JPS63218751A

JPS63218751A - アクリルエラストマ−組成物

Info

Publication number: JPS63218751A
Application number: JP62051600A
Authority: JP
Inventors: Satohiro Amano; 聡博天野; Seiji Nakagome; 誠治中込; Yasuyori Sasaki; 康順佐々木
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アクリルエラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、透明で導電性を有するアクリルエラストマー
組成物に関する。

〔従来の技術〕

透明性高分子物質に種々の目的で導電性を付与すること
が行われており、導電性を付与する方法としては、主と
して次の２つの方法が用いられている。

Ａ、透明性高分子物質表面にイオンブレーティング法、
イオンスパッタリング法などにより導電性薄膜を形成さ
せる方法（例えば、特開昭５７−１５９．６４５号公報
、同５９−１５８，０１５号公報、同６０−１３１．７
１２号公報、同６０−１７９，２４７号公報など）しか
しながら、この方法には１次のような問題点がみられる
。

（１）この方法で得られる導電性は、薄膜が形成された
表面部分のみに留まり、厚み方向は絶縁性である。

（２）用いられる導電性物質が金属またはその酸化物な
どであり、これらは本質的に有色、不透明であるため着
色や透明度の低下がみられる。

（３）この方法では、厚い導電性膜を形成させることが
技術的に困難であり、また導電性膜と基体透明性高分子
物質との諸物性が大きく異なるため、熱衝撃、機械的衝
撃などにより導電性の低下が起こり易い。

（４）用いられる装置がいずれも高価であり、生産性に
問題がみられる。

Ｂ、透明性高分子物質に水溶性高分子物質をブレンドし
、更に水溶性無機塩電解質を混入、相溶させて導電性を
付与する方法（例えば、特開昭５９−２０６．４４４号
公報など）この方法の場合には、次のような問題点がみられる。

（１）透明性高分子物質と水溶性電解質とを相溶させる
ために水溶性高分子物質を用いているが、これら高分子
物質間の相溶性が小さいため相分離を起し、その結果光
は散乱し、透明度は著しく低下する。

（２）透明度を上げるために水溶性高分子物質のブレン
ド量を減らすと、今度は電導度が低下する。

（３）水溶性高分子物質が吸湿性であるため、使用雰囲
気の湿度変化により、電導度も大きく変化する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

卓出願人は先に、アルキルアクリレートおよび／または
アルコキシアルキルアクリレートならびに架橋性基含有
単量体の共重合体よりなる光透過性アクリルエラストマ
ーについての提案を行なっているが（特開昭６１−１８
４，５０７号公報）、かかる光透過性アクリルエラスト
マーに導電性を付与する方法についても検討の結果、こ
れに相溶性を有する導電性物質を添加することにより、
かかる課題が効果的に解決されることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はアクリルエラストマー組成物に係り、
このアクリルエラストマー組成物は、（ａ）炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／
または（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有
するアルコキシアルキルアクリレートならびに（ｃ）少
なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル
単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（へ）アミド基含有ビニル単量体の共重合体および該共重合体と相溶し得る電解質物質よ
りなり、好ましくは更に可塑剤を添加したものよりなる
。

本発明で用いられるアクリルエラストマーを形成する（
ａ）成分のアルキルアクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−またはイソ
−プロピルアクリレート、ｎ−またはイソ−ブチルアク
リレート、ｎ−アミルアクリレート。

ｎ−ヘキシルアクリレート、２〜エチルへキシルアクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、２〜シアノエチル
アクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ
基などの置換基を有するものを含む）を有するアルキル
アクリレートが用いられ、好ましくはエチルアクリレー
トまたはｎ−ブチルアクリレートが用いられる。

（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートとしては
、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレート、２〜メトキシエチルアクリレート、２〜
エトキシエチルアクリレート、２〜ブトキシエチルアク
リレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を
有するアルコキシアルキルアクリレートが用いられ、好
ましくは２〜メトキシエチルアクリレート、２〜エトキ
シエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モル％の割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９０〜１０モ
ル％の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部。

具体的には約１０モル％程度迄を他の共重合性単量体と
置換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体と
しては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、
アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

共重合体の架橋点を形成する（ｃ）成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる架橋剤としては、それ
ぞれ次のようなものが用いられる。

（イ）エポキシ基含有ビニル単量体アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレートなどが例示され、これらの
架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物類、ポリアミド類、スルホンアミド
類などが用いられる。

（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸などが例示され、これらの架橋
剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテ
ルなどのポリエポキシド類、１，４−ブタンジオール、
１，１．１−トリメチロールプロパンなどのポリオール
類などが用いられる。

これらの架橋剤を用いる代わりに、加熱のみで架橋させ
てもよい。

（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体２〜クロルエチ
ルビニルエーテル、モノクロル酢酸などが例示され、こ
れらの架橋剤としては、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメートなどのポリカーバメート類
などが用いられる。

（ニ）ジエン系単量体ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジ
ェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェ
ン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、メチルペ
ンタジェン、エチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ートなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば
イオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイドなどの有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ジビニルベンゼン、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートな
どが用いられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。

（ホ）水酸基含有ビニル単量体ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルコ
キシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル酸アミドな
どが例示され、これらの架橋剤としては、例えばヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
などのポリイソシアネート類、アジピン酸などのポリカ
ルボン酸類、メトキシメチルメラミンなどのアルコキシ
メチルメラミン類などが用いられる。

（へ）アミド基含有ビニル単量体アクリルアミド、メタクリルアミドなどが例示され、こ
れらの架橋剤としては１例えばアミノホルムアルデヒド
などが用いられる。また、加熱のみで架橋させてもよい
。

上記共重合性単量体各成分の共重合は、塊状重合法また
は溶液重合法によって行われることが好ましく、乳化重
合法によって行われるのは好ましくない、ということは
、乳化重合法では、水溶性の重合開始剤の残渣ならびに
乳化剤、塩析剤が共重合体エラストマー中に混入して、
光透過性を著しく低下させるからである。塊状重合法が
用いられる場合には１重合収率が高くなると反応条件の
制御がし難くなり、反応中にゲル化が生じ易いので、重
合率は約２０〜７部の範囲内になるように反応を停止し
なければならない、そして、反応終了後、未反応物を分
離することにより光透過性の良い共重合体エラストマー
を得ることができる。

高収率でかつ光透過性の良い共重合体エラストマーを製
造する方法としては、溶液重合法が適している。溶液重
合法では、溶剤として例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
が用いられ、各単量体成分は市販単量体を常法により重
合禁止剤を除去した後減圧蒸留して用い、また重合開始
剤としては市販品を純エタノールでくり返し再結晶して
精製したアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパー
オキサイドなどが用いられる。

共重合反応は、具体的には例えば次のようにして行われ
る。還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機をそれぞれ備
えたフラスコに溶剤１００重量部（形成される共重合体
溶液中約５〜９８重量％を占める量）を仕込み、所定の
温度に維持する。滴下ロードの中には、単量体混合物約
１０〜９００重量部に重合開始剤約１〜１０重量部を溶
かした溶液を入れ、約０．５〜５時間かけて滴下し１滴
下終了後約１〜５時間反応を継続する。このような反応
条件で重合率は約８０〜９５％程度となる。更に重合率
を上げるためには、単量体混合物の滴下終了後重合開始
剤を約１〜５重量部加え、これにより重合率を９９％以
上とするととができる。

このような滴下重合法を採用すると１反応性の互いに異
なる単量体の共重合比率が重合開始時と終了時とで大差
がなく、均一組成の共重合体エラストマーが得られる利
点がある。なお、極端に反応性の異なる単量体を共重合
させる場合には１滴下初期に反応性の低い単量体の濃度
を高くし、滴下後期にはその濃度を低くすると、比較的
均一な組成の共重合体エラストマーが得られる。

このようにして共重合された共重合体エラストマーに添
加される、それと相溶性のある電解質物質としては、ハ
ロゲン化水素酸、過ハロゲン化酸素酸、ハロゲン化酸素
酸、亜ハロゲン化酸素酸、次亜ハロゲン化酸素酸、四ハ
ロゲン化ホウ素酸、六ハロゲン化すン酸、三ハロゲン化
メタスルホン酸、チオシアン酸、硝酸、硫酸、リン酸、
炭酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移
金属塩、アンモニウム塩、更には有機カルボン酸塩、有
機スルホン酸塩、各種オニウム塩、第４アンモニウム塩
などが用いられ、好ましくは過塩素酸リチウムなどの過
塩素酸塩、ベンジルピリジニウムクロライドなどの第４
アンモニウム塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸リチウムなどのチオシアン酸塩が用いられる。

これらの電解質物質は、アクリルエラストマー１００重
量部当り約０．１〜１００重量部の割合で用いられるが
、これの透明性アクリルエラストマー中への分散は１次
の（、）−（ｃ）の各方法、好ましくは（ａ）の方法に
よって行われる。

（ａ）両者が共に可溶な溶剤中に架橋剤などと一緒に溶
解させ、撹拌して均質化させた後、溶剤を留去する。こ
の際、架橋反応しない範囲で加熱し、または減圧下でこ
れらの処理を行なうことができる。

（ｂ）適当な溶剤がない場合には、電解質物質を好まし
くは０．１μ園以下の微粒子とし、これを透明性アクリ
ルエラストマー中に混線、分散させる。

（ｃ）架橋アクリルエラストマーを電解質物質溶液中に
浸漬し、十分に膨潤させた後、取り出して乾燥させる。

また、好ましくは電解質物質と共に用いられる可塑剤と
しては、電解質を解離させるような極性を有し、不揮発
性で透明性アクリルエラストマーと相溶し得る無色透明
なものであれば任意のものを使用することができ１例え
ば１価または多価のカルボン酸エステル、ホスフィンオ
キサイドのトリエステル、スルホアミド化合物、アルキ
レングリコールまたはそのエーテル化物なども用いられ
るが、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物が用い
られる。

これらの可塑剤は、アクリルエラストマー１００重量部
当り約０．１〜１００重量部の割合で用いられ、それの
アクリルエラストマー中への分散は一般に電解質物質と
同時に行われる。

このようにして調製されるアクリルエラストマーの架橋
は、前記した如きの種々の架橋剤を用いあるいは加熱す
ることにより行われる。なお、架橋の際、屈折率がそれ
程異ならない微粒子（例えばエアロジル）などを充填し
、架橋物の機械的強度を増加させることもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係るアクリルエラストマー組成物は、次のよう
な特徴を有している。

（１）用いられるアクリルエラストマーは、可視光線の
波長領域で高い透過性を有しており、また他のエラスト
マーと比較して強い極性を有しているため、そこに電解
質物質を多量に混和することができる。

このため、フレキシビリティ−は勿論のこと、高透明度
を保持したまま、導電性を付与することができる。

（２）アクリルエラストマーは、未架橋状態では流動性
を有する程低粘度のため、複雑形状の導電性透明エラス
トマーをそれから容易に形成することができ、イオンの
移動度も大きい。

（３）可塑剤を併用した場合には、アクリルエラストマ
ーと異なる屈折率のものを用い、その量や種類を選択す
ることにより屈折率を容易に調節できるばかりではなく
、電解質の解離を促進し、イオンの移動度を増して導電
性を更に増加させる。

（４）透明性エラストマーの製造に際し、複雑な装置、
操作などを必要とはせず、また原料も汎用ポリマーなの
で、コスト面でも有利である。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１エチルアクリレート１００部（重量、以下同じ）、ヒド
ロキシエチルアクリレート４．４部、２〜メルカプトエ
タノール０．４部およびアゾビスイソブチロニトリル０
．２部を、前記の方法により共重合させた。

得られた透明アクリルエラストマー１００部に、アセト
ン１００部、架橋剤としてのへキサメチレンジイソシア
ネート３量体１．６部、電解質としての過塩素酸リチウ
ム（Ａ）、チオシアン酸リチウム（Ｂ）、ベンジルピリ
ジニウムクロライド（ｃ）またはエチルカルボン酸リチ
ウム（Ｄ）の所定量および可塑剤としてのプロピレンカ
ーボネートの所定量を加え、撹拌して混合した後アセト
ンを留去した。

このようにして調製されたアクリルエラストマー組成物
を１２０℃で１時間常圧下で加熱して１００×１００　
Ｘ　３部園のシート状物に架橋成形した後、架橋物につ
いて温度２０℃、５５％ＲＨでの屈折率、波長６６０ｎ
ｍでの光透過率および電導度（周波数５〜１３　Ｘ　１
０”Ｈｚにおける複素インピーダンスプロットから求め
た値）をそれぞれ測定した。得られた結果は、下記表１
のＮｏ、１−１３に示される。

実施例２エチルアクリレート１００部、グリシジルアクリレート
４．４部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を
、前記の方法により共重合させた。

得られた透明アクリルエラストマー１００部に、アセト
ン１００部、架橋剤としてのジエチレントリアミン１．
５部、過塩素酸リチウムおよびプロピレンカーボネート
の各所定量を用い、実施例１と同様に組成物の調製、架
橋成形および測定を行なった。

得られた結果は、下記表１のＮｏ、１４〜１７に示され
る。

（以下余白）表１２　　　ＡＩＯ１０１，４９１８８，５６，８Ｘ１０−
’３　　　Ａ２０　　　１０　　　１．５１４　　８８
．２　１．９Ｘ１０”４　　　ＢＩＯ０１，５０６９２
，４２，３Ｘ１０−’５　　　ＢＩＯ１０１，４９１８
９，１３，４Ｘ１０−’６　　　Ｂ２０　　　１０　　
　１．５１８　　８８．６　７，８Ｘ１０−’７　　　
ＣＩＯ０１，５１２９０，７３，８Ｘ１０−＠８　　　
ＣＩＯ１０１，５０１８４，３７，０Ｘ１０−”９　　
　Ｃ２０１０１，５２４８１，７３，１Ｘ１０−’１０
　　０１０　　　　０　　　１．４９０　　８９．３　
３．８Ｘ１０−’１１　　０１０　　　１０　　　１．
４７４　　８７．５　３．８Ｘ１０−’１２　　　Ｃ２
０１０１，４８０８４，２４，８ＸＩＦ７１３　　　０
　　　　０　　　１．４８３　　９６．８　２．ｌＸ１
０−”１４　　　ＡＩＯＯ１，４９０９０，０６，７Ｘ
１０−”１５　　　ＡＩＯ１０１，４８１８７，２９，
５Ｘ１０−”１６　　　Ａ２０　　　１０　　　１．５
０３　　８６．９　３．２Ｘ１０−’１７　　　０　　
　　０　　　１．４６７　　９４．１　５．９Ｘ１０−
１２比較例ＳＢＲ１００部、水溶性高分子としてのポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）および電解質物質としてのチオシアン
酸ナトリウムの各所定量を９０℃に加熱したロールで均
一に混練した後、１８０℃で５分間プレスし、１２０　
Ｘ　２４０　Ｘ　２ｍｍのシート状物に成形したものに
ついて、実施例と同様の測定を行なった。得られた結果
は１次の表２に示される。

表２２　　１　　　３　　　１．４８〜１．４９　１０．０
　１．３Ｘ１０−’３　　３　　　６　　　　　　　　
　５．４　２．７Ｘ１０−’４　　５　　　１０　　　
　　　　　　３．１　４．９ＸｌＯ−’注）　Ｎｏ、３
〜４の屈折率測定は、光散乱のため不能以上の結果から
、次のようなことがいえる。

（１）本発明のアクリルエラストマー組成物からの架橋
物は、いずれも光透過率８０％以上の高透明度を保持し
たまま、１０”’ｓ、ｃｍ−１オーダー以上の電導度が
得られている。

（２）特に、可塑剤を併用した場合には、１０−’ｓ、
ｃｍ−”オーダーの電導度も得られている。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（ヘ）アミド基含有ビニル単量体の共重合体および該共重合体と相溶し得る電解質物質よ
りなるアクリルエラストマー組成物。２、アクリルエラストマー１００重量部当り約０．１〜
１００重量部の電解質物質が用いられた特許請求の範囲
第１項記載のアクリルエラストマー組成物。３、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
ートならびに（ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ基含有ビニル単量体（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体（ホ）水酸基含有ビニル単量体（ヘ）アミド基含有ビニル単量体の共重合体、可塑剤およびこれらの少なくとも一種と相
溶し得る電解質物質よりなるアクリルエラストマー組成
物。４、アクリルエラストマー１００重量部当り約０．１〜
１００重量部の電解質物質が用いられた特許請求の範囲
第３項記載のアクリルエラストマー組成物。５、アクリルエラストマー１００重量部当り約１００重
量部以下の可塑剤が用いられた特許請求の範囲第３項記
載のアクリルエラストマー組成物。