CN101825734B - 相位差膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相位差膜及其制造方法。提供具有规定延迟值、为高透明、且相位差的耐热性优异的相位差膜。相位差膜的制造方法，其中所述相位差膜是使含有(1)规定的硅树脂、以及(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂的树脂组合物固化，在100℃进行10小时加热处理后的相位差膜的相位差值变化量为0～20nm的相位差膜，该方法通过使树脂组合物中的上述(1)成分的不饱和基团减少0.1％～50％的一次固化而得到树脂成型体后，将该树脂成型体切成规定形状并固定在拉伸夹具上，在任意方向以拉伸倍率5～700％的范围进行拉伸而得到拉伸树脂成型体，在将该拉伸树脂成型体固定于拉伸夹具的状态下进一步加热和/或照射能量射线而使之二次固化，然后冷却到室温。

Description

相位差膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及相位差膜及其制造方法，详细地说，涉及具有高透明性、即使加热后相位差的变化量也少的、具有优异性能的相位差膜及其制造方法。
背景技术
近年来，广泛使用液晶显示装置代替布劳恩管方式的CRT。在这些液晶显示装置中，为了消除图像着色或者为了扩大视角，使用相位差膜。此外，在投影型投影机、激光分束器中，使用相位差膜作为直线偏光和圆偏光的相互转换元件。进而，在触摸面板的用途中，为了降低外部光的反射而使可视性提高，要求导入相位差膜。
这些相位差膜是采用用于改变偏光后的光的成分的相对位相的双折射性材料制成的膜，合成树脂制的取向膜一般被用作双折射性层。作为相位差膜的结构，有由1个双折射性层构成的单层结构、将双折射性相同或不同的2层以上的双折射层层叠而成的多层结构、以及具有保护层的结构等(例如，参照专利文献1)。
例如，液晶显示器用相位差膜为了得到鲜明的色彩和清晰的图像，必需具有如下特性：双折射性层的整个面在光学上都是均匀的，而且即使温度和湿度变化、光学特性也不变化。特别是用于汽车搭载用的液晶显示器、面板中时，由于预测到在严苛条件下使用，要求耐热温度至少是60℃以上、优选80℃以上、更优选100℃以上。然而，迄今为止的相位差膜，主要利用作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂(例如，参照专利文献2)、降冰片烯系树脂(例如，参照专利文献3)，无法获得足够的耐热性和耐候性。
此外，当采用玻璃化转变温度(Tg)高的热塑性树脂时，一般通过溶液流延法制造片，虽然拉伸取向后的膜的表面平滑性优异，但是生产率差，此外，由于有溶剂残留而根据使用环境的不同会有无法使用的问题。
【专利文献1】特开平5-2108号公报
【专利文献2】特开2006-143831号公报
【专利文献3】特开2006-301522号公报
【专利文献4】WO2008/123347号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高透明性、而且即使加热后相位差的变化量也少的、具有优异性能的相位差膜及其制造方法。
本发明者等虽然已经提出了上述专利文献4的相位差膜，但为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定硅树脂的树脂组合物，可以得到具有高透明性、而且即使加热后经时变化的相位差降低被进一步改良的相位差膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及相位差膜，其特征在于，是使树脂组合物固化而成的相位差膜，在100℃进行10小时加热处理后的相位差膜的相位差值变化量为0～20nm的范围，所述树脂组合物含有(1)下述通式(1)所表示的数均分子量在1000～80000范围的硅树脂、以及(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂。
〔式中，X是具有至少一个硅原子和至少一个芳香族基团的2价基团，R1是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，R2表示具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的有机官能团、碳原子数为1～25的脂肪烃、碳原子数为6～15的取代或未取代的脂环、或者碳原子数为6～15的取代或未取代的芳香环，l＝1、m＝1～3、n是2～290。〕
此外，本发明涉及相位差膜的制造方法，其特征在于，使用树脂组合物制造相位差膜，所述树脂组合物含有(1)下述通式(1)所表示的数均分子量在1000～80000范围的硅树脂、以及(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂，
〔式中，X是具有至少一个硅原子和至少一个芳香族基团的2价基团，R1是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，R2表示具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的有机官能团、碳原子数为1～25的脂肪烃、碳原子数为6～15的取代或未取代的脂环、或者碳原子数为6～15的取代或未取代的芳香环，l＝1、m＝1～3、n是2～290。〕
该方法中，用至少1片支承体支承树脂组合物，通过使上述(1)成分的不饱和基团减少0.1％～50％的一次固化而得到树脂成型体后，将该树脂成型体切成规定形状并固定在拉伸夹具上，在任意方向以拉伸倍率5～700％的范围进行拉伸后得到拉伸树脂成型体，在将该拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具的状态下进一步进行加热和/或照射能量射线而使之二次固化，然后冷却到室温。
在本发明中，构成相位差膜的树脂组合物含有下述通式(1)所表示的数均分子量在1000～80000范围的硅树脂作为(1)成分。
〔式中，X是具有至少一个硅原子和至少一个芳香族基团的2价基团，R1是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，R2表示具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的有机官能团、碳原子数为1～25的脂肪烃、碳原子数为6～15的取代或未取代的脂环、或者碳原子数为6～15的取代或未取代的芳香环，l＝1、m＝1～3、n是2～290。〕
作为(1)成分使用的硅树脂可以通过通常使用的方法来制造。即，是由多羟基化合物、二氯硅烷化合物以及在末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物来合成的方法等。此时，可以通过适当调节原料物质的分子量、或反应时的摩尔比来获得本发明的树脂组合物中使用的硅树脂。
作为上述的多羟基化合物，以在1分子中具有2个羟基、且具有至少一个芳香族基团的硅化合物为宜，例如，是具有2个硅烷醇基、且具有1个或多个可以具有取代基的芳香环的化合物，具体是1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯等，此外，例如，是具有至少一个可以具有取代基的芳香族基团的二羟基硅烷，具体可以例示二苯基硅烷二醇等。
此外，作为二氯硅烷化合物，可以举出二甲基二氯硅烷、乙酰氧基丙基甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、双[2-(氯二甲基甲硅烷基乙基)苯、1，3-双(氯甲基二甲基甲硅烷氧基)苯、丁烯基甲基二氯硅烷、叔丁基甲基二氯硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、2-(甲氧甲酰基)乙基甲基二氯硅烷、[(氯甲基)苯基乙基]二甲基氯硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基]甲基二氯硅烷、氯己基甲基二氯硅烷、环四亚甲基二氯硅烷、二苄氧基二氯硅烷、1，3-二氯-1，3-二苯基-1，3-二甲基二氯硅烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、1，3-二氯四苯基二硅氧烷、二环己基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二(对甲苯基)二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、1，1，3，3-四环戊基二氯二硅氧烷、对甲苯基甲基二氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、1，4-双(二甲基氯甲硅烷基)苯、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二氯三硅氧烷、1，7-二氯-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷等。
作为在末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、各种环氧丙烯酸酯等。
得到本发明的硅树脂的条件优选如下的方法：在室温条件下，在反应体系中添加与反应中产生的氯化氢为等摩尔或更多的碱性化合物，通过多羟基化合物与二氯硅烷化合物的摩尔比调节分子量，加入在末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物的方法。多羟基化合物与二氯硅烷化合物的摩尔比越接近1∶1，越可以得到高分子量体。多羟基化合物、二氯硅烷化合物以及在末端具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物在反应时的摩尔比优选10∶15∶4，更优选20∶21∶4。
此外，在本发明的树脂组合物中配合作为自由基聚合引发剂的(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂。当仅配合(2)光聚合引发剂时，其添加量相对于树脂组合物的合计100重量份，(2)光聚合引发剂优选为0.1～3重量份的范围。当仅配合(3)热聚合引发剂时，相对于树脂组合物的合计100重量份，其添加量优选为0.1～10重量份的范围。当配合(2)光聚合引发剂和(3)热聚合引发剂时，相对于树脂组合物的合计100重量份，优选(2)光聚合引发剂为0.01～1重量份、(3)热聚合引发剂为0.01～10重量份的范围。在各配合中，小于上述范围时由于交联不充分而难以进行拉伸取向的固定，而即使含量超过上述范围也无法期望反应率的提高。
作为上述(2)光聚合引发剂，可以优选使用苯乙酮系、苯甲酰系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基膦氧化物系等化合物。具体可以例示三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮(チオキサンソン)、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、苯偶酰、蒽醌、米氏酮等。此外，还可以并用与光聚合引发剂组合而发挥效果的光引发助剂、增敏剂。
作为上述(3)热聚合引发剂，可以举出分类成酮过氧化物、过氧化缩酮、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的公知有机过氧化物以及偶氮化合物等。作为具体例，可以举出苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、二枯基过氧化氢、乙酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丁基过氧化物、3，3，5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。
本发明的树脂组合物除了上述的(1)～(3)成分以外，在不降低作为相位差膜的功能的范围内，可以含有至少具有1个能与前述(1)成分发生自由基聚合的不饱和基团的树脂。对于该成分，以具有不饱和基团的脂环式单体、具有不饱和基团的脂肪族单体、或者具有含不饱和基团取代基的笼型倍半硅氧烷为宜，可以使用它们中的1种或者将2种以上混合而成的混合物。作为其例子，可以举出笼型倍半硅氧烷、四氢双环戊二烯基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
进而，除了上述的(1)～(3)成分以外，在不降低作为相位差膜的功能的范围内，还可以添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以例示有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。
在本发明中，相位差膜的制造过程如下。即，使树脂组合物一次固化而得到树脂成型体，然后通过拉伸该树脂成型体来使之发生取向。接着，使所得的拉伸树脂成型体二次固化而得到相位差膜。其中，使树脂组合物一次固化而得到部分发生自由基聚合的树脂成型体时，作为该方法，可以举出加热方法或能量射线照射方法，其中，对于加热方法，以在25～200℃、优选25～180℃的范围进行加热为宜，另一方面，对于能量射线方法，优选照射300～6000mj的电子束、紫外线、可见光等能量射线。
通过照射紫外线、可见光等能量射线而使之一次固化时，例如可以采用如下方法：在将多个支承体组装而成的、且至少1片支承体是用石英玻璃等能够透过紫外线的透明原料形成的模具内注入树脂组合物，用紫外线灯照射紫外线，利用至少通过透明原料的紫外线进行所装纳的树脂组合物的聚合固化，然后使之从模具中脱模，由此得到所需形状的树脂成型体。此外，不用模具时，还可以例示例如使用钢带作为支承体，用刮刀或辊状的涂布器在移动的钢带上涂布树脂组合物，用上述的紫外线灯使之聚合固化，由此得到片状的树脂成型体的方法等。另外，对于加热方法而言，将注入模具内的树脂组合物或涂布于钢带上的树脂组合物在规定的温度范围内进行加热即可。
通过照射能量射线进行树脂组合物的一次固化时，优选通过照射波长10～400nm的紫外线或波长400～700nm的可见光线来得到树脂成型体。使用的光的波长没有特别限制，特别优选波长200～400nm的近紫外线。作为用作紫外线发生源的灯，可以例示低压汞灯(功率：0.4～4W/cm)、高压汞灯(40～160W/cm)、超高压汞灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。
此外，通过一次固化得到树脂成型体时，设为如下方式，即，使之进行一次固化直至上述(1)成分的不饱和基团合计减少0.1％～50％。为了控制不饱和基团的减少率(以下、称为“反应率”)，优选调整加热条件，或者调整灯的照射量。采用照射能量射线时，可以根据所使用的灯的种类和树脂组合物来确定照射量范围。例如，当为超高压汞灯(333W/cm)时，可以通过在400～6000mj的范围任意调节照射量来获得所需的反应率。此外，照射量的调节虽然可以通过照射时间来进行调整，但是照射时间过短时无法获得反应率的再现性，而照射时间长时生产率变差，因此优选通过所使用的灯或者装置来进行适当调整。另一方面，采用加热方法时，以从室温附近逐渐升温为宜，加热时间根据热聚合引发剂的种类和树脂组合物而异，以20分种～4小时左右为宜。
一次固化后的树脂成型体的反应率过低时，难以保持片形状，有可能容易断裂，相反，过高时，拉伸倍率低，无法得到所需的高相位差值。因此，优选反应率为0.1％～50％、更优选0.1％～30％的范围。
如此得到的树脂成型体的厚度没有特别限定，可以根据所得拉伸膜(相位差膜)的使用目的等适当确定。一般地说，从采用稳定的拉伸处理得到均质拉伸膜的观点等出发，优选为5～500μm厚的膜状。
在本发明中，通过拉伸而使采用上述方法得到的树脂成型体发生取向，可以得到呈现双折射性的相位差膜。即，将上述得到的树脂成型体切成规定形状，固定在拉伸夹具上，通过拉伸而得到拉伸树脂成型体。通过拉伸上述得到的树脂成型体，使树脂成型体拉伸取向而呈现双折射性。作为拉伸取向的方法，可以采用例如自由宽幅单轴拉伸、恒定宽幅单轴拉伸等单轴拉伸、依次双轴拉伸、同时双轴拉伸等双轴拉伸等，优选在宽幅方向进行单轴拉伸。此外，对于用于固定切成规定形状的树脂成型体的拉伸夹具没有特别限制，可以对例如铁、铝、铜、黄铜等金属或者具有耐热性的塑料进行加工后使用。这并不能说通过拉伸生成的树脂成型体就对应力具有充分的刚性。
将树脂成型体拉伸取向时的温度，根据由树脂成型体的动态粘弹性测定而得到的弹性模量而异，为了减少拉伸后的残留应力，以显示弹性模量优选1000～0.01Mpa、更优选100～0.1Mpa范围的温度范围为宜。
将树脂成型体拉伸取向时的拉伸速度变小时，由于热衰减而相位差值降低，或者在后续的二次固化工序中容易断裂。因此，拉伸速度优选1mm/分钟以上。但是，太快时膜会断裂，或者从拉伸装置内的夹具上脱落，因此更优选1mm/分钟～10mm/分钟的范围。
此外，在使树脂成型体拉伸时通过调整拉伸倍率可以得到所需的相位差值。在本发明的相位差膜的制造方法中，设为在5～700％的范围、优选5～500％的范围进行拉伸。拉伸率低于5％时，难以呈现相位差，相反，高于500％时，膜有可能断裂。
如此进行了单轴拉伸的膜为了固定膜的取向，采用下述的任意方法进行二次固化。即，在将该拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具的状态下，进一步进行加热和/或照射能量射线而使之二次固化，使反应率大致为100％，使固化反应结束。
作为第一方法，以保持拉伸后的拉伸宽幅的状态将拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具上，并在该状态下保持规定时间、规定温度为宜。此时的温度为拉伸温度以上且可以根据热聚合引发剂的选择而在室温～200℃前后的宽范围中进行选择。此外，保持的时间以20分钟～4小时为宜。此时，固定拉伸树脂成型体的拉伸夹具优选具有用于调整为保持拉伸宽幅而固定的夹具的张力的机构。张力过低时，因热所致的取向缓和向拉伸方向的收缩大，无法充分保持拉伸后的取向。相反，过高时，发生因固化收缩所致的断裂，难以进行膜的制作。将如此进行了热处理的膜以保持拉伸宽幅的状态冷却至室温。
作为第二方法，以保持拉伸后的拉伸宽幅的状态将拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具上，并在该状态下以3000mj～20000mj的范围照射能量射线。
作为第三方法，以保持拉伸后的拉伸宽幅的状态将拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具上，并在该状态下以3000mj～20000mj的范围照射能量射线后，保持规定时间、规定温度为宜。此时的温度和保持时间与第一方法的情况相同。通过照射能量射线使断裂强度增加，可以抑制二次固化中的断裂。如此进行了热处理的膜在保持拉伸宽幅的状态下冷却到室温。
作为第四方法，根据需要，可以在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含光聚合引发剂状态的固化性树脂，照射1000～20000mj的能量射线，从而形成光固化性树脂层。即，在将拉伸树脂成型体从拉伸夹具上取下或者固定于拉伸夹具的状态下，将含有光聚合引发剂的固化性树脂涂敷在至少一面上，照射上述能量射线而形成至少又1层的光固化性树脂层，由此可以将拉伸树脂成型体固定。该方法可以作为使用拉伸夹具的方法的辅助方法。
作为第五方法，根据需要，可以在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含热聚合引发剂状态的固化性树脂，在25～200℃的温度下进行20分钟～4小时的加热处理，从而形成热固化性树脂层。即，在将拉伸树脂成型体从拉伸夹具上取下或者固定于拉伸夹具的状态下，将含有热聚合引发剂的固化性树脂涂敷于至少一面上，以上述温度和时间形成热固化性树脂层，由此可以固定拉伸树脂成型体。进而，还可以与作为第三方法明示的方法并用。该方法可以用作使用拉伸夹具的方法的辅助方法。
作为其他方法，根据需要，在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含光聚合引发剂和热聚合引发剂状态的固化性树脂，照射400～10000mj的能量射线而形成固化性树脂层，并且，在25～200℃的温度下进行20分钟～4小时的加热处理，使树脂组合物中的丙烯酰基的减少率大致为100％。即，在将拉伸树脂成型体从拉伸夹具上卸下或者固定于拉伸夹具的状态下，将含有光聚合引发剂和热聚合引发剂的固化性树脂涂敷在至少一面上，照射上述能量射线而形成至少又1层的固化性树脂层，并且进行加热，由此可以将拉伸树脂成型体固定。该方法可以用作使用拉伸夹具的方法的辅助方法。
对于涂布在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的一面的固化性树脂，只要是在得到相位差膜时具有透明性和耐候性、进而可以形成Tg在200℃以上的树脂层的树脂，则没有特别限定，优选使用在特开2006-89685号公报中记载的硅树脂组合物。即，优选使用如下的硅树脂组合物，即，以5～40∶50～90∶0～30的聚合比例将以用通式[RSiO3/2]n(其中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是8、10或12)表示且在结构单位中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主要成分的硅树脂、在分子中至少含有1个用-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(其中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基)表示的不饱和基团且具有能与前述硅树脂进行自由基共聚的数均分子量在2500以上的具有尿烷键的低聚物、以及除此之外的能与前述硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物配合而成的硅树脂组合物。
于是，通过本发明得到的相位差膜在100℃进行10小时加热处理后的相位差膜的相位差值变化量为0～20nm的范围。其中，所谓加热处理后的相位差膜的相位差值变化量，是指二次固化或者涂布含有光聚合引发剂和/或热聚合引发剂的固化性树脂并形成光和/或热固化性树脂层后立即测定的相位差值、与在100℃保持10小时后的相位差值之间的变化量。此外，本发明的相位差膜优选d＝250μm的情况下在波长550nm处的面内相位差值Re为5～150nm。另外，相位差值Re由下述式求出。此外，此处所说的优选相位差值Re是指在100℃保持10小时的时刻测定得到的值。
Re＝(nx-ny)d
〔nx：x轴方向的折射率，ny：y轴方向的折射率，d：膜厚〕
根据本发明，可以得到具有高透明性、即使加热后相位差的变化量也少的优异的相位差膜，例如，可以适合用于在高温环境下使用的车载用触摸面板用途、液晶显示装置用途等。
具体实施方式
以下说明实施例等，但本发明并不限于此。另外，在下述的实施例中使用的硅树脂和笼型硅树脂是通过下述合成例所示的方法得到的。
[合成例1](直链型硅树脂1的制备)
在反应容器中装入1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯20g，进行真空干燥。安装搅拌机和滴液漏斗，在反应容器中装入作为溶剂的四氢呋喃(THF)88ml，装入作为碱性催化剂的吡啶4ml。在滴液漏斗中装入乙烯基甲基二氯硅烷12ml，边搅拌反应容器，边在冰浴中用15分钟进行滴加。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后滴加二甲基二氯硅烷0.5ml，搅拌30分钟。进而滴加丙烯酸2-羟基乙酯1.85ml，搅拌1小时。搅拌后，用甲苯400ml溶解。用饱和食盐水将反应溶液水洗到成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁滤除，经浓缩得到硅树脂31g。将所得的树脂溶解于甲苯5ml后，用甲醇进行再沉淀，除去上清液。经浓缩得到硅树脂30g。该硅树脂是能溶于各种有机溶剂的微白色粘性液体。
[合成例2](直链型硅树脂2的制备)
在反应容器中装入1，4-双(羟基二甲基甲硅烷基)苯20g，进行真空干燥。安装搅拌机和滴液漏斗，在反应容器中装入作为溶剂的四氢呋喃(THF)88ml，装入作为碱性催化剂的吡啶4ml。在滴液漏斗中装入甲基丙烯酰基甲基二氯硅烷12ml，边搅拌反应容器，边在冰浴中用15分钟进行滴加。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。搅拌2小时后滴加二甲基二氯硅烷0.5ml，搅拌30分钟。进而滴加丙烯酸2-羟基乙酯1.85ml，搅拌1小时。搅拌后，用甲苯400ml溶解。用饱和食盐水将反应溶液水洗到成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁滤除，经浓缩得到硅树脂31g。将所得的树脂溶解于甲苯5ml后，用甲醇进行再沉淀，除去上清液。通过浓缩得到硅树脂30g。该硅树脂是能溶于各种有机溶剂的微白色粘性液体。
[合成例3](笼型硅树脂的制备)
得到在所有硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型硅树脂的方法参考公知的合成方法(特开2006-089685号公报)，如下地进行。
在具有搅拌机、滴液漏斗和温度计的反应容器中，装入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml，装入作为碱性催化剂的5％四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中装入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：Dow Corning Toray Silicone公司制SZ6300)12.69g，边搅拌反应容器，边在室温下用30分钟滴加MTMS的IPA溶液。MTMS滴加结束后，不加热地搅拌2小时。搅拌2小时后，在减压下将溶剂除去，用甲苯50ml溶解。用饱和食盐水将反应溶液水洗到成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁滤除，经浓缩得到水解产物(倍半硅氧烷)8.6g。该倍半硅氧烷是能溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
接着，在具有搅拌机、迪安-斯塔克水分测定装置和冷凝管的反应容器中加入上述得到的倍半硅氧烷20.65g、甲苯82ml和10％TMAH水溶液3.0g，逐渐加热将水馏去。进而，加热到130℃，使甲苯在回流温度下进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌2小时，然后使反应结束。用饱和食盐水将反应溶液水洗到成为中性后，用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁滤除，经浓缩得到作为目标物的笼型硅树脂(混合物)18.77g。所得的笼型硅树脂是能溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
通过前述再缩合反应得到的笼型硅树脂进行液相色谱分离后进行质量分析，结果确认了带有铵根离子的分子离子峰，构成比率是T8∶T10∶T12：“其他”约为2∶4∶1∶3，可以确认是以笼型结构为主要成分的硅树脂。另外，所谓T8、T10和T12，是指在[RSiO3/2]n中依次表示n＝8、n＝10和n＝12的硅树脂(R是甲基丙烯酰基)。
[合成例4](氨基甲酸酯低聚物的制备)
使有机异氰酸酯和多羟基化合物反应而得到聚氨酯的方法参考公知的合成方法(特开平6-166737号公报)，如下地进行。
以组成比4∶3的比例使作为有机异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、与由2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和ε-己内酯以摩尔比为1∶1∶1构成的多羟基化合物进行反应，并使丙烯酸-2-羟乙酯反应，由此得到作为目标物的在两末端具有丙烯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1(数均分子量3800)。
[实施例1]
将在上述合成例1中得到的直链型硅树脂1(100重量份)、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(1重量份)、以及作为热聚合引发剂的二枯基过氧化物(5重量份)混合，得到硅树脂组合物。
接着，使用棒涂机将上述得到的硅树脂组合物流延(cast)到厚1mm的石英玻璃上并使得厚度为0.1mm，使用333W/cm的超高压汞灯以2000mJ/cm2的累积曝光量(365nm换算)使之固化，得到具有规定厚度的片状树脂成型体。此时的反应率为＜2％。在表1中给出该实施例1的树脂组合物的组成以及照射量和反应率。
从上述得到的片状树脂成型体中切出25mm×70mm的小片，使用双轴拉伸装置(井元制作所制)，在温度25℃、拉伸速度5mm/min.的条件下在长度方向实施单轴拉伸，得到+18％拉伸膜(拉伸树脂成型体)。接着，对每个固定的夹具使用小型真空电炉(美和制作所制)进行200℃、1小时的加热处理，然后冷却到室温，得到+14％拉伸膜(相位差膜)。拉伸膜的厚度为133μm，膜面内的相位差值Re＝(nx-ny)d为+9nm。需要说明的是，nx是x轴方向的折射率、ny是y轴方向的折射率、d是膜厚。此外，测定将所得相位差膜在100℃加热10小时的耐热试验(加热处理)后的Re值(相位差值)和透射率。将结果示于表2。
[实施例2]
除了使用表1给出的配合组成的重量份和累积曝光量以外，其余与实施例1同样地得到树脂成型体。
从上述得到的片状树脂成型体中切出50mm×70mm的小片，使用双轴拉伸装置(井元制作所制)，在温度25℃、拉伸速度5mm/min.的条件下在长度方向实施单轴拉伸，得到+15％拉伸膜(拉伸树脂成型体)。
接着，将上述合成例3中得到的笼型硅树脂(30重量份)、四氢双环戊二烯基二丙烯酸酯(65重量份)、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(5重量份)、以及作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(2.5重量份)混合，得到树脂层形成用的树脂组合物后，在石英玻璃上放置上述得到的+15％拉伸膜，使用棒涂机将该树脂层形成用树脂组合物流延(cast)到一面上并使得厚度为50μm，使用333W/cm的超高压汞灯，以2000mJ/cm2的累积曝光量(365nm换算)使之固化。进而，在剩余的面上，也流延(cast)该树脂层形成用树脂组合物并使得厚度为50μm，使用333W/cm的超高压汞灯，以3000mJ/cm2的累积曝光量(365nm换算)使之固化，得到具有树脂层的实施例2的相位差膜。该相位差膜的厚度为200μm，膜面内的相位差值Re＝(nx-ny)d为+34nm。此外，测定将所得相位差膜在100℃加热10小时的耐热试验(加热处理)后的Re值(相位差值)和透射率。将结果示于表2。
[比较例1]
除了将树脂组合物设为表1所示的配合组成的重量份和累积曝光量以外，其余与实施例1同样地得到树脂成型体。
从所得的树脂成型体中切出25mm×70mm的小片，使用双轴拉伸装置(井元制作所制)，在温度60℃、拉伸速度5mm/min.的条件下，在长度方向实施单轴拉伸，得到+10％拉伸膜。对每个固定的夹具使用热风循环烘箱(富山产业制)进行180℃、30分钟的加热处理，得到+5％拉伸膜。拉伸膜的厚度为224μm，膜面内的相位差值Re＝(nx-ny)d为+13nm。但是，进行耐热试验，结果Re值(相位差值)为0nm，相位差膜的性能消失。
上述实施例和比较例中的各种试验、测定如下地进行。
(耐热试验)
使用TMA测定装置EXSTAR6000(SII制)在100℃保持10小时。
(相位差膜的延迟值Re的测定)
使用相位差测定装置NPDM-1000(尼康制)进行测定。将λ550nm的相位差值示于表2。
(延迟值Re变化量的测定)
由耐热试验前的Re值算出进行前述耐热试验后的Re值的差。
此外，下述表1中缩写符号表示如下含义。
A：直链型硅树脂1
B：直链型硅树脂2
C：笼型硅树脂
D：四氢双环戊二烯基二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制LIGHTACRYLATE DCP-A)
E：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
F：1-羟基环己基苯基酮
G：二枯基过氧化物(日本油脂(株)制PERCUMYL D)
表1
表2

Claims (14)

1.一种相位差膜，其特征在于，是使树脂组合物固化而成的相位差膜，在100℃进行10小时加热处理后的相位差膜的相位差值变化量为0～20nm的范围，所述树脂组合物含有(1)下述通式(1)所表示的数均分子量在1000～80000范围的硅树脂、以及(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂，
式中，X是具有至少一个硅原子和至少一个芳香族基团的2价基团，R1是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，R2表示具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的有机官能团、碳原子数为1～25的脂肪烃、碳原子数为6～15的取代或未取代的脂环、或者碳原子数为6～15的取代或未取代的芳香环，l=1、m=1～3、n是2～290。
2.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，相对于树脂组合物的合计100重量份，含有(2)光聚合引发剂0.1～3重量份。
3.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，相对于树脂组合物的合计100重量份，含有(3)热聚合引发剂0.1～10重量份。
4.如权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，相对于树脂组合物的合计100重量份，含有(2)光聚合引发剂0.01～1重量份、并且含有(3)热聚合引发剂0.01～10重量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的相位差膜，其特征在于，在100℃进行10小时加热处理后的厚度d=250μm的情况下在波长550nm处的面内相位差值为5～150nm。
6.如权利要求1～4中任一项所述的相位差膜，其特征在于，至少在单面上具有1层以上由玻璃化转变温度Tg为200℃以上的光和/或热固化性树脂形成的树脂层。
7.如权利要求5所述的相位差膜，其特征在于，至少在单面上具有1层以上由玻璃化转变温度Tg为200℃以上的光和/或热固化性树脂形成的树脂层。
8.一种相位差膜的制造方法，其特征在于，使用树脂组合物制造相位差膜，所述树脂组合物含有(1)下述通式(1)所表示的数均分子量在1000～80000范围的硅树脂、以及(2)光聚合引发剂和/或(3)热聚合引发剂，
式中，X是具有至少一个硅原子和至少一个芳香族基团的2价基团，R1是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，R2表示具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的有机官能团、碳原子数为1～25的脂肪烃、碳原子数为6～15的取代或未取代的脂环、或者碳原子数为6～15的取代或未取代的芳香环，l＝1、m=1～3、n是2～290，
用至少1片支承体支承树脂组合物，通过使上述(1)成分的不饱和基团减少0.1％～50％的一次固化而得到树脂成型体后，将该树脂成型体切成规定形状并固定在拉伸夹具上，在任意方向以拉伸率5％～700％的范围进行拉伸后得到拉伸树脂成型体，在将该拉伸树脂成型体固定在拉伸夹具的状态下进一步进行加热和/或照射能量射线而使之二次固化，然后冷却到室温。
9.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，一次固化的方法是从支承体侧或支承体的相反侧、或者从这两侧照射300～6000mj的能量射线的能量射线照射方法。
10.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，一次固化的方法是在25～200℃下进行加热的加热方法。
11.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，拉伸的方法是单轴拉伸取向。
12.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含有光聚合引发剂的固化性树脂，照射1000～20000mj的能量射线，从而形成光固化性树脂层。
13.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含有热聚合引发剂的固化性树脂，在25～200℃的温度下进行20分钟～4小时的加热处理，从而形成热固化性树脂层。
14.如权利要求8所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，在二次固化前的拉伸树脂成型体、或二次固化后的拉伸树脂成型体的至少一面上涂敷含有光聚合引发剂和热聚合引发剂的固化性树脂，照射400～10000mj的能量射线，且在25～200℃的温度下进行20分钟～4小时的加热处理，从而形成光和热固化性树脂层。
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Granted publication date: 20140820

Termination date: 20160304