DE4343057B4 - Verwendung einer Acrylkautschukzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Verwendung einer Acrylkautschukzusammensetzung, die Acrylkautschuk und Trioctylphosphat umfasst, zur Verhinderung des Anhaftens bzw. Anklebens eines Dichtungsmaterials an Metall- oder Kunststoffgegenstände.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Acrylkautschukzusammensetzung zur Verhinderung des Anhaftens oder Anklebens eines Dichtungsmaterials an Metall- oder Kunststoffgegenstände.
  • Acrylkautschuk wird als Formmaterial für dichtende Kautschukteile, beispielsweise Dichtungen, O-Ringe etc., verwendet, und tendiert dazu, daß der Kautschuk an die Materialien, die in direktem Kontakt mit dem Kautschuk stehen, beispielsweise an Metalle wie Gußeisen, Aluminium, rostfreien Stahl, Weichstahl etc. oder Kunststoffe wie Polyamidharz, Phenolharz etc. anhaftet, wodurch die Dichtungswirkung herabgesetzt wird. Eine solche Tendenz wird insbesondere im Fall von Acrylkautschuk mit vernetzbaren Gruppen wie reaktivem Halogen, Epoxygruppen etc. in den Acrylkautschukmolekülen oft beobachtet.
  • Der Begriff "Anhaften oder Ankleben" bedeutet, wie hier verwendet, den Zustand eines dichtenden Kautschuks, in dem er von einem Material, insbesondere Gußeisen oder Weichstahl, das mit dem dichtenden Kautschuk durch starke Adhäsion aufgrund einer Reaktion zwischen ihnen in Kontakt steht, nicht mehr abgezogen werden kann, wenn der dichtende Kautschuk und das damit in Kontakt stehende Material um etwa 10 bis etwa 40 % komprimiert und in Luft oder einem Maschinenöl bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeit lang stehengelassen werden.
  • Verschiedene Methoden, wie nachstehend angegeben, wurden bisher vorgeschlagen, um das Problem des Anhaftens zu lösen, waren allerdings nicht erfolgreich:
    • 1) Ein Verfahren der Zugabe einer relativ großen Menge eines Weichmachers etc. zum Kautschuk, um dadurch den Weichmacher etc. vom Kautschuk ausbluten zu lassen, so daß jeder direkte Kontakt mit einem Paßmaterial verhindert wird. Das Verfahren ist wirtschaftlich am besten, aber die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks werden durch das Ausbluten stark verschlechtert.
    • 2) Ein Verfahren der Abscheidung eines festen Schmiermittels auf den Kautschuk. Dieses Verfahren krankt daran, daß das feste Schmiermittel wie Graphit, Molybdändisulfid etc. vom Kautschuk leicht freigesetzt wird, was zu instabilen Eigenschaften und Kontamination eines Betriebsöls mit dem freigesetzten festen Schmiermittel unter Bildung von Fremdstoffen führt.
    • 3) Ein Verfahren der Beschichtung eines Dichtungsmaterials mit einer Zusammensetzung aus einem Binder auf Kautschukbasis und einem festen Schmiermittel als Hauptbestandteilen, die in einem Lösungsmittel dispergiert werden. Das verfahren krankt normalerweise an einer schlechten Adhäsion an das Dichtungsmaterial und weist keine ausreichende Wirkung zur Verhinderung der Anhaftung auf.
  • E.I. Du Pont de Neumours & Co. Inc., Res. Discl. (1978) 165,9 offenbart ein Trennsystem für Ethylen/Alkylacrylatelastomere, das Zelec UN umfasst. Zelec UN besteht aus einer Mischung von sauren Alkylphosphaten, enthaltend einen Hauptanteil an saurem n-Decylphosphat und einen kleinen Anteil der Homologen sauren n-Octyl- und n-Dodecylphosphate. Von Zelec UN zeigt sich jedoch, dass es unzureichende Antiblock-Eigenschaften hat, wenn es in Ethylen/Alkylacrylatpolymeren verwendet wird (siehe US 4,307,007 ).
  • Verschiedene Acrylkautschukzusammensetzungen umfassend Acrylkautschuk und Trioctylphosphat sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe EP 0 419 218 A2 , DE 43 01 730 A1 , DE 42 32 262 C2 , DE 26 28 059 C2 ).
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Acrylkautschukzusammensetzung zu verwenden, die gut dazu geeignet ist, das Anhaften zu verhindern, und die im wesentlichen frei von einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks ist, und die Acrylkautschuk, insbesondere einen Acrylkautschuk mit vernetzbaren Gruppen, und ein verfestigungsverhinderndes Mittel umfaßt.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung einer Acrylkautschukzusammensetzung erreicht werden, die Acrylkautschuk und Trioctylphosphat umfaßt.
  • Der Acrylkautschuk zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt Polymere von (a) Alkylacrylat mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polymere von (b) Alkoxyalkylacrylat mit Alkoxyalkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Copolymere des Alkylacrylats unter (a) und des Alkoxyalkylacrylats unter (b) ein, worin die Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 10:90 bis 90:10 copolymerisiert werden, und schließt vorzugsweise Copolymere ein, die erhalten werden, indem man die Polymere des Alkylacrylats unter (a) oder des Alkoxyalkylacrylats unter (b) oder die Copolymere des Alkylacrylats unter (a) und des Alkoxyalkylacrylats unter (b) mit ungefähr 0,05 bis 20 Mol%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Mol% mindestens eines der folgenden Monomere (c) mit einer vernetzbaren Gruppe copolymerisiert:
    (C1) einem Vinylmonomer mit einer Epoxygruppe
    (C2) einem Vinylmonomer mit einer Carboxylgruppe
    (C3) einem Vinylmonomer mit einem reaktiven Halogen
    (C4) einem Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe
    (C5) einem Vinylmonomer mit einer Amidogruppe, und/oder
    (C6) einem Dienmonomer.
  • Die Polymere oder Copolymere können erhalten werden, indem man einen Teil, insbesondere bis zu etwa 20 Mol%, des Alkylacrylats unter (a) und/oder des Alkoxyalkylacrylats unter (b) mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Vinyl-, Vinyliden- oder Dienmonomeren, ersetzt.
  • Trioctylphosphat, insbesondere Tri(2-ethylhexyl)phosphat zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als anhaftungsverhinderndes Mittel kann in einer Menge von etwa 2 bis etwa 40 Gew.Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Acrylkautschuk, verwendet werden. Unter etwa 2 Gew.Teilen wird kein merklicher Effekt bezüglich der Verhinderung der Anhaftung erhalten, wohingegen oberhalb von etwa 40 Gew.Teilen die physikalischen Eigenschaften der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte verschlechtert werden.
  • Trialkylphosphate, die das Tri(2-ethylhexyl)phosphat einschließen, werden auch als Weichmacher für synthetischen Kautschuk verwendet. Die japanische Patentschrift (Kokai) 63-218,751, die vom jetzigen Anmelder eingereicht wurde, offenbart eine Acrylkautschukzusammensetzung, die Acrylkautschuk, der mit verschiedenen Monomeren mit vernetzbaren Gruppen copolymerisiert wird, und ein reaktives halogenhaltiges Vinylmonomer, einen Weichmacher und einen Elektrolyt einschließt, jedoch Trialkylphosphate als Weichmacher nicht speziell erwähnt. Erst die vorliegende Erfindung offenbart, daß unter verschiedenen Trialkylphosphaten nur Trioctylphosphat eine unerwartete Wirkung bei der Verhinderung des Anhaftens zeigt, wenn es zu Acrylkautschuk, insbesondere Acrylkautschuk mit vernetzbaren Gruppen, zugegeben wird.
  • Die vorliegend verwendete Acrylkautschukzusammensetzung, die Acrylkautschuk und Trioctylphosphat als wesentliche Komponenten umfaßt, enthält verschiedene notwendige Zusatzstoffe einschließlich eines Vernetzungsmittels und wird unter Vernetzungsbedingungen vulkanisiert, wie sie gewöhnlich bei Acrylkautschuken angewandt werden. Die folgenden Vernetzungsmittel werden in der vorliegenden Erfindung je nach der Art der vernetzenden Gruppen, die in den Monomeren (C1) bis (C6) im Acrylkautschuk enthalten sind, verwendet:
    (C1) Für ein Vinylmonomer mit Epoxygruppen, beispielsweise Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat etc. können Vernetzungsmittel wie Polyamine, beispielsweise Diethylentriamin, Metaphenylendiamin etc.; Polycarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure etc., Säureanhydride, beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid etc.; und Polyamide; Sulfonamide etc. verwendet werden.
    (C2) Für ein Vinylmonomer mit Carboxylgruppen einschließlich beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure etc. können Vernetzungsmittel wie Polyepoxide, beispielsweise Ethylenglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether etc.; und Polyole, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan etc. verwendet werden. Die Vernetzung kann auch ausgeführt werden, indem man nur erhitzt, ohne diese Vernetzungsmittel zu verwenden.
    (C3) Für ein Vinylmonomer mit einem reaktiven Halogen einschließlich beispielsweise 2-Chlorethylvinylether etc. können Vernetzungsmittel wie Polyamine, z.B. Diethylentriamin, Triethylen-tetramin etc.; und Polycarbamate, beispielsweise Hexamethylendiamincarbamat etc. verwendet werden.
    (C4) Für ein Vinylmonomer mit Hydroxylgruppen einschließlich beispielsweise Hydroxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkoxyacrylat, N-methylolacrylsäureamid etc. können Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat etc.; Polycarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure etc.; und Alkoxymethylmelamine, z.B. Methoxymethylmelamin etc. verwendet werden.
    (C5) Für Vinylmonomere mit einer Amidgruppe, einschließlich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid etc. können Vernetzungsmittel wie Aminoformaldehyd etc. verwendet werden. Die Vernetzung kann auch nur durch Erhitzen ausgeführt werden.
    (C6) Für Dienmonomere einschließlich beispielsweise Divinylbenzol, Isopren, Pentadien, Vinylcyclohexen, Chloropren, Butadien, Methylbutadien, Cyclopentadien, Methylpentadien, Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycol-diacrylat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat etc. können Vernetzungsmittel wie Schwefel; organische Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid etc.; Azoverbindungen, beispielsweise Azobisisobutyronitril etc.; Divinylbenzol; Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat etc. verwendet werden. Die Vernetzung kann auch nur durch Erhitzen ohne Verwendung dieser Vernetzungsmittel ausgeführt werden.
  • Es ist bekannt, daß Tri(2-ethylhexyl)phosphat Kautschuk feuerfest, niedertemperaturbeständig, flammfest, lichtbeständig, wasserfest, elektrisch isolierend etc. machen kann, wenn es als Weichmacher zugegeben wird, doch kann ein durchaus unerwarteter Effekt der Verhinderung des Anhaftens bei direktem Kontakt der resultierenden vulkanisierten Formkörper mit metallischen Materialien oder Kunststoffmaterialien erhalten werden, wenn es zu Acrylkautschuk, insbesondere einem Acrylkautschuk mit vernetzbaren Gruppen, zugegeben wird.
  • Somit kann die vorliegende Acrylkautschukzusammensetzung mit der Wirkung, ein Ankleben zu verhindern, effektiv als Formmaterial für Dichtungsmaterialien verwendet werden, die in Positionen eingesetzt werden können, in denen sie in direktem Kontakt mit metallischen Materialien oder Harzformkörpern stehen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlich beschrieben. Beispiele 1 bis 3
    Chlorhaltiger Acrylkautschuk PA404 (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Nippon Mektron K.K., Japan) 100 Gew.Teile
    HAF Ruß 60
    Stearinsäure 1
    4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin 2
    Natriumstearat 3
    Kaliumstearat 0,25
    Schwefel 0,3
    Tri(2-ethylhexyl)phosphat 5 (Beispiel 1)
    Tri(2-ethylhexyl)phosphat 10 (Beispiel 2)
    Tri(2-ethylhexyl)phosphat 30 (Beispiel 3)
  • Die obigen Komponenten wurden zusammen in offenen Walzen nach einem gewöhnlichen Knetverfahren geknetet und die resultierende Acrylkautschukzusammensetzung bei 180°C 8 Minuten druckvulkanisiert und dann 15 Stunden bei 150°C einer Sekundärvulkanisierung unterworfen, so daß eine Acrylkautschukfolie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Beispiel 4
    Chlorhaltiger Acrylkautschuk PA214 (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Nippon Mektron K.K., Japan) 100 Gew.Teile
    HAF Ruß 55
    Stearinsäure 1
    4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin 2
    Natriumstearat 3
    2,4,6-Trimercaptotriazin 1,2
    Tri(2-ethylhexyl)phosphat 10
  • Die obigen Komponenten wurden geknetet und der Vulkanisierung und Formung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Beispiel 5
    Epoxyhaltiger Acrylkautschuk PA303 (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Nippon Mektron K.K., Japan) 100 Gew.Teile
    HAF Ruß 55
    Stearinsäure 1
    4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylamin 2
    Zinkdimethyldithiocarbamat 2
    Eisendimethyldithiocarbamat 0,5
    Tri(2-ethylhexyl)phosphat 10
  • Die vorhergehenden Komponenten wurden geknetet und der Vulkanisierung und Formung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
  • Veraleichsbeispiel 1
  • In Beispiel 1 wurde kein Tri(2-ethylhexyl)phosphat verwendet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In Beispiel 1 wurden 50 Gew.Teile Tri(2-ethylhexyl)phosphat anstelle von 5 Gew.Teilen Tri(2-ethylehexyl)phosphat verwendet.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 10
  • In Beispiel 2 wurden 10 Gew.Teile eines der folgenden Weichmacher anstelle von 10 Gew.Teilen Tri(2-ethylhexyl)phosphat verwendet.
    Vergleichsbeispiel Weichmacher
    3 Tributylphosphat
    4 Dioctylphthalat
    5 Tricresylphosphat
    6 Dioctyladipat
    7 Dioctylsebacat
    8 Weichmacher RS-700 auf Polyetherbasis (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Asahi Denka K.K., Japan)
    9 Trioctyltrimellitat
    10 Paraffinöl PW-380 (Warenzeichen eines Produkts, hergestellt von Idemitsu Kosan K.K., Japan)
  • Teststücke mit 10 mm × 60 mm wurden aus den in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Folien geschnitten und jeweils auf Weichstahl-(SPCC)-Platten, 20 mm × 20 mm × 0,6 mm durch eine Teflonfolienmaske, 20 mm × 20 mm × 0,05 mm mit einem großen Loch 5 mm × 15 mm im Zentrum gelegt, um die Kautschukfolie mit den SPCC-Platten innerhalb des Lochs der Teflonfolienmaske in Kontakt zu bringen. Dann wurden Paare der Teststücke und der SPCC-Platten um 25 % gepreßt und in Luft stehengelassen oder in Maschinenöl in diesem Zustand bei 140°C 100 Stunden oder 800 Stunden eingetaucht. Dann wurde das Klebvermögen (Einheit: gf/cm) [1 gf/cm = 9,8 mN/cm] zwischen der Kautschukfolie und der SPCC-Platte durch einen Autographen gemessen, während die Kautschukfolie von der SPCC-Platte abgezogen wurde, als Indikator für den Effekt bei der Verhinderung der Anhaftung.
  • Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammen mit den normalen physikalischen Eigenschaften und die bleibende Druckverformung (150°C während 70 Stunden um 25 %) angegeben. Die Niedertemperaturfestigkeit (TR10) und die Hitzebeständigkeit (Veränderungen in den normalen physikalischen Eigenschaften nach Stehenlassen in Luft bei 150°C während 70 Stunden) wurden ebenfalls für alle Teststücke gemessen, doch wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen beobachtet.
  • Figure 00120001

Claims (9)

  1. Verwendung einer Acrylkautschukzusammensetzung, die Acrylkautschuk und Trioctylphosphat umfasst, zur Verhinderung des Anhaftens bzw. Anklebens eines Dichtungsmaterials an Metall- oder Kunststoffgegenstände.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylkautschuk aus Polymeren von (a) Alkylacrylat mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polymeren von (b) Alkoxyalkylacrylat mit Alkoxyalkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Copolymeren des Alkylacrylats unter (a) oder des Alkoxyalkylacrylats unter (b) besteht.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das acrylische Polymer aus Copolymeren besteht, bei denen außerdem (c) ein Monomer, das vernetzbare Gruppen aufweist, in die Polymere von (a) Alkylacrylat, die Polymere von (b) Alkoxyalkylacrylat oder die Copolymere des Alkylacrylats unter (a) und des Alkoxyalkylacrylats unter (b) hinein copolymerisiert wurde.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (c) das Monomer mit vernetzbaren Gruppen ein Vinylmonomer mit Epoxygruppen, Carboxylgruppen, reaktivem Halogen, Hydroxylgruppen oder Amidogruppen oder ein Dienmonomer ist.
  5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylkautschuk aus Copolymeren besteht, die mit 0,1 bis 10 Mol% von (c) dem Monomer mit einer vernetzbaren Gruppe copolymerisiert wurden.
  6. Verwendung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylkautschuk aus Copolymeren besteht, die durch Ersatz von nicht mehr als 10 Mol% des Alkylacrylats unter (a) und/oder des Alkoxyalkylacrylats unter (b) mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, gefolgt von Copolymerisation, erhältlich sind.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trioctylphosphat in einer Menge von 2 bis 40 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile Acrylkautschuk enthalten ist.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trioctylphosphat Tri(2-ethylhexyl)phosphat ist.
  9. Verwendung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial in Kontakt mit Gusseisen oder Weichstahl steht.
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