweder selbst oder verschnitten mit anderen Elastomeren besonders geeignet zum Ansatz mit wesentlichen Mengen Weichmachern, wie beispielsweise Ölen in Verbindung mit Ruß.

Die Polymerisate eignen sich auch für die Verwendung in Reifenkarkassen.

Während grundsätzlich jedes Elastomerenverhältnis angewendet werden kann, ist es bei einem verschnittenen Produkt vorzuziehen, wenigstens von jedem Elastomeren 25 Gewichtsprozent anzuwenden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Luftreifen, bei dem zumindest die Lauffläche aus einer vulkanisierten Mischung auf der Basis eines kautschukartigen Copolymerisats aus Isopren, gegebenenfalls im Gemisch mit Butadien, und wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung besteht, wobei das Copolymerisat im wesentlichen lineare Struktur aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Monomereinheiten im wesentlichen gleichmäßig in dem Copolymerisat verteilt sind und es einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 70%, einen 3,4-Gehalt von nicht mehr als 15% und der vom Isopren stammende Anteil im wesentlichen keinen 1,2-Gehalt besitzt, während der gegebenenfalls vom Butadien stammende Anteil einen cis-l,4-Gehalt von wenigstens 30% und einen 1,2-Gehalt bis zu 12% aufweist und die Mischung 40 bis 200 Gewichtsteile Ruß und 15 bis 130 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des Copolymerisats enthält.

2. Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vulkanisierte Mischung etwa 25 bis 75 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymerisats aus Isopren und einer aromatischen Vinylverbindung und 75 bis 25 Gewichtsteile eines anderen Kautschuks enthält.