DE2519755B2

DE2519755B2 - Verfahren zur Herstellung von Chloroprenelastomeren

Info

Publication number: DE2519755B2
Application number: DE2519755A
Authority: DE
Inventors: Michio Dohi; Takuji Sumida; Katsuichi Yokobori
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1974-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2269543B1; FR2269543A1; JPS50141689A; NL7505215A; US3988506A; JPS5137235B2; GB1490119A; DE2519755A1; IT1040572B

Description

Bei manchen Verwendungszwecken und bei einigen Gebrauchsbedingungen werden vulkanisierte Kautschukprodukte der Atmosphäre bei erheblich erhöhten Temperaturen ausgesetzt und sie werden üblicherweise im Verlauf der Zeit abgebaut, wodurch eine Veränderung der Eigenschaften hervorgerufen wird. Diese Veränderungen hängen von der Art des verwendeten Elastomeren ab. Es gibt zwei Arten von Elastomeren, wobei eine Art die sogenannten wärmehärtenden Elastomeren sind, deren vulkanisierte Produkte beim fortschreitenden Abbau härten und dabei am Schluß zu Hartgummi werden, und wobei die andere Art die sogenannten wärmeerweichenden Elastomeren sind, deren vulkanisierte Produkte bei fortschreitender Alterung erweichen, wobei Deformationen auftreten. Die Funktion als kautschukelastischei Körper geht somit bei beiden Arten von Elastomeren als Ergebnis eines solchen Abbaus verloren.

Es ist daher anzustreben, daß Kautschukprodukte eine angemessene Kautschukelastizität bei höheren Temperaturen über längere Zeiträume aufrechterhalten. Diese Eigenschaft wird als Wärmealterungsbeständigkeit bezeichnet. Diese ist eine der fundamentalen Alterungsbeständigkeitseigenschaften, die neben der Bewitterungsbeständigkeit, der Ölbeständigkeit und der Ozonbeständigkeit für Kautschuk erforderlich sind. Chloroprenkautschuk ist ein wärmehärtender Kautschuk und er zeigt üblicherweise hinsichtlich der Kautschukeigenscharten eine Neigung zu einer Verminderung der Bruchdehnung und zu einer Erhöhung der Härte im Verlauf der Gebrauchszeit. Das Ausmaß ist unvermeidbar größer als bei den hauptsächlichen kettengesättigien Kautschuken, z. B. Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk oder Polyätherkautschuk, was durch die Polymerstruktur bedingt ist. Es ist daher anzustreben, die Wärmealterungsbeständigkeit von Chloroprenkautschuk, dessen Verarbeitbarkeit, Vulkanisationseigenschaften, physikalische Eigenschaften, Bewitterungsbeständigkeit und dergleichen wohl ausgewogen sind, weiter zu erhöhen.

Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften von Chloroprenkautschuk kann durch Abmischung nach der JIS-Norm K 388, d. h. der sogenannten Reinkautschukvermischung, durchgeführt werden. Bei der Herstellung von Kautschukprodukten wird jedoch die Vermischung üblicherweise in Gegenwart von geeigneten Mengen an Zusätzen, z. B. Ruß, Weichmacher, Alterungsinhibitoren, Füllstoffen und dergleichen, durchgeführt Somit sind die Wärmealterungseigenschaften von Kautschukprodukten voneinander unterschiedlich, da der Ausgangskautschuk, die Zusammensetzung der Mischung oder die Gebrauchsumgebung jeweils unterschiedlich sind. Bei der Bewertung der Intrinsic-Viskositäten des Ausgangskautschuks ist es daher einfach und bequem, in einer geeigneten Testmischung eine vulkanisierte Platte herzustellen und die Veränderungen der Eigenschaften bei üblichen Abbaubedingungen zu messen.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird die Wärmealterungsbeständigkeit nach der folgenden Methode bewertet Eine Probe der Hantel Nr. 3 der JIS-Norm K 6301, die aus einer gegebenen Testverbindung vulkanisiert worden ist, wird in einem Geer-Alterungstester zur Alterung belassen. Die Wärmealterungsbeständigkeit wird anhand des Ausmaßes der Veränderung des Retentionsverhältnisses der Bruchdehnung zu dem ursprünglichen Wert im Verlauf der Zeit verglichen. Bei Elastomeren mit wärmehärtendem Abbau, z. B. Chloroprenkautschuk, sind diejenigen Produkte besser, die ein größeres Retentionsverhältnis, d. h. eine kleinere Veränderung davon haben.

Die Wärmebeständigkeit des Chloroprenkautschuks wird dahingehend klassifiziert, daß ein Retentionsverhältnis von nicht weniger als 50% bei den Alterungsbedingungen 70 Stunden bei 100⁰C, z. B. gemäß der JIS-Norm K 6403, gezeigt wird. Dies ist nicht die höchste Beständigkeitstemperatur des Chloroprenkautschuks, doch wird in der Kauischukindustrie üblicherweise eine Temperatur von 120⁰C als Grenze genommen. Die Verbesserung der Wärmebeständigkeit durch Mischung von Kautschuk mit Zusätzen wird z. B. von Kanenari Goda in »Chloroprene Rubber«, Seite 45, Taiseisha (1972), beschrieben. Es wird angenommen, daß eine Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren selbst zu einer weiteren Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit unter Zuhilfenahme der Verbesserung der Mischung führt. Bei herkömmlichen Untersuchungen bei der Produktion von Chloroprenkautschuk sind aber noch keine Berichte bekannt, die eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polymeren selbst unter strengen Alterungsbedingungen nahelegen.

Bei der Untersuchung des Effekts der Polymerherstellungsbedingungen auf die Wärmebeständigkeit wurde nun gefunden, daß ein Polymeres, das bei den nachstehend beschriebenen spezifischen Bedingungen hergestellt worden ist, eine erheblich verbesserte Wännebeständigkeit besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Chloroprenelastomeres mit einer ausgezeichneten Wärmealterungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elastomeren, welches nach seiner Vulkanisation eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit besitzt, zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloroprenelastomeren durch Copolymerisation von Chloropren und 2,3-Dich'orbutadien-(1,3) in wäßriger Emulsion oder in Lösung in Gegenwart eines wasser- oder öllöslichen Radikalkatalysators und von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen eines aliphatischen oder aromatischen Mercaptans pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von 2-Chlorbutadien-(l,3) und 2,3-Di-

chlorbutadien-(13) als Kettenübertragungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Polymerisation ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-(1,3) mit einem Gehalt von weniger als 0,95 Gewichtsprozent an 1-Chlorbutadien-(13) und 5 bis 20 Gewichtsteilen 23-Dichlorbutad'ren-(13) eingesetzt wird, und dall man die Polymerisation bei einer Temperatur von nicht höher als 20⁰C bis zu einer maximalen Umwandlung von 90 Prozent der Monomeren durchführt

Die vulkanisierten Kautschukprodukte, die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polymeren erhalten werden, haben eine sehr gute Wärmebeständigkeit, eine angemessene Kaltbeständigkeit und ausgezeichnete Zugeigenschaften im Vergleich zu vulkanisierten Kautschukprodukten, welche aus herkömmlichen ChIo roprenelastomeren unter Anwendung der gleichen Mischbedingungen erhalten werden. Insbesondere *.vird die Reöbeständigkeit verbessert, was ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist.

Die Wärmebeständigkeit eines Ausgangskautschuks kann noch weiter verbessert werden, indem man angemessene Mischungszusätze, insbesondere Alterungsinhibitoren, auswählt Die sehr guten Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren werden mit der auf diese Weise verbesserten Kautschukmischung ausgeprägt erhalten.

Gemäß der Erfindung ist die Monomerenzusammensetzung eine wichtige Bedingung. Es ist daher erforderlich, ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Chloropren mit weniger als 0,95 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent, !-Chloropren (1-Chlorbutadien-(1,3)) und 5 bis 20 Gewichtsteilen 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) zu verwenden.

Das Chloropren für die Polymerisation kann ein Chloropren sein, das allgemein technisch erhältlich ist: und das eine Reinheil von nicht weniger als etwa 98% aufweist. Es ist schwierig, die Bildung von 1 -Chloropren, das eine Hauptverunreinigung darstellt, bei dem sogenannten Acetylenprozeß oder bei dem Butadienprozeß vollständig zu kontrollieren. Man nimmt an, dal? 1-Chlorpren einen sehr schwerwiegenden nachteiligen Einfluß auf die Wärmealterungseigenschaften ausübt, da es eine Struktur bildet, welche ein aktives allylisches Chlor enthält, wenn es durch eine 1,4-Bindung in eine Polymerstruktur hineinkommt. Auch bei einer anderen Verbindungsstruktur führt 1-Chloropren zu Strukturnachteilen vom Standpunkt der Wärmealterungsbeständigkeit. Je geringer der Gehalt an 1-Chloropren in dem Chloropren ist, desto besser sind daher die Ergebnisse. Da die Polymerisationsaktivität von !-Chloropren niedriger als diejenige von Chloropren ist, beeinflußt in der Praxis eine Verunreinigung mit !-Chloropren in einer Menge von weniger als 0,95% die ausgezeichneten Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate nicht.

Die Abtrennung von Chloropren von 1-Chloropren durch Destillation ist zwar im Prinzip möglich, doch erfordert, weil die Siedepunkte sich nur geringfügig unterscheiden, die Reinigung des Chloroprenmonmeren bis zu einem solchen Grad, daß die Verunreinigung mit 1-Chloropren nicht mehr als 0,1% beträgt, d.h. praktisch zu einem Reinheitsgrad, eine große Destillationsvorrichtung, was zu ungünstigen Polymerisationsschwierigkeiten während der Reinigung führt. Die Abtrennung ist daher technisch von Nachteil.

Das 2,3-Dichlorbutadien-(1.3), das als Komponente ausgewählt wird, welche mit dem Chloropren copolymerisierbar ist, wird mit Chloropren leicht copolymerisiert und es stellt eines der Monomeren dar, die zur Verhinderung einer Kristallisation von Chlorop· enkautschuk verwendet werden. So ist beispielsweise aus der DE-OS 20 60 659 ein Verfahren zur Copolymerisation von Chloropren mit bis zu 30 Prozent an 23-Dichlorbutadien-(l,3) in Gegenwart von Radikalkatalysatoren und von Mercaptanen als Kettenübertragungsmitteln beschrieben. Es ist jedoch bisher noch nicht erkannt worden und war daher völlig überraschend, daß Polymere erhalten durch Copolymerisation einer geeigneten Menge von 23-Dichlorbutadien-(l_r3) unter spezifischen Polymerisationsbedingungen wie in der Erfindung (Temperatur und Umwandiungsgrad), eine verbesserte Wärmebeständigkeit bei strengen Betriebsbedingungen zeigen.

Es wird angenommen, daß dies auf die chemische Stabilisierung der Doppelbindung selbst oder der benachbarten aktiven Methylenstruktur zurückzuführen ist, da die zwei Chloratome symmetrisch mit der restlichen Doppelbindung der Dichlorbutadieneinheit verbunden sind, welche in dem Polymeren enthalten ist Wenn der Gehalt an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) in dem

Monomergemisch weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt dann ist dessen Effekt nicht nur auf die Wärmebeständigkeit des Polymerisats, sondern auch auf die Verhinderung der Kristallisation nicht ausreichend. Wenn andererseits der Gehalt an 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) mehr als 20 Gewichtsprozent oder höher ist, dann zeigt das resultierende Polymere eine verminderte Kautschukelastizität, was auf die Eigenschaften der Dichlorbutadieneinheiten zurückzuführen ist, und die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird aufgrund des stabilisierenden Effekts auf das Monomere so stark verringert, daß in der Praxis Elastomerprodukte nur mit Schwierigkeiten erhältlich sind.

Eine weitere Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die Polymerisationstemperatur. Die Temperatur liegt notwendigerweise nicht höher als 20°C und sie ist vorzugsweise nicht höher als 10⁰C. Es wird besonders

4» bevorzugt, daß sie nicht höher als 5°C ist. Es wird angenommen, daß eine Niedertemperaturpolymerisation die Polymerverzweigung vermindert und eine hochreguläre Struktur ergibt, wodurch die labilen Teile für die Alterung vermindert werden. Es ist daher zu

Vi erwarten, daß je geringer die Temperatur ist, desto besser die resultierenden Eigenschaften sein sollten. Bei der radikalischen Polymerisation wird jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark von der Polymerisationstemperatur beeinflußt, so daß eine zu niedrige

ίο Temperatur nicht von Vorteil ist. Eine Temperatur von etwa — 20°C ist eine allgemein angewendete untere Grenze, wenn man diesen Faktor in Erwägung zieht.

In der JP-AS 72 71/1971 wird zwar ein Beispiel von analogen Produktionsbedingungen wie beim Verfahren

V) gemäß der Erfindung beschrieben. Der Gegenstand dieser Druckschrift unterscheidet sich aber grundlegend von demjenigen der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Aufgabe, der Struktur und den erhaltenen Wirkungen. Nach dieser JP-AS 72 71/1971 wird ein

W) Gemisch aus 1 bis 30 Teilen 1-Chloropren, 1 bis 30 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und 100 Teilen Chloropren polymerisiert, um die Niedertemperatureigenschaften des Polymeren zu verbessern, wobei sich die Polymerisationstemperatur von 10 bis 60⁰C, vorzugs-

o5 weise 30 bis 50°C, erstreckt. In diesem Stand der Technik finden sich jedoch keine Hinweise darauf, daß — wenn die Polymerisationstemperatur nicht höher als 20°C ist — ein Copolymeres erhalten wird, das

molhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid oder Diisopropylperoxydicarbonat) können als Radikalkatalysatoren verwendet werden. Eine geeignete Menge des Radikalkatalysators, die verwendet werden kann, erstreckt sich von etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit aufgrund einer niedrigen Polymerisationstemperatur niedrig ist, dann ist es zweckmäßig, ein Reduktionsmittel mit den Katalysatoren zu verwenden, d.h. ein sogenanntes Redox-Katalysatorsystem. Als Redox-Katalysatorsystem ist eine Sulfoxylatformulierung und eine Peroxaminformulierung (vgl. Kanbara u.a. Ed, »Synthetic Rubber Handbook«, Seite 177, Asakura Shoten [1967]) ein typisches Beispiel, wobei jedoch auch andere Redoxsysteme verwendet werden können. Wenn eine Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 0⁰C oder weniger vorgenommen werden soll, dann ist die Zugabe eines Antigefriermittels ntwendig. Die Verwendung von wasserlöslichen Alkoholen, z. B. von Methanol oder Äthylenglykol, beeinflußt die Polymerisation oder die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Copolymerisate nicht.

Die Mercaptan verbindungen werden entweder als Gesamtmenge nach Einleitung der Polymerisation zugegeben oder in machen Fällen ist es zweckmäßig, zur Erzielung einer Wärmebeständigkeit das Kettenübertragungsmittel in Teilmengen während der Polymerisation zuzufügen oder das Kettenübertragungsmittel zusätzlich zu einer Emulsion nach beendigter Polymerisation und vor der Isolierung des resultierenden Polymeren zuzufügen.

Geeignete Beispiele für Lösungsmittel, die für die Lösungspolymerisation verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1.1,1,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dibromäthan, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Kohlenstoffdisulfid.

Ein geeigneter Polymerisationszeitraum erstreckt sich von etwa 3 bis 20 Stunden und die geeignete Menge des Emulgierungsmittels, die verwendet werden kann, erstreckt sich von etwa i bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Geeignete Emulsionspolymerisationstechniken sind z. B. genauer in der US-PS 25 76 009 beschrieben.

Die Polymerisationsumwandlung der Monomeren ist vorzugsvi'eise aus wirtschaftlichen Gründen nicht weniger als 60%. Dabei handelt es sich jedoch nicht um eine wesentliche Bedingung. Wenn jedoch die Umwandlung zu hoch ansteigt, dann bildet sich in dem resultierenden Polymeren eine Verzweigungsstruktur aus, wobei die Wärmealterungsbeständigkeit verschlechtert wird. Es muß daher eine Umwandlung von mehr als 90% vermieden werden.

Die Polymerisation kann unterbrochen werden, indem man ein Kurzabbruchmittel zusetzt. Thiodiphenylamin, p-tert.-Butylkatechol, Hydrochinon, Natriumdiäthyldithiocarbamat oder Diäthylhydroxylamin können in Mengen von 0,001 bis 1%, bezogen auf das nicht-umgesetzte Monomere, als Kurzabbruchmittel verwendet werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahen hergestellte Chloroprenelastomere besitzt eine gute Lagerungsstabilität. Es ist für die Zwecke der Erfindung zweckmäßig, dem Polymeren eine geringe Menge eines Stabilisierungsmittels zuzusetzen. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind Aminverbindungen, wie gegenüber einer Alterung besonders stabil ist. Andererseits wird erfindungsgemäß angestrebt, die Wärmealterungseigenschaften von Polymeren bei strengen Bedingungen zu verbessern, indem man spezifisch die Menge von 1-Chloropren und die Polymerisationstemperatur auswählt In der JP-AS 72 71/1971 weiden solche Eigenschaften überhaupt nicht nahegelegt Auch muß gemäß der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung von 1-Chloropren in einer Menge von so viel wie 1 bis

ίο 30 Teilen vermieden werden, da !-Chloropren die Wärmealterungseigenschaften nachteilig beeinflußt.

Die interne Struktur des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann zu Gunsten der Wärmealterungsbeständigkeit kontrolliert werden,

is indem man die Faktoren der Monomerzusammensetzung und die Polymerisationstemperatur kontrolliert, wobei man die endständige Struktur in Erwägung zieht Die endständigen Gruppen des Polymerisats werden am meisten durch ein Kettenübertragungsmittel bestimmt, das bei der Polymerisation verwendet wird.

Geeignete Kettenübertragungsmittel bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation von Chloropren sind Mercaptanverbindungen oder Dialkylxanthogendisulfide, wie sie in den US-Patentschriften 25 67 117 und 33 78 538 beschrieben werden. Von denen hat sich die Wärmebeständigkeit eines Polymeren, das unter Verwendung von Dialkylxanthogendisulfiden, z. B. von Diisopropylxanthogendisulfid, hergestellt worden ist, als zu schlecht erwiesen. Beim Verfahren gemäß der

in Erfindung werden daher aliphatische Mercaptane, wie n-Dodecylmercaptan oder tert.-t-Dodecylmercaptan und aromatische Mercaptane, wie Thiophenol. Thioxylenol als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmonomerenmenge, d. h. der Menge des 2,3-Dichlorbutadiens-(1,3) und des Chloroprene, verwendet Dabei variiert die verwendete Menge im Einzelfall je nach dem Molekulargewicht des herzustellenden Polymeren.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chloroprenelastomere herzustellen, ist es notwendig, daß allen obengenannten Bedingungen hinsichtlich der Monomerenzusarr.mensetzung, der Polymerisationstemperatur und des Kettenübertragungsmittels genügt wird. Wenn einer dieser Bedingungen nicht genügt wird, dann kann die angestrebte Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden.

Die Copolymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung wird nach bekannten Prozessen als Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, in Gegenwart eines Radikalkatalysators vorgenommen, wobei die Emulsionspolymerisation bevorzugt wird. Ein wasserlösliches Salz einer disproportionierten Kolophoniumsäure wird hauptsächlich als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation verwendet Auch können andere oberflächenaktive Mittel, z. B. aliphatische Carboxylate, anionische oberflächenaktive Mittel, repräsentiert durch wasserlösliche Salze von Alkylsulfaten, Alkylbenzolsulfonatcn oder Natriumnaphthalinsul-

bo fonat/Formaldehyd-Addukten und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, repräsentiert durch Polyoxyäthylen alkylphenoläther, einzeln oder in Kombination oder in Kombination mit dem disproportionierten Kolophoniumsäuresalz verwendet werden.

Alle beliebigen wasserlöslichen Katalysatoren (z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Hydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid) und öllöslichen Katalysatoren (z. B. Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Cu-

Phenyl-jS-naphthylamin, Ν,Ν-Diphenyl-p-phenylendiamin oder das Reaktionsprodukt zwischen Diphenylamin und Diisobutylen, phenolische Verbindungen, wie 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyIphenol) oder 4,4'-Thiobis-6-tert.-butyl-3-methylphenoI, schwefelhaltige Verbindungen, wie Nickeldibutyldithiocarbamat oder Tetraäthylthiuramdisulfid, Epoxyverbindungen, wie z. B. epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Butyloleat oder das Reaktionsprodukt zwischen Bis- in phenol A und Epichlorhydrin und phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Tri-n-butylphosphit oder Tri(nonylphenyl)-phosphit. Die verwendete Menge dieser Stabilisierungsmittel kann sich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, erstrek- \^r> ken. Diese Stabilisierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden und sie werden spätestens in der Emulsionsstufe oder in der Stufe der Isolierung des Polymeren zugesetzt.

Nicht umgesetzte Monomere können nach der Polymerisation entfernt und nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden, z. B. durch Wasserdampfdestillation bei vermindertem Druck, wie es z. B. in der US 24 67 769 beschrieben wird.

Das resultierende Polymere wird isoliert und nach bekannten Prozessen getrocknet, z. B. durch Trommeltrocknen oder durch Gefriertrocknung, wie es z. B. in den US-Patentschriften 2187 146 und 29 14 497 beschrieben wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- jo stellten Chloroprenelastomere besitzt gute Vulkanisierungseigenschaften. Um jedoch die Extrudierbarkeit und die Blattglätte weiter zu verbessern, ist es eine vorteilhafte Modifizierung, das Elastomere mit einem Gelpolymeren zu vermischen. Gelpolymere, die verwendet werden können, sind solche, die durch Emulsionspolymerisation eines Chloroprenmonomeren in Gegenwart eines multifunktionellen Monomeren, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethy !propan trimethacrylat oder Tetramethylolmethantetramethacrylat, erhalten werden und die z. B. in der GB Ί2 37 750 und in der US 38 49 519 beschrieben werden. Geeignete Gelpolymere sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und diese Gelpolymere werden vor der Stufe der Isolierung des Polymeren vermischt. Der Gehalt an dem Gelpolymeren kann sich von 5 bis 50%, bezogen auf das Polymerengemisch, erstrecken. Eine derartige Masse besitzt bevorzugte Eigenschaften. So werden z. B. nicht nur die Extrudierbarkeit, sondern auch die permanente Spannungseigenschaft verbessert, während die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit beibehalten wird.

Die Tatsache, daß die Wärmealterungsbeständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren nicht durch Zugabe des Gelpolymeren beeinträchtigt wird, kann wie folgt erklärt werden. Da die sogenannten Mikrogele mit hochvernetzter Struktur in dem erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in mikroskopisch dispergie§tem Zustand verteilt sind, beeinträchtigen die Mikrogele kaum den Vulkanisierungszustand oder die Wärmebeständigkeit des erfindungsgemäßen Polymeren. Auch kann die Verbesserung der Verarbeitbarkeit auf die thixotropen Eigenschaften der Abmischungen zurückgeführt werden.

Chloroprenpolymere oder -copolymere haben im allgemeinen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Bewitterungsbeständigkeit, der ölbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit, der Fettbeständigkeit, der Flammfesthei und der Alterungsbeständigkeit und sie stellen elasti sehe Körper dar, welche eine ausgezeichnete Filmfestig keit haben und die sie für einen weiten Anwendungsbe reich geeignet machen.

Um geeignete Kautschukprodukle aus dem erfin dungsgemäß hergestellten Polymeren zu erhalten werden mit den Polymeren Zusätze vermischt und danr wird verformt und vulkanisiert. Die Abmischung de; Kautschuks mit Zusätzen variiert entsprechend der Eigenschaften, die für die Produkte gefordert werden Es können alle beliebigen Materialien verwende! werden, die üblicherweise für die Mischung vor Chloroprenkautschuk verwendet werden. Geeignete Beispiele hierfür sind z. B. in »The Neoprene« von Murray und Thompson, E. I. du Pont (1963), beschrieben.

Es können die herkömmlichen Zusätze verwendet werden. So kann z. B. als Zusatz ein Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Weichmacher, ein Vulkanisierungsmittel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger verwendet werden.

Es sind alle belibigen Vulkanisierungsprozesse, die üblicherweise für die Verformung von Chloroprenkautschuk angewendet werden, geeignet. Geeignete Parameter sind in der obengenannten Veröffentlichung von Murray und Thompson zusammengestellt

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 5
Herstellung des Polymeren

Insgesamt 10 kg Monomere der folgenden Zusammensetzung wurden bei gegebenen Temperaturen in einem Stickstoffstrom in einem 30-l-Edeistahl-Polymerisationsreaktor polymerisiert.

Als die Umwandlung 70% erreichte, wurde eine Emulsion mit 1,2 g Thiodiphenylamin und 1,2 g p-tert.-Butylkatechol zugefügt, um die Polymerisation zu unterbrechen.

Weiterhin wurde ein Stabilisierungsmittel, welches 6 g epoxydiertes Sojabohnenöl und 6 g 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert.-butyiphenol enthielt, emulgiert und zugefügt. Das nicht-uingesetzte Monomere wurde durch Wasserdampfabdestillation entfernt und der resultierende Latex wurde einer herkömmlichen Gefriertrocknung unterworfen, um das trockene Polymere zu isolieren.

Chloropren	vgl. Tabelle I
2,3-Dichlorbutadien-(1,3)	vgl. Tabelle I
Wasser	150
Methanol	20
Disproportionierte
Kolophoniumsäure	4,0
Kaliumhydroxid	1,0
Natriumsalz von Naphthalin-
sulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat	0,80
Eisen(II)-sulfat	0,05
Tetranatriumäthylendiamin-
tetraacetat	0,05
Natriumformaldehydsulfoxylat	0,20
Kaliumchlorid	0,50
n-Dodecylmercaptan	0,15
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,20

9 10

Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I

Beispiele Nr. 1 2

Vergleichsversuche ABC

Polymerisationsbedingungen:
Chloropren (Teile)

Gehalt an 1-Chloropren in Chloropren (Gewichtsprozent)
2,3-DichIorbutadien-( 1,3) (Teile) Polymerisationstemperatur ( C) Polymerisationszeit (Min.)
Polymerisationsverhältnis (%)

Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100 C) des erhaltenen Polymeren

Eigenschaften der reinen Kautschukmischungen Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsversuchen A bis C bei den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhaltenen Polymeren wurden 30 Min. bei 150°C einer Preßvulkanisierung unter Anwendung der Mischung gemäß JIS-Norm K-6388-66

85	90	94	90	90	90	94	85
0,6	0,6	0,6	0,4	0,4	0,4	2,0	2,0
15	10	6	10	10	10	6	15
10	10	10	0	-10	40	10	10
290	330	350	400	470	260	310	270
66	71	68	67	68	63	66	70
82	94	85	79	73	86	83	86

unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach der JIS-Norm K 6301 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Das Altern wurde bewirkt, indem die Proben 4 oder 8 Tage in einem Geer-Alterungstester von 130⁰C belassen wurden.

Tabelle II	Beispiele Nr.	2	3	4	5	Vergleichsversuche	B	C	Vergleichs
	1					A			produkt*)

Normale physikalische		32	37	36	39		31	33
Eigenschaften:	30	210	230	250	250	29	220	160	29
500%-Modul (kg/cm²)	180	840	860	880	880	200	860	840	180
Zugfestigkeit (kg/cm²)	850	33	34	36	36	840	30	27	830
Dehnung (%)	31					27			28
Reißfestigkeit (kg/cm²)		46	46	45	47		46	45
(Modell A)	42					45			43
Härte (Modell C -
Federtyp)
Physikalische Eigen		40	62	67	85		25	33
schaften nach dem Altern:	48					30			22
Verbleibende Zug		19	20	21	22		18	16
festigkeit**)	19	49	58	55	66	18	40	36	17
in (%)***)	47					31			34
Verbleibende		22	30	28	32		18	16
Dehnung**)	24					14		16
in (%)***)

*) Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100 C von 49. **) 4 Tage gealtert ***) 8 Tage gealtert.

Mischansatz

Teile

Polymeres	100
Phenyl-ff-naphthylamin	1
Magnesiumoxid	4
Zinkblüten	5
2-Mercaptoimidazolin	0,35

Es wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren den Polymeren des Standes der Technik (Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100⁰C von 49) hinsichtlich der normalen physikalischen Eigenschaften nicht unterlegen sind und daß sie zusätzlich eine ausreichende Überlegenheit hinsichtlich der Wärmealterungsbeständigkeit, insbesondere der verbleibenden Dehnung, bei ziemlich strengen Alte-

rungsbedingungen zeigen. Bei den Vergleichsversuchen, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, waren die physikalischen Eigenschaften ungefähr gleich oder etwas schlechter wie bei dem handelsüblichen Produkt.

Physikalische Eigenschaften von u. a. mit Ruß als Zusatz hergestellten Mischungen:

Die physikalischen Eigenschaften der Proben, erhalten durch Vulkanisierung der Abmischungen der folgenden Zusammensetzung, wobei die Polymeren der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsversuche A bis C, erhalten bei den in Tabelle I gezeigten Bedingungen, verwendet wurden und wobei Ruß als Füllstoff vorhanden war, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Weiterhin wurde die Vulkanisierung unter Anwendung einer Preßvulkanisierung 30 Min. bei 150°C bewirkt. Das Altern wurde in der Weise bewirkt, daß das Vulkanisat 4 oder 8 Tage in einem Geer-Alterungsester von 130° C belassen wurde.

Mischansatz

ίο Polymeres

Phenyl-a-naphthylamin

Magnesiumoxid

Ruß

Zinkblüten
2-Mercaptoimidazolin

Teile

100

4 30

0,35

Tabelle III

Beispiele Nr.
1 2

Vergleichsversuche 5 A B C

Vergleichsprodukt*)

70
240
500

Normale physikalische
Eigenschaften:

Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Reißfestigkeit (kg/cm²)
(Modell A JIS)

Härte (JIS C) 61

Physikalische Eigenschaften
nach dem Altern:

Verbleibende Zug- 84

festigkeit**)

in (%)***) 70

Verbleibende 61

Dehnung**)

in (%)***) 33

73
280
490

62

63

82

69
62

37

63
260
480

62

63

77

64
60

35

70 270 500

64

62

80

68 66

40 70
280
510

66

60

79

67
69

42

63
240
480

75
250
470

72 210 480

54

64

82

69

48

23

*) Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100 C von **) 4 Tage gealtert.
***) 8 Tage gealtert.

68 240 490

55

62

75

68 50

24

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren haben selbst in Gegenwart von Füllstoffen ausgezeichnete normale physikalische Eigenschaften und gealterte physikalische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick ·->(> auf das Dehnungsretentionsverhältnis nach der Wärmealterung, im Vergleich zu dem handelsüblichen Polymeren. Die Polymeren der Vergleichsversuche waren etwa gleich oder etwas schlechter als das Produkt des Standes der Technik (Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100° C von 95).

Physikalische Eigenschaften von unter Zusatz von Kohlenstoff und Ölen hergestellten Mischungen:

Die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukprodukte variieren erheblich entsprechend der verwende- ω ten Zusätze. Insbesondere soll der Alterungsinhibitor und der Weichmacher stark die Wärmestabilität beeinflussen.

Um das Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kennenzulernen, wurden die folgenden typischen Mischansätze ausgewählt Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt Weiterhin wurde eine Vulkanisierung durch Preßvulkanisierung 30 Min. bei 150⁰C bewirkt. Der Alterungstest wurde in der Weise vorgenommen, daß das Vulkanisat 4 Tage, 8 Tage oder 12 Tage in einem Geer-Alterungstester von 130° C gehalten wurde.

Mischansatz	Teile
Polymeres	100
Stearinsäure	0,5
Reaktionsprodukt von Diphenylamin	4
und Diisobutylen
p-(p-TolylsuIfonylamido)-	1
diphenylamin
Magnesiumoxid	4
Ruß	40
Ditridecylphthalat	10
2-Mercaptoimidazolin	0,5
Zinkoxid	5

Tabelle IV

	4**	Beispiele Nr. 1 2	75	3	4	5	Vergleichsversuche ABC	77	79	Vergleichs produkt*)
Normale physikalische Eigenschaften:	8		220					220	210
200% Modul (%)	12	78	500	76	77	74	76	470	490	74
Zugfestigkeit (kg/cm²)	4	210	48	230	220	230	210	46	45	220
Dehnung (%)	8	480	64	520	540	560	460	64	61	470
Reißfestigkeit (kg/cm²) (Modell A JIS)	12	48		50	52	55	42			43
Härte (JIS C)	62	87	62	44	63	66	83	83	63
Physikalische Eigenschaften nach dem Altern:		80					80	81
Verbleibende Zugfestigkeit	) 79	76	88	81	84	81	79	80	82
in (%)	78	62	83	79	82	80	50	49	80
	78	45	80	77	76	80	36	34	79
Verbleibende Dehnung in (%)	60	23	57	60	58	45	19	17	46
	40	42	46	48	30		32
	24	20	23	25	16	16

*) Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100 C von 95. **) Tage gealtert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigen gute normale und gealterte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu dem handelsüblichen Polymeren, selbst in einer Kohlenstoff- und ölgefüllten Abmischungen, weiche einen Alterungsinhibitor und Ruß enthält. Demgegenüber zeigen die Polymere der Vergleichsversuche etwa das gleiche oder ein schlechteres Verhalten als das handelsübliche Produkt.

Beispiele 6bis8

Es wurden die folgenden Tests durchgeführt, um den Einfluß eines Kettenübertragungsmittels auf die Wärmebeständigkeit zu erfahren.

Herstellung des Polymeren

Insgesamt 10 kg Monomere der folgenden Formulierung wurden bei 10° C in einem Stickstoffstrom in einem 30-1-Edelstahl-Polyrnerisationsreaktor polymerisiert.

Als die Umwandlung 70% erreicht hatte, wurde eine Emulsion zugesetzt, welche 1,2 g Diäthylhydroxylamin und 1,2 g Tetraäthylthiuramdisulfid enthielt, um die Polymerisation abzubrechen.

Weiterhin wurde eine Stabilisierungsmittelemulsion, welche 3,5 g Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin und 33 g ^'-Methylenbis^methyl-B-butylphenol enthielt, zugesetzt und sodann wurde das nicht-umgesetzte Monomere durch Wasserdampfabstreifen entfernt. Der resultierende Latex wurde einer herkömmlichen Gefriertrocknung unterworfen, um das trockene Polymere zu isolieren.

Teile

Chloropren	90
2,3-Dichlorbutadien-(l,3)	10
Wasser	150
Disproportionierte
Kolophoniumsäure	4,0
Natriumhydroxid	0,80
Natriumsalz von Naphthalin-
sulfonsäure/Formaldehyd-
Kondensat	0,80
Natriumbisulfit	0,30
Kettenübertragungsmittel	gemäß Tabelle V
Polymerisationskatalysator*)

*)Wäßrige Lösung, welche 2% Kaliumpersulfat und 0,1% Natriumanthrachinon-ß-sulfonat enthielt

Der 1-Chloropren-Gehalt in dem verwendeten Chloroprenmonomeren betrug 0,45%. Die geeignete Menge der Katalysatorlösung wurde aufeinanderfolgend zugefügt, so daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant blieb.

Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

16

Polymerisation

Beispiele Nr.

6 Vergleichsversuch

Kettenübertragungsmittel

Verwendete Menge (%, bezogen auf
die Gesamtmonomermenge)

Polymerisationsergebnisse:

Polymerisationszeit (Min.) 320

Polymerisationsrate (%) 72

Iviooney-Viskosität (ML 1+4, 100 C) 80

n-Dodecylmercaptan

0,17 tert.-Dodecylmer- Thiophenol
cap tan

0,45

0,33

Diisopropyl-

xanthogen-

disulfid

0,48

300	370	260
70	73	69
77	90	74

Physikalische Eigenschaften der unter Zusatz von 20 rung sind in Tabelle VI zusammengestellt. Die

Kohlenstoff hergestellten Mischung:

Die physikalischen Eigenschaften der Proben, erhalten durch Abmischung der Polymeren der Beispiele 6 bis 8 und des Vergleichsversuchs D, weiche bei den Bedingungen der Tabelle V erhalten worden waren, gemäß Tabelle 111 und die Ergebnisse der Vulkanisie-Vulkanisierung wurde unter Anwendung einer Presse von 150°C über einen Zeitraum von 30 Min durchgeführt.

Die Altei ng wurde 4 oder 8 Tage in einerr Geer-Alterungstester von 130⁰C durchgeführt.

Tabelle VI

	4*)	Beispiel Nr.	7	8	Vergleichs	Vergleichs
	8				versuch	produkt**)
	4	6	77	77	D
Normale physikalische Eigenschaften:	8		270	260
200% Modul (%)	75	520	540	81	78
Zugfestigkeit (kg/cm²)	260	58	58	280	250
Dehnung (%)	540	63	62	510	500
Reißfestigkeit (kg/cm²)	60			68	54
Härte (JIS)	60			63	61
Physikalische Eigenschaften nach dem		81	78
Altern:		72	70
Verbleibende Zugfestigkeit in (%)	80	63	59	75	77
	68	35	32	70	71
Verbleibende Dehnung in (%)	60		48	53
	34		18	26

*) Tage gealtert.
**) Polychloropren mit einer Mooney-Viskosität bei 100 C von

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren zeigen selbst in Gwgenwart eines Füllstoffs sehr gute normale und gealterte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu dem handelsüblichen Polymeren. Demgegenüber ist das Polymere des Vergleichsversuches D hinsichtlich der Wärmebeständigkeit eindeutig schlechter.

909 532/271

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chloroprenelastomeren durch Copolymerisation von Chloropren und 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) in wäßriger Emulsion oder in Lösung in Gegenwart eines wasser- oder öllöslichen Radikalkatalysators und von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen eines aliphatischen oder aromatischen Mercaptans pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von 2-Chlor-butadien-(l,3) und 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) als Kettenübertragungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation ein Gemisch aus 80 bis 95 Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-(l,3) mit einem Gehalt von weniger als 0,95 Gewichtsprozent an 1-Chlorbutadien-(U) und 5 bis 20 Gewichtsteilen 2^-Dichlorbutadien-(l,3) eingesetzt wird und daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von nicht höher als 20°C bis zu einer maximalen Umwandlung von 90 Prozent der Monomeren durchführt