JP4139611B2 - アクリル系樹脂板の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、外観の良好なアクリル系樹脂板の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂板は、その優れた光学特性より、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレー等に使用されているが、高温で加熱処理加工が行われる場合には耐熱性が足りないという欠点があった。
【０００３】
アクリル系樹脂板の耐熱性の改良例としては、メタクリル酸メチルに、α―メチルスチレンを共重合させてアクリル系樹脂板を得る例があるが、α−メチルスチレンはメタクリル酸メチルと共重合しにくく、残存モノマーが増えて実際には耐熱性をあげにくい。またα−メチルスチレンが存在することによって得られたアクリル系樹脂板の耐光性が著しく低下する。
【０００４】
無水マレイン酸とスチレンをメタクリル酸メチルに共重合させる方法も提案されているが、得られた樹脂の着色、耐光性に問題がある。
【０００５】
また、メタクリル酸をメタクリル酸メチルと共重合させる方法があるが、得られる共重合体は平衡含水率が高く、吸水によって耐熱性の向上が阻害される。
【０００６】
メタクリル酸メチルの重合時に多官能モノマーの添加による架橋構造を導入する例もあげられている。例えば、特公平４−７５２４１号公報には主に耐熱性と耐衝撃性を改良する目的でメタクリル酸メチル単独重合体とメタクリル酸メチルとからなる組成物に、アルキレングリコールの多官能（メタ）アクリレートを添加して鋳込重合する方法が提案されている。しかし、該発明では十分な耐熱性を有さず、この方法で十分な耐熱性を得るためには多官能（メタ）アクリレートを大量に添加する必要があり、その際には、得られた樹脂の外観が悪化する問題があった。特開昭６３−３０５１０号公報には耐熱性、外観を改良する目的でアルキルメタクリレート単量体と（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合してなるアルキルメタクリレート系シラップと架橋剤とからなる組成物を鋳込重合する方法が提案されている。しかし、この方法では架橋剤を配合してシラップを調製する際にゲル化が起こりやすいという問題点があった。特開昭６１−２２５２０７号公報には外観を改良する目的で架橋剤とアルキルメタクリレート系重合体の比率を一定領域に規定する方法が提案されている。しかしながら該発明では多官能性単量体２０質量％を超える実施の記載がなく耐熱性が不十分であり、また耐熱性が高く、且つ、外観に優れた樹脂板を得るためには組成上の制約があり、工業化する際の支障となっていた。特開平９−２５３０５号公報にはメチルメタクリレートを主体とする単量体とアリル（メタ）アクリレートとを、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度が７５℃を境に高いものと低いものでその差が５℃以上隔たっている少なくとも２種を用いて注型重合するアクリル系樹脂板の製造方法が提案されている。しかし、この方法ではアリル基の重合性が悪く、十分な耐熱性が得られない問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、外観が向上したアクリル系樹脂板の製法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなる混合物（Ａ）３０〜６５質量部と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部との混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤０．００１〜１質量部を含有させて重合性混合物とし、その重合性混合物を重合硬化するアクリル系樹脂板の製造方法にある。
【００１０】
前記多官能（メタ）アクリレート単位は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３、Ｒ４はＨ又は炭素数３以下の炭化水素基、ｎは０〜４の整数を示す。）
また前記炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における混合物（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％からなる。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、混合物（Ａ）中、７０〜９９質量％の範囲である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体が７０質量％以上の場合は耐熱性が向上し、９９質量％以下の場合は外観が向上する傾向がある。
【００１４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。これらのなかでもメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体全量中の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００１７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であると、透明性が向上する傾向があり、また耐熱性が向上することがある。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体の含有量は、混合物（Ａ）中、１〜３０質量％の範囲である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体が１質量％以上の場合は外観が向上し、３０質量％以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、前述のものが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体とは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単独重合体あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。（以下、この重合体あるいは共重合体を適宜、「（共）重合体」という）（共）重合体中、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、前述のものが挙げられる。
【００２２】
本発明における２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、または２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレートのことである。これらのものを併用することもできる。これらは、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２’−ジメチル−１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。透明性向上の点から最も好ましいのはネオペンチルグリコールジメタクリレートである。一般式（１）において、ｎが１以上の場合は外観が良好になり、ｎが４以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。これらは併用することができる。
【００２４】
本発明における混合物（Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなる混合物（Ａ）３０〜６５質量部と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部とからなる。
【００２５】
混合物（Ａ）の含有量は、混合物（Ｃ）１００質量部中、３０〜６５質量部の範囲である。３０質量部以上であると外観が向上し、６５質量部以下であると耐熱性が向上する傾向がある。
【００２６】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、混合物（Ｃ）１００質量部中３５〜７０質量部の範囲である。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が３５質量部以上の場合は耐熱性が向上し、７０質量部以下の場合は外観が良好になる傾向がある。
【００２７】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）（１０時間半減期温度１１０℃）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド（１０時間半減期温度１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１７℃）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２１℃）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度１０３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（１０時間半減期温度９４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９５℃）、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃）などが挙げられる。これらは併用することもできる。１０時間半減期温度の上限は、１３０℃であることが好ましい。
【００２９】
１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド（１０時間半減期温度２７℃）、イソブチリルパーオキサイド（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３７℃）、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ−アリルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度３９℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、クミルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３℃）、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４４℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４５℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４７℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度５０℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度５２℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、デカノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、クミルパーオキシオクトエート（１０時間半減期温度６５℃）、アセチルパーオキサイド（１０時間半減期温度６８℃）などが挙げられる。これらは併用することもできる。１０時間半減期温度の下限は２０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合性混合物には、混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤０．００１〜１質量部を含有させる。
【００３２】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤、１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤としては、前述の１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤から、それぞれの１０時間半減期温度を有するものが挙げられる。
【００３４】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．００５〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると耐熱性が向上し、１質量部以下であると残存開始剤が減少し熱安定性が良好になる傾向がある。
【００３５】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると重合が良好に進行し、１質量部以下であると重合度が高くなり耐熱性が向上する傾向がある。
【００３６】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると白化、ヒケ等の外観が良好になり、１質量部以下であると重合度が高くなり耐熱性が向上する傾向がある。ここで「ヒケ」とは樹脂板表面の窪み状欠陥のことである。
【００３７】
重合は、公知の方法で可能であるが、鋳型に重合性混合物を注入し、重合して鋳型から剥離する鋳込重合法が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを使用する鋳込重合の方法を以下に例示するが、これに限定されない。はじめにメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル単位を含有する（共）重合体、多官能（メタ）アクリレート、更に、必要により共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を吸引瓶中に仕込み攪拌して重合性混合物とする。その重合性混合物に重合開始剤を添加した後、真空脱気を行って、一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、加熱炉に入れて４０〜７０℃で２〜５時間、１００〜１５０℃で１〜６時間重合硬化を行い、鋳型から剥離してアクリル系樹脂板を得ることができる。
【００３８】
なお、強化ガラスシートに代えて、鏡面ＳＵＳシート、表面に細かな凹凸を付けたガラスシート、対向して走行する鏡面ＳＵＳ製のエンドレスベルトを鋳型として使用することもできる。また、重合温度、時間は適宜選択できる。
【００３９】
本発明のアクリル系樹脂板の板厚は０．５〜５ｍｍであることが好ましい。板厚が０．５ｍｍ以上であると塊状重合による製板時に、アクリル系樹脂板を鋳型から剥離させる時に割れが発生しにくくなり、５ｍｍ以下であると重合時に板割れしにくくなる傾向がある。
【００４０】
なお、重合性混合物には必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、重合調節剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の製法で得られたアクリル系樹脂板は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観を大きく改良することができたものであり、白熱灯カバー、ハロゲンランプカバー等の発熱光源の周辺材料、衣類乾燥機、電子レンジ、オーブンなどの加熱家電機器の部品、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタクトレンズなどの光学レンズ用、メーターカバー等の車載部品、車載用のオーディオ機器部品、車載用のディスプレイ装置部品、車載用ナビゲーションシステム部品などの車載材料に、さらには、プラズマディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プロジェクション式ディスプレイ装置等、各種ディスプレイ装置の前面板、液晶ディスプレイの光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。
【００４２】
また樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能で、コンデンサ、抵抗体などの電気部品回路材料、電子写真や静電記録などの複写用材料、液晶ディスプレイ用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器などの光電変換素子の他、帯電防止用、電磁波遮蔽用、面発熱体、センサーなどの各種用途に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。耐熱性はＪＩＳ−Ｋ７２０７に示された荷重たわみ温度の測定法に準拠して測定した。
【００４４】
樹脂板の光学特性はＪＩＳ−Ｋ７１０５に示されるヘーズの測定法に準拠して測定した。外観は目視により、白化、ヒケ等の欠陥の無いものを○、板の面積比１０％以内で欠陥が有るものを△、板の面積比で１０％を超えて欠陥があるものを×とした。
【００４５】
［実施例１］
メタクリル酸メチル重合体７．５質量％とメタクリル酸メチル９２．５質量％とからなる混合物（Ａ）５０質量部とネオペンチルグリコールジメタクリレート（Ｂ）５０質量部との混合物（Ｃ）１００質量部当たり、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）０．０３質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）０．０１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）０．０１質量部、重合調節剤としてテルピノレン０．００５質量部を混合し、吸引瓶中に仕込み攪拌し、真空脱気を行い重合性混合物を得た。次にその重合性混合物を、間隔１．７ｍｍの一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し気泡を除いた後、加熱炉に入れて５５℃で１時間、５０℃で１時間、続いて１３０℃で２時間重合を行い厚みが１ｍｍのアクリル系樹脂板を製造した。冷却後このアクリル系樹脂板を剥離して取り出したところ、白化やヒケのない良好な外観を有していた。この樹脂板のヘーズを測定したところ０．２％であり、良好な透明性を示した。また荷重たわみ温度は１８５℃であった。原料の組成の一部と評価結果とを表１に示す。
【００４６】
【表１】
［実施例２〜４、比較例１〜６］
表１に示す原料の組成以外は実施例１と同様にして樹脂板を製造した。その評価結果を表１に示す。実施例２〜４では良好な外観、透明性、耐熱性を示した。しかし比較例１〜６では耐熱性が低下したり、割れが生じたりして良好な外観を得ることはできない等の問題があった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂板は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観を大きく改良することができたものであり、発熱光源の周辺材料、加熱家電機器の部品、光学レンズ用、車載部品、車載材料に、さらには、前面板、光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。
【００４８】
また樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能で、電気部品回路材料、複写用材料、信号入力用透明電極、光電変換素子の他、各種用途に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、外観の良好なアクリル系樹脂板の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂板は、その優れた光学特性より、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレー等に使用されているが、高温で加熱処理加工が行われる場合には耐熱性が足りないという欠点があった。
【０００３】
アクリル系樹脂板の耐熱性の改良例としては、メタクリル酸メチルに、α―メチルスチレンを共重合させてアクリル系樹脂板を得る例があるが、α−メチルスチレンはメタクリル酸メチルと共重合しにくく、残存モノマーが増えて実際には耐熱性をあげにくい。またα−メチルスチレンが存在することによって得られたアクリル系樹脂板の耐光性が著しく低下する。
【０００４】
無水マレイン酸とスチレンをメタクリル酸メチルに共重合させる方法も提案されているが、得られた樹脂の着色、耐光性に問題がある。
【０００５】
また、メタクリル酸をメタクリル酸メチルと共重合させる方法があるが、得られる共重合体は平衡含水率が高く、吸水によって耐熱性の向上が阻害される。
【０００６】
メタクリル酸メチルの重合時に多官能モノマーの添加による架橋構造を導入する例もあげられている。例えば、特公平４−７５２４１号公報には主に耐熱性と耐衝撃性を改良する目的でメタクリル酸メチル単独重合体とメタクリル酸メチルとからなる組成物に、アルキレングリコールの多官能（メタ）アクリレートを添加して鋳込重合する方法が提案されている。しかし、該発明では十分な耐熱性を有さず、この方法で十分な耐熱性を得るためには多官能（メタ）アクリレートを大量に添加する必要があり、その際には、得られた樹脂の外観が悪化する問題があった。特開昭６３−３０５１０号公報には耐熱性、外観を改良する目的でアルキルメタクリレート単量体と（メタ）アクリレート系架橋剤を配合して部分重合してなるアルキルメタクリレート系シラップと架橋剤とからなる組成物を鋳込重合する方法が提案されている。しかし、この方法では架橋剤を配合してシラップを調製する際にゲル化が起こりやすいという問題点があった。特開昭６１−２２５２０７号公報には外観を改良する目的で架橋剤とアルキルメタクリレート系重合体の比率を一定領域に規定する方法が提案されている。しかしながら該発明では多官能性単量体２０質量％を超える実施の記載がなく耐熱性が不十分であり、また耐熱性が高く、且つ、外観に優れた樹脂板を得るためには組成上の制約があり、工業化する際の支障となっていた。特開平９−２５３０５号公報にはメチルメタクリレートを主体とする単量体とアリル（メタ）アクリレートとを、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度が７５℃を境に高いものと低いものでその差が５℃以上隔たっている少なくとも２種を用いて注型重合するアクリル系樹脂板の製造方法が提案されている。しかし、この方法ではアリル基の重合性が悪く、十分な耐熱性が得られない問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、外観が向上したアクリル系樹脂板の製法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなる混合物（Ａ）３０〜６５質量部と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部との混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤０．００１〜１質量部を含有させて重合性混合物とし、その重合性混合物を重合硬化するアクリル系樹脂板の製造方法にある。
【００１０】
前記多官能（メタ）アクリレート単位は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
また前記炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における混合物（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％からなる。
【００１３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、混合物（Ａ）中、７０〜９９質量％の範囲である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体が７０質量％以上の場合は耐熱性が向上し、９９質量％以下の場合は外観が向上する傾向がある。
【００１４】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。これらのなかでもメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００１５】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体全量中の炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００１６】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。これらは併用することもできる。
【００１７】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体の含有量は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であると、透明性が向上する傾向があり、また耐熱性が向上することがある。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体の含有量は、混合物（Ａ）中、１〜３０質量％の範囲である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体が１質量％以上の場合は外観が向上し、３０質量％以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、前述のものが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体とは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単独重合体あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルおよびこれと共重合し得るモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。（以下、この重合体あるいは共重合体を適宜、「（共）重合体」という）（共）重合体中、メタクリル酸アルキルエステル単位の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のモノエチレン性不飽和単量体としては、前述のものが挙げられる。
【００２２】
本発明における２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とは、２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート、または２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリレートのことである。これらのものを併用することもできる。これらは、一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２’−ジメチル−１，４−ブタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。透明性向上の点から最も好ましいのはネオペンチルグリコールジメタクリレートである。一般式（１）において、ｎが１以上の場合は外観が良好になり、ｎが４以下の場合は耐熱性が向上する傾向がある。これらは併用することができる。
【００２４】
本発明における混合物（Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなる混合物（Ａ）３０〜６５質量部と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部とからなる。
【００２５】
混合物（Ａ）の含有量は、混合物（Ｃ）１００質量部中、３０〜６５質量部の範囲である。３０質量部以上であると外観が向上し、６５質量部以下であると耐熱性が向上する傾向がある。
【００２６】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、混合物（Ｃ）１００質量部中３５〜７０質量部の範囲である。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が３５質量部以上の場合は耐熱性が向上し、７０質量部以下の場合は外観が良好になる傾向がある。
【００２７】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）（１０時間半減期温度１１０℃）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド（１０時間半減期温度１０４℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１７℃）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２１℃）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２６℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート（１０時間半減期温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９５℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度１０３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート（１０時間半減期温度９９℃）、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート（１０時間半減期温度９４℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９７℃）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度９５℃）、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃）などが挙げられる。これらは併用することもできる。１０時間半減期温度の上限は、１３０℃であることが好ましい。
【００２９】
１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド（１０時間半減期温度２７℃）、イソブチリルパーオキサイド（１０時間半減期温度３３℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度３７℃）、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ−アリルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度３９℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）、クミルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度４１℃）、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４３℃）、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４４℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４４℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（１０時間半減期温度４５℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４７℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度５０℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート（１０時間半減期温度５２℃）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度５３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６０℃）、オクタノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、デカノイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、ラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）、クミルパーオキシオクトエート（１０時間半減期温度６５℃）、アセチルパーオキサイド（１０時間半減期温度６８℃）などが挙げられる。これらは併用することもできる。１０時間半減期温度の下限は２０℃以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合性混合物には、混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤０．００１〜１質量部を含有させる。
【００３２】
１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤、１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤としては、前述の１０時間半減期温度が７０℃以下の重合開始剤から、それぞれの１０時間半減期温度を有するものが挙げられる。
【００３４】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．００５〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると耐熱性が向上し、１質量部以下であると残存開始剤が減少し熱安定性が良好になる傾向がある。
【００３５】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると重合が良好に進行し、１質量部以下であると重合度が高くなり耐熱性が向上する傾向がある。
【００３６】
混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤は０．００１〜１質量部の範囲であり、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。０．００１質量部以上であると白化、ヒケ等の外観が良好になり、１質量部以下であると重合度が高くなり耐熱性が向上する傾向がある。ここで「ヒケ」とは樹脂板表面の窪み状欠陥のことである。
【００３７】
重合は、公知の方法で可能であるが、鋳型に重合性混合物を注入し、重合して鋳型から剥離する鋳込重合法が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを使用する鋳込重合の方法を以下に例示するが、これに限定されない。はじめにメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル単位を含有する（共）重合体、多官能（メタ）アクリレート、更に、必要により共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体を吸引瓶中に仕込み攪拌して重合性混合物とする。その重合性混合物に重合開始剤を添加した後、真空脱気を行って、一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し、加熱炉に入れて４０〜７０℃で２〜５時間、１００〜１５０℃で１〜６時間重合硬化を行い、鋳型から剥離してアクリル系樹脂板を得ることができる。
【００３８】
なお、強化ガラスシートに代えて、鏡面ＳＵＳシート、表面に細かな凹凸を付けたガラスシート、対向して走行する鏡面ＳＵＳ製のエンドレスベルトを鋳型として使用することもできる。また、重合温度、時間は適宜選択できる。
【００３９】
本発明のアクリル系樹脂板の板厚は０．５〜５ｍｍであることが好ましい。板厚が０．５ｍｍ以上であると塊状重合による製板時に、アクリル系樹脂板を鋳型から剥離させる時に割れが発生しにくくなり、５ｍｍ以下であると重合時に板割れしにくくなる傾向がある。
【００４０】
なお、重合性混合物には必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、重合調節剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の製法で得られたアクリル系樹脂板は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観を大きく改良することができたものであり、白熱灯カバー、ハロゲンランプカバー等の発熱光源の周辺材料、衣類乾燥機、電子レンジ、オーブンなどの加熱家電機器の部品、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、ゴーグル用レンズ、コンタクトレンズなどの光学レンズ用、メーターカバー等の車載部品、車載用のオーディオ機器部品、車載用のディスプレイ装置部品、車載用ナビゲーションシステム部品などの車載材料に、さらには、プラズマディスプレイ装置、液晶ディスプレイ装置、プロジェクション式ディスプレイ装置等、各種ディスプレイ装置の前面板、液晶ディスプレイの光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。
【００４２】
また樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能で、コンデンサ、抵抗体などの電気部品回路材料、電子写真や静電記録などの複写用材料、液晶ディスプレイ用、エレクトロクロミックディスプレイ用、エレクトロルミネッセンスディスプレイ用、タッチパネル用の信号入力用透明電極、太陽電池、光増幅器などの光電変換素子の他、帯電防止用、電磁波遮蔽用、面発熱体、センサーなどの各種用途に用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。耐熱性はＪＩＳ−Ｋ７２０７に示された荷重たわみ温度の測定法に準拠して測定した。
【００４４】
樹脂板の光学特性はＪＩＳ−Ｋ７１０５に示されるヘーズの測定法に準拠して測定した。外観は目視により、白化、ヒケ等の欠陥の無いものを○、板の面積比１０％以内で欠陥が有るものを△、板の面積比で１０％を超えて欠陥があるものを×とした。
【００４５】
［実施例１］
メタクリル酸メチル重合体７．５質量％とメタクリル酸メチル９２．５質量％とからなる混合物（Ａ）５０質量部とネオペンチルグリコールジメタクリレート（Ｂ）５０質量部との混合物（Ｃ）１００質量部当たり、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）０．０３質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３℃）０．０１質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減期温度９７℃）０．０１質量部、重合調節剤としてテルピノレン０．００５質量部を混合し、吸引瓶中に仕込み攪拌し、真空脱気を行い重合性混合物を得た。次にその重合性混合物を、間隔１．７ｍｍの一対の強化ガラスシートにガスケットを挟んで構成された鋳型に注入し気泡を除いた後、加熱炉に入れて５５℃で１時間、５０℃で１時間、続いて１３０℃で２時間重合を行い厚みが１ｍｍのアクリル系樹脂板を製造した。冷却後このアクリル系樹脂板を剥離して取り出したところ、白化やヒケのない良好な外観を有していた。この樹脂板のヘーズを測定したところ０．２％であり、良好な透明性を示した。また荷重たわみ温度は１８５℃であった。原料の組成の一部と評価結果とを表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１に示す原料の組成以外は実施例１と同様にして樹脂板を製造した。その評価結果を表１に示す。実施例２〜４では良好な外観、透明性、耐熱性を示した。しかし比較例１〜６では耐熱性が低下したり、割れが生じたりして良好な外観を得ることはできない等の問題があった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のアクリル系樹脂板は、アクリル系樹脂の優れた光学特性を維持したまま、耐熱性、外観を大きく改良することができたものであり、発熱光源の周辺材料、加熱家電機器の部品、光学レンズ用、車載部品、車載材料に、さらには、前面板、光導光板などの各種ディスプレイの部材に用いることができる。
【００４８】
また樹脂板上にＩＴＯなどの透明導電膜を形成し、透明導電膜材料としての利用が可能で、電気部品回路材料、複写用材料、信号入力用透明電極、光電変換素子の他、各種用途に用いることができる。
Claims (4)
- 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体７０〜９９質量％と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを含むモノエチレン性不飽和単量体単位からなる（共）重合体１〜３０質量％とからなる混合物（Ａ）３０〜６５質量部と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）３５〜７０質量部との混合物（Ｃ）１００質量部当たり、１０時間半減期温度が８０℃以上の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が５０〜７０℃の重合開始剤０．００１〜１質量部と１０時間半減期温度が２０℃以上５０℃未満の重合開始剤０．００１〜１質量部を含有させて重合性混合物とし、その重合性混合物を重合硬化するアクリル系樹脂板の製造方法。
- 多官能（メタ）アクリレート単位が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載のアクリル系樹脂板の製造方法。
- 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルである請求項１または請求項２に記載のアクリル系樹脂板の製造方法。
- 鋳型に重合性混合物を注入し、重合して鋳型から剥離する請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂板の製造方法。
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