KR20100100600A - 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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메구미 사토
마사요시 이소자키
케이이치 하야시
히데키 안도
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신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 소정의 리타데이션값을 갖고, 고투명이며, 위상차의 내열성이 우수한 위상차 필름을 제공한다.
[해결 수단] (1) 소정의 실리콘 수지와, (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜서, 100℃로 10시간의 가열 처리를 한 후의 위상차 필름의 위상차값 변화량이 0~20㎚인 위상차 필름이고, 또한 수지 조성물에 있어서의 상기 (1)성분의 불포화기를 0.1%~50% 감소시키는 1차 경화에 의해 수지 성형체를 얻은 후, 이 수지 성형체를 소정의 형상으로 잘라내서 연신 지그에 고정하고, 임의 방향으로 연신 배율 5~700%의 범위로 연신시켜서 연신 수지 성형체를 얻고, 이 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 상태에서 더 가열 및/또는 에너지선을 조사해서 2차 경화시키고, 그 후에 실온까지 냉각시키는 위상차 필름의 제조 방법이다.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법{RETARDATION FILM AND PROCESS OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 투명성을 갖고, 가열 후라도 위상차의 변화량이 적은, 뛰어난 성능을 갖는 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 브라운관 방식의 CRT에 대신하여 액정 표시 장치가 널리 사용되고 있다. 이들 액정 표시 장치에는 화상 착색을 해소하기 위해서, 또는 시야각을 확대하기 위해서 위상차 필름이 사용되고 있다. 또한, 투사형 프로젝터나 레이저 광선의 빔 스플리터에 있어서는 직선편광과 원편광의 상호 변환 소자로서 위상차 필름이 사용되고 있다. 또한, 터치 패널 용도에 있어서, 외광 반사를 저감시켜 시인성을 향상시키기 위해서 위상차 필름의 도입이 요구되고 있다.
이들 위상차 필름은 편광된 빛의 성분의 상대 위상을 변화시키는데 사용되는 복굴절성의 재료로 만들어진 필름이고, 일반적으로 합성수지제의 배향 필름이 복굴절성 층으로서 사용되고 있다. 위상차 필름의 구조로서는 1개의 복굴절성 층으로 이루어지는 단층 구조, 복굴절성이 동일 또는 다른 2층 이상의 복굴절층을 적층한 다층 구조, 또한 보호층을 갖는 것 등이 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
예를 들면, 액정 디스플레이용 위상차 필름은 선명한 색채와 정세한 화상을 얻기 위해서 복굴절성 층의 전체면이 광학적으로 균일함과 아울러 온도나 습도의 변화에 의해서도 광학적 특성이 변화되지 않을 필요가 있다. 특히, 자동차 탑재용의 액정 디스플레이 패널에 사용할 경우에는 과혹한 조건에서의 사용이 예측되기 때문에 적어도 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상의 내열온도가 요구된다. 그러나, 지금까지의 위상차 필름으로서는 주로 열가소성 수지인 폴리카보네이트 수지(예를 들면 특허문헌 2 참조)나 노르보넨계 수지(예를 들면 특허문헌 3 참조)가 이용되고 있어 충분한 내열성 및 내후성이 얻어지고 있지 않다.
또한, 높은 Tg(유리전이온도)를 갖는 열가소성 수지의 경우에는 일반적으로 용액 유연법에 의해 시트를 제조하고 있지만 연신 배향한 필름은 표면의 평활성이 뛰어나지만 생산성이 나쁘고, 또한 용매가 잔류하기 때문에 사용 환경에 따라서는 사용할 수 없다라고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 평5-2108호 공보 일본 특허 공개 2006-143831호 공보 일본 특허 공개 2006-301522호 공보 WO2008/123347호 공보
그래서 본 발명은 높은 투명성을 갖고, 또한 가열 후라도 위상차의 변화량이 적으며, 뛰어난 성능을 갖는 위상차 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이미 상기 특허문헌 4에 따른 위상차 필름을 제안하고 있지만, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 실리콘 수지를 함유한 수지 조성물을 사용함으로써 높은 투명성을 갖고, 또한 가열 후라도 시간 경과 변화에 따른 위상차의 저하를 더욱 개량한 위상차 필름이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 (1) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 수평균 분자량 1000~80000의 범위에 있는 실리콘 수지와, (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 위상차 필름이고, 100℃에서 10시간의 가열 처리를 한 후의 위상차 필름의 위상차값 변화량이 0~20㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 위상차 필름이다.
Figure pat00001
[식 중, X는 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 방향족기를 갖는 2가의 기이고, R1은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, R2는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기, 탄소수 1~25의 지방족 탄화수소, 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 지방족, 또는 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 방향족을 나타내고, l=1 , m=1~3, n은 2~290이다.]
또한, 본 발명은 (1) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 수평균 분자량1000~80000의 범위에 있는 실리콘 수지와, (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법이고,
Figure pat00002
[식 중, X는 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 방향족기를 갖는 2가의 기이고, R1은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이며, R2는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기, 탄소수 1~25의 지방족 탄화수소, 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 지방족, 또는 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 방향족을 나타내고, l=1 , m=1~3, n은 2~290이다.]
수지 조성물을 적어도 1매의 지지체로 지지하고, 상기 (1)성분의 불포화기를 0.1%~50% 감소시키는 1차 경화에 의해 수지 성형체를 얻은 후 이 수지 성형체를 소정의 형상으로 잘라내어 연신 지그에 고정하고, 임의 방향으로 연신 배율 5~700%의 범위로 연신시켜서 연신 수지 성형체를 얻은 후 이 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 상태에서 더욱 가열 및/또는 에너지선을 조사해서 2차 경화시키고, 그 후에 실온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법이다.
본 발명에 있어서, 위상차 필름을 구성하는 수지 조성물은 (1)성분으로서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 수평균 분자량 1000~80000의 범위에 있는 실리콘 수지를 함유한다.
Figure pat00003
[식 중, X는 적어도 하나의 규소 원자와 적어도 하나의 방향족기를 갖는 2가의 기이고, R1은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이며, R2는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기, 탄소수 1~25의 지방족 탄화수소, 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 지방족, 또는 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 방향족을 나타내고, l=1 , m=1~3, n은 2~290이다.]
(1)성분으로서 사용되는 실리콘 수지는 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 폴리올과 디클로로실란 화합물과 말단에 중합성 불포화기 및 수산기를 갖는 화합물로부터 합성하는 방법 등이다. 그 때, 원료 물질의 분자량, 또는 반응시의 몰비를 적당하게 조절함으로써 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리올로서는 1분자 중에 수산기를 2개 갖고, 적어도 하나의 방향족기를 갖는 규소 화합물이 좋으며, 예를 들면 2개의 실라놀기를 갖고, 치환기를 가져도 되는 방향족환을 1개 또는 복수개 갖는 화합물이며, 구체적으로는 1,4-비스(히드록시디메틸실릴)벤젠 등이고, 또한 예를 들면, 치환기를 가져도 되는 방향족기를 적어도 1개 갖는 디히드록시실란이고, 구체적으로는 디페닐실란디올 등을 예시할 수 있다.
또한, 디클로로실란 화합물로서는 디메틸디클로로실란, 아세톡시프로필메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 비스[2-(클로로디메틸실릴에틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸디메틸실록시)벤젠, 부테닐메틸디클로로실란, t-부틸메틸디클로로실란, t-부틸페닐디클로로실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디클로로실란, [(클로로메틸)페닐에틸]디메틸클로로실란, [2-(3-시클로헥세닐)에틸]메틸디클로로실란, 클로로헥실메틸디클로로실란, 시클로테트라메틸렌디클로로실란, 디벤질옥시디클로로실란, 1,3-디클로로-1,3-디페닐-1,3-디메틸디클로로실란, 1,5-디클로로헥사메틸트리실록산, 1,7-디클로로옥타메틸테트라실록산, 1,3-디클로로테트라메틸디실록산, 1,3-디클로로테트라페닐디실록산, 디시클로헥실디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디(p-톨릴)디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 메타크릴옥시프로필디클로로실란, 3-(p-메톡시페닐)프로필메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸디클로로디실록산, p-톨릴메틸디클로로실란, (3,3,3-틸플루오로프로필)메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐페닐디클로로실란, 디비닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 1,4-비스(디메틸클로로실릴)벤젠, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디클로로트리실록산, 1,7-디클로로-1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산 등을 들 수 있다.
말단에 중합성 불포화기 및 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-(메타)아크릴옥시-3-(메타)아크릴옥시프로판, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리ε-카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 실리콘 수지를 얻는 조건은 실온 조건 하에서 반응 중에 발생하는 염화수소와 동몰 이상의 염기성 화합물을 반응계 중에 첨가하고, 폴리올과 디클로로실란 화합물의 몰비에 의해 분자량을 조정하고, 말단에 중합성 불포화기 및 수산기를 갖는 화합물을 첨가하는 방법이 바람직하다. 폴리올과 디클로로실란 화합물의 몰비는 1:1에 가까울수록 고분자량체를 얻을 수 있다. 폴리올과 디클로로 실란 화합물 및 말단에 중합성 불포화기 및 수산기를 갖는 화합물의 반응시의 몰비는 10:15:4, 보다 바람직하게는 20:21:4이다.
또한, 본 발명에 있어서의 수지 조성물에는 라디칼 중합 개시제로서 (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 배합한다. (2) 광중합 개시제만을 배합할 경우에는 그 첨가량은 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 (2) 광중합 개시제는 0.1~3중량부의 범위인 것이 바람직하다. (3) 열중합 개시제만을 배합할 경우에는 수지 조성물 합계 100중량부에 대하여, 그 첨가량은 0.1~10중량부의 범위인 것이 바람직하다. (2) 광중합 개시제 및 (3) 열중합 개시제를 배합할 경우에는 수지 조성물 합계 100중량부에 대하여, (2) 광중합 개시제가 0.01~1중량부이고, (3) 열중합 개시제는 0.01~10중량부의 범위인 것이 바람직하다. 각 배합에 있어서, 상기 범위 미만에서는 가교가 불충분하기 때문에 연신 배향의 고정이 곤란하고, 범위를 초과해서 함유하여도 반응률의 향상은 바랄 수 없다.
상기 (2) 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 벤조일계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 캠퍼퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제와 조합해서 효과를 발휘하는 광개시조제나 예감제를 병용할 수도 있다.
상기 (3) 열중합 개시제로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트로 분류되는 공지의 유기 과산화물이나, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르본아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물은 상기 (1)~(3)성분 이외에 위상차 필름으로서의 기능을 저하시키지 않는 범위에서, 상기 (1)성분과 라디칼 중합 가능한 불포화기를 적어도 1개 갖는 수지를 함유할 수 있다. 이 성분에 대해서는 불포화기를 갖는 지환식 모노머, 불포화기를 갖는 지방족 모노머, 또는 불포화기를 함유하는 치환기를 갖는 케이지형 실세스퀴옥산인 것이 좋고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 그 예로서 케이지형 실세스퀴옥산, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (1)~(3)성분 이외에 위상차 필름으로서의 기능을 저하시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 필러, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제, 수지 성분 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 위상차 필름의 제조 과정은 이하와 같다. 즉, 수지 조성물을 1차 경화시켜서 수지 성형체를 얻고, 이 수지 성형체를 연신에 의해 배향시킨다. 그리고, 얻어진 연신 수지 성형체를 2차 경화시켜서 위상차 필름을 얻도록 한다. 이 중, 수지 조성물을 1차 경화시켜서 일부 라디칼 중합한 수지 성형체를 얻을 때에는 그 방법으로서 가열 수단 또는 에너지선 조사 수단을 들 수 있고, 이 중에 가열 수단에 대해서는 25~200℃, 바람직하게는 25~180℃의 범위에서 가열하는 것이 좋고, 한편 에너지선 수단에 대해서는 300~6000mj의 전자선, 자외선, 가시광선 등의 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
자외선이나 가시광선 등의 에너지선을 조사해서 1차 경화시킬 때에는, 예를 들면 복수의 지지체를 조립해서 이루어지는 금형으로서, 적어도 1매의 지지체가 석영유리 등의 자외선을 투과할 수 있는 투명 소재로 형성된 금형 내에 수지 조성물을 주입하고, 자외선램프로 자외선을 조사해서 적어도 투명 소재를 통과한 자외선에 의해 수용된 수지 조성물의 중합 경화를 행하고, 금형으로부터 탈형시킴으로써 소망의 형상의 수지 성형체를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 금형을 사용하지 않을 경우에는, 예를 들면 스틸벨트를 지지체로서 사용하고, 이동하는 스틸벨트 상에 닥터블레이드나 롤상의 코터로 수지 조성물을 도포하고, 상기 자외선램프로 중합 경화시킴으로써 시트상의 수지 성형체를 얻는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 가열 수단의 경우에 대해서는 금형 내에 주입한 수지 조성물이나 스틸벨트 상에 도포한 수지 조성물을 소정의 온도 범위에서 가열하도록 하면 된다.
에너지선 조사에 의해 수지 조성물의 1차 경화를 행할 경우, 적합하게는 파장 10~400㎚의 자외선이나 파장 400~700㎚의 가시광선을 조사함으로써 수지 성형체를 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 특히 파장 200~400㎚의 근자외선이 바람직하다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는 저압수은램프(출력 : 0.4~4W/㎝), 고압수은램프(40~160W/㎝), 초고압수은램프(173~435W/㎝), 메탈할라이드램프(80~160W/㎝), 펄스크세논램프(80~120W/㎝), 무전극방전램프(80~120W/㎝) 등을 예시할 수 있다.
또한, 1차 경화에 의해 수지 성형체를 얻을 때에는 상기 (1)성분의 불포화기가 합계로 0.1%~50% 감소할 때까지 1차 경화시키도록 한다. 불포화기의 감소율(이하, 「반응률」이라고 한다)을 제어하기 위해서는 가열 조건을 조정하거나, 램프의 조사량을 조정하는 것이 바람직하다. 에너지선 조사의 경우에는 사용하는 램프의 종류 및 수지 조성물에 의해 조사량 범위를 결정할 수 있다. 예를 들면, 초고압수은램프(333W/㎝)의 경우에는 400~6000mj의 범위에서 임의로 조사량을 조절함으로써 소망의 반응률로 할 수 있다. 또한, 조사량의 조절은 조사 시간에 의해 조정할 수 있지만, 조사 시간이 지나치게 짧으면 반응률의 재현성이 얻어지지 않고, 조사 시간이 길면 생산성이 나빠지기 때문에, 사용하는 램프 또는 장치에 따라 적당하게 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 가열 수단의 경우에는 실온 부근에서부터 서서히 승온시키는 것이 좋고, 가열 시간은 열중합 개시제의 종류 및 수지 조성물에 따라서도 다르지만 20분~4시간 정도인 것이 좋다.
1차 경화시킨 수지 성형체의 반응률은 지나치게 낮으면 시트 형상을 유지하는 것이 곤란해서 용이하게 파단될 우려가 있고, 반대로 지나치게 높으면 연신 배율이 낮아, 소망의 높은 위상차값이 얻어지지 않는다. 따라서, 반응률은 0.1%~50%, 보다 바람직하게는 0.1%~30%의 범위가 바람직하다.
이렇게하여 얻어진 수지 성형체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 얻어지는 연신 필름(위상차 필름)의 사용 목적 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 일반적으로는 안정된 연신 처리에 의한 균질한 연신 필름을 얻는 점 등으로부터, 바람직하게는 5~500㎛의 두께의 필름 형상인 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 방법으로 얻어진 수지 성형체를 연신에 의해 배향시킴 으로써 복굴절성을 발현시키는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 즉, 상기에서 얻어진 수지 성형체를 소정의 형상으로 잘라내고, 연신 지그에 고정해서 연신함으로써 연신 수지 성형체를 얻도록 한다. 상기에서 얻어진 수지 성형체를 연신함으로써, 수지 성형체를 연신 배향시켜서 복굴절성을 발현시킨다. 연신 배향시키는 수단으로서는, 예를 들면 자유폭 1축 연신, 정폭 1축 연신 등의 1축 연신, 순차 2축 연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폭방향으로 1축 연신을 행하는 것이 좋다. 또한, 소정의 형상으로 잘라낸 수지 성형체를 고정하는 연신 지그에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 철, 알루미늄, 구리, 놋쇠 등의 금속이나 내열성을 갖는 플라스틱을 가공해서 사용할 수 있다. 이들은 연신에 의해 발생하는 수지 성형체의 응력에 대하여 충분한 강성을 갖고 있는 것은 말할 필요도 없다.
수지 성형체를 연신 배향할 때의 온도에 대해서는 수지 성형체의 동적 점탄성 측정으로 얻어지는 탄성률에 따라 다르지만, 연신 후의 잔류 응력을 저감시킬 목적으로 바람직하게는 1000~0.01Mpa, 보다 바람직하게는 100~0.1Mpa의 범위를 나타내는 온도 범위인 것이 좋다.
수지 성형체를 연신 배향할 때의 연신 속도는 작아지면 열완화에 의해 위상차값이 저하되거나, 후의 2차 경화 공정에서 파단되기 쉬워진다. 따라서, 연신 속도는 1㎜/분 이상이 바람직하다. 단, 너무 빠르게 하면 필름이 절단되거나, 연신 장치 내의 지그로부터 빠지거나 하므로, 보다 바람직하게는 1㎜/분~10㎜/분의 범위 내이다.
또한, 수지 성형체를 연신시킬 때에 연신 배율을 조정함으로써 소망의 위상차값이 얻어진다. 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는 5~700%의 범위, 바람직하게는 5~500%의 범위로 연신시키도록 한다. 연신율이 5%보다 낮으면 위상차의 발현이 곤란하고, 반대로 500%보다 높은 경우에는 필름이 절단될 우려가 있다.
이렇게 해서 1축 연신된 필름은 필름의 배향을 고정할 목적으로 하기의 어느 하나의 방법으로 2차 경화시킨다. 즉, 이 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 상태에서 더욱 가열 및/또는 에너지선을 조사해서 2차 경화시켜, 반응률을 거의 100%으로 해 경화 반응을 종결시키도록 한다.
제 1 방법으로서는, 연신 후의 연신폭을 유지한 상태가 되도록 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 채 소정 시간, 소정 온도로 유지하도록 하는 것이 좋다. 이 때의 온도는 연신 온도 이상이고, 또한 열중합 개시제의 선택에 따라 실온에서부터 200℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 유지하는 시간은 20분~4시간인 것이 좋다. 이 때, 연신 수지 성형체를 고정하는 연신 지그는 연신폭을 유지하기 위해서 고정하는 지그의 장력을 조정하는 기구를 갖는 것이 바람직하다. 장력이 지나치게 낮으면 열에 의한 배향 완화로부터의 연신 방향으로의 수축이 커 연신 후의 배향이 충분하게 유지되지 않는다. 반대로 지나치게 높으면 경화 수축에 의한 절단이 발생해 필름의 제작이 곤란하다. 이렇게 열처리한 필름은 연신폭을 유지한 상태에서 실온까지 냉각시킨다.
제 2 방법으로서는 연신 후의 연신폭을 유지한 상태가 되도록 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 채, 3000mj~20000mj의 범위에서 에너지선을 조사하는 것이 좋다.
제 3 방법으로서는 연신 후의 연신폭을 유지한 상태가 되도록 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 채, 3000mj~20000mj의 범위에서 에너지선을 조사한 후, 소정 시간, 소정 온도로 유지하도록 하는 것이 좋다. 이 때의 온도나 유지 시간은 제 1의 경우와 마찬가지이다. 에너지선을 조사함으로써 파단강도를 증가시켜, 2차 경화에서의 파단을 억제하는 것이 가능해진다. 이렇게 열처리한 필름은 연신폭을 유지한 상태에서 실온까지 냉각시킨다.
제 4 방법으로서, 필요에 따라서 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 광중합 개시제를 함유한 상태의 경화성 수지를 도공하고, 1000~20000mj의 에너지선을 조사해서 광경화성 수지층을 형성하도록 해도 좋다. 즉, 연신 수지 성형체를 연신 지그로부터 떼어내거나 또는 연신 지그에 고정한 상태에서 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지를 적어도 한쪽의 면에 도공하고, 상기 에너지선을 조사해서 적어도 1층의 광경화성 수지층을 더 형성함으로써 연신 수지 성형체를 고정할 수 있게 된다. 이 방법은 연신 지그를 사용하는 방법의 보조적 수단으로서 사용해도 된다.
제 5 방법으로서 필요에 따라서 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 열중합 개시제를 함유한 상태의 경화성 수지를 도공하고, 25~200℃의 온도로 20분~4시간의 가열 처리를 행함으로써 열경화성 수지층을 형성하도록 하여도 된다. 즉, 연신 수지 성형체를 연신 지그로부터 떼어내거나 또는 연신 지그에 고정한 상태에서 열중합 개시제를 함유하는 경화성 수지를 적어도 한쪽의 면에 도공하고, 상기 온도 및 시간으로 열경화성 수지층을 형성함으로써 연신 수지 성형체를 고정할 수 있게 된다. 또한, 제 3 방법으로서 명시한 수단과 병용해도 된다. 이 방법은 연신 지그를 사용하는 방법의 보조적 수단으로서 사용해도 된다.
기타 방법으로서, 필요에 따라서 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 함유한 상태의 경화성 수지를 도공하고, 400~10000mj의 에너지선을 조사해서 경화성 수지층을 형성하고, 또한 25~200℃의 온도로 20분~4시간의 가열 처리를 행함으로써 수지 조성물 중의 아크릴로일기의 감소율을 거의 100%로 하도록 하여도 된다. 즉, 연신 수지 성형체를 연신 지그로부터 떼어내거나 또는 연신 지그에 고정한 상태에서 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 함유한 경화성 수지를 적어도 한쪽의 면에 도공하고, 상기 에너지선을 조사해서 적어도 1층의 경화성 수지층을 더 형성하고, 또한 가열함으로써 연신 수지 성형체를 고정할 수 있게 된다. 이 방법은 연신 지그를 사용하는 방법의 보조적 수단으로서 사용해도 된다.
2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 한쪽의 면에 도포하는 경화성 수지에 대하여는 위상차 필름을 얻었을 때에 있어서 투명성 및 내후성을 구비하고, 또한 Tg가 200℃ 이상을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 일본 특허공개 2006-89685호 공보에 기재된 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 좋다. 즉, 일반식 [RSiO3/2]n[ 단, R은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, n은 8, 10 또는 12이다]으로 나타내어지고 구조 단위 중에 케이지형 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 불포화기를 적어도 1개 함유하고, 또한 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 수평균 분자량이 2500 이상의 우레탄 결합을 갖는 올리고머와, 그 이외의 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물이 5~40:50~90:0~30의 중합 비율로 배합된 실리콘 수지 조성물을 사용하는 것이 적합하다.
그리고, 본 발명에 의해 얻어진 위상차 필름은 100℃로 10시간의 가열 처리를 한 후의 위상차 필름의 위상차값 변화량이 0~20㎚의 범위이다. 여기에서, 가열 처리 후의 위상차 필름의 위상차값 변화량이란, 2차 경화 또는 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 함유한 경화성 수지를 도포해서 광 및/또는 열경화성 수지층을 형성한 직후에 측정한 위상차값과, 100℃로 10시간 유지한 후의 위상차값의 변화량을 말한다. 또한, 본 발명의 위상차 필름은 바람직하게는 d=250㎛에서의 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차값(Re)이 5~150㎚를 갖는 것이 좋다. 또한, 위상차값(Re)은 하기 식으로부터 구해진다. 또한, 여기에서 말하는 바람직한 위상차값(Re)이란, 100℃로 10시간 유지한 시점에서 측정해서 얻어지는 값이다.
Re=(nx-ny)d
[nx : x축 방향의 굴절률, ny : y축 방향의 굴절률, d : 필름 두께]
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 높은 투명성을 갖고, 가열 후라도 위상차의 변화량이 적은 뛰어난 위상차 필름을 얻을 수 있고, 예를 들면 고온 환경 하에서 사용하는 차량 탑재용 터치패널 용도, 액정 표시 장치 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예 등을 서술하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 사용한 실리콘 수지 및 케이지형 실리콘 수지는 다음의 합성예에 나타낸 방법으로 얻은 것이다.
[합성예 1] (직쇄형 실리콘 수지1의 조제)
반응 용기에 1,4-비스(히드록시디메틸실릴)벤젠 20g을 장입하고, 진공 건조했다. 교반기 및 적하 로트를 장착하고, 반응 용기에 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 88㎖를 장입하고, 염기 촉매로서 피리딘 4㎖를 장입했다. 적하 로트에 비닐메틸디클로로실란 12㎖를 넣고, 반응 용기를 교반하면서 빙욕에서 15분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 교반 후 디메틸디클로로실란 0.5㎖를 적하하고, 30분 교반했다. 또한 아크릴산 2-히드록시에틸을 1.85㎖ 적하하고, 1시간 교반했다. 교반 후, 톨루엔 400㎖로 용해했다. 반응 용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 무수황산마그네슘을 여과 선별하고, 농축함으로써 실리콘 수지 31g을 얻었다. 얻어진 수지를 톨루엔 5㎖에 용해한 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 상청액을 제거했다. 농축함으로써 실리콘 수지 30g을 얻었다. 이 실리콘 수지는 여러 가지 유기 용제에 가용인 미백색의 점성 액체이었다.
[합성예 2] (직쇄형 실리콘 수지2의 조제)
반응 용기에 1,4-비스(히드록시디메틸실릴)벤젠 20g을 장입하고, 진공 건조했다. 교반기 및 적하 로트를 장착하고, 반응 용기에 용매로서 테트라히드로푸란(THF) 88㎖를 장입하고, 염기 촉매로서 피리딘 4㎖를 장입했다. 적하 로트에 메타크릴메틸디클로로실란 12㎖를 넣고, 반응 용기를 교반하면서, 빙욕에서 15분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 교반 후 디메틸디클로로실란 0.5㎖를 적하하고, 30분 교반했다. 또한 아크릴산 2-히드록시에틸을 1.85㎖ 적하하고, 1시간 교반했다. 교반 후, 톨루엔 400㎖로 용해했다. 반응 용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 무수황산마그네슘을 여과 선별하고, 농축함으로써 실리콘 수지 31g을 얻었다. 얻어진 수지를 톨루엔 5㎖에 용해한 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 상청액을 제거했다. 농축함으로써 실리콘 수지 30g을 얻었다. 이 실리콘 수지는 여러 가지 유기 용제에 가용인 미백색의 점성 액체이었다.
[합성예 3] (케이지형 실리콘 수지의 조제)
메타크릴로일기를 모든 규소 원자 상에 갖는 케이지형 실리콘 수지를 얻는 방법은 이미 알려져 있는 합성 방법(일본 특허공개 2006-089685호 공보)을 참고로 해서, 이하와 같이 행했다.
교반기, 적하 로트, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 용매로서 2-프로판올(IPA) 40㎖를 장입하고, 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 장입했다. 적하 로트에 IPA 15㎖와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS : 토레이 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤제 SZ6300) 12.69g을 넣고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분 걸쳐서 적하했다. MTMS 적하 종료 후, 가열하지 않고 2시간 교반했다. 2시간 교반 후, 용매를 감압 하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50㎖로 용해했다. 반응 용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 무수황산마그네슘을 여과 선별하고, 농축함으로써 가수분해 생성물(실세스퀴옥산)을 8.6g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 여러 가지 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체이었다.
다음에, 교반기, 딘스타크, 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 실세스퀴옥산 20.65g과 톨루엔 82㎖와 10% TMAH 수용액 3.0g을 넣고, 서서히 가열해 물을 증류 제거했다. 130℃까지 더 가열하고, 톨루엔을 환류 온도에서 재축합반응을 행했다. 이 때의 반응 용액의 온도는 108℃이었다. 톨루엔 환류 후 2시간 교반한 후, 반응을 종료로 했다. 반응 용액을 포화식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 무수황산마그네슘을 여과 선별하고, 농축함으로써 목적물인 케이지형 실리콘 수지(혼합물)를 18.77g 얻었다. 얻어진 케이지형 실리콘 수지는 여러 가지 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체이었다.
상기 재축합반응에 의해 얻어진 케이지형 실리콘 수지의 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량분석을 행한 결과, 암모늄 이온이 부착된 분자 이온이 확인되고, 구성 비율은 T8:T10:T12:「기타」가 약 2:4:1:3이고, 케이지형 구조를 주된 성분으로 하는 실리콘 수지인 것을 확인할 수 있었다. 또한, T8, T10 및 T12란, [RSiO3/2]n에 있어서 순서대로 n=8, n=10 및 n=12인 것(R은 메타크릴로일기)을 나타낸다.
[합성예 4] (우레탄 올리고머의 조제)
유기 이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜서 폴리우레탄을 얻는 방법은 이미 알려져 있는 합성 방법(일본 특허공개 평6-166737호 공보)을 참고로 해서, 이하와 같이 행했다.
유기 이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트와, 2,2-디메틸1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 ε-카프로락톤의 몰비가 1:1:1로 이루어지는 폴리올을 조성비 4:3의 비율로 반응시키고, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시킴으로써 목적물인 양 말단에 아크릴기를 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머1(수평균 분자량 3800)을 얻었다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻은 직쇄형 실리콘 수지1(100중량부)와, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1중량부)과, 열중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드(5중량부)를 혼합하여 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 실리콘 수지 조성물을 두께 1㎜의 석영유리 상에 바코터를 이용하여 두께 0.1㎜가 되도록 캐스트(유연)하고, 333W/㎝의 초고압수은램프를 이용하여 2000mJ/㎠의 적산 노광량(365㎚ 환산)으로 경화시켜, 소정의 두께를 갖는 시트상의 수지 성형체를 얻었다. 이 때의 반응률은 <2%이었다. 표 1에 이 실시예 1에 따른 수지 조성물의 조성과 함께, 조사량 및 반응률을 나타낸다.
상기에서 얻은 시트상의 수지 성형체로부터 25㎜×70㎜의 작은 조각을 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세이사쿠쇼제)를 이용하여 온도 25℃, 연신 속도 5㎜/min.의 조건에서 길이 방향으로 1축 연신을 실시하여, +18% 연신 필름(연신 수지 성형체)을 얻었다. 이어서, 고정한 지그와 함께 소형 진공 전기로(미와세이사쿠쇼제) 를 이용하여 200℃, 1시간의 가열 처리를 행하고, 그 후 실온까지 냉각시켜서 +14% 연신 필름(위상차 필름)을 얻었다. 연신 필름의 두께는 133㎛이고, 필름 면내의 위상차값[Re=(nx-ny)d]은 +9㎚이었다. 또한, nx : x축 방향의 굴절률, ny : y축 방향의 굴절률, d : 필름 두께이다. 또한, 얻어진 위상차 필름을 100℃로 10시간 가열하는 내열 시험(가열 처리) 후의 Re값(위상차값) 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
표 1에 나타내는 배합 조성의 중량부 및 적산 노광량으로 한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 해서 수지 성형체를 얻었다.
상기에서 얻은 시트상의 수지 성형체로부터 50㎜×70㎜의 작은 조각을 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세이사쿠쇼제)를 이용하여 온도 25℃, 연신 속도 5㎜/min.의 조건에서 길이 방향으로 1축 연신을 실시하여, +15% 연신 필름(연신 수지 성형체)을 얻었다.
이어서, 상기 합성예 3에서 얻은 케이지형 실리콘 수지(30중량부), 디시클로펜타닐디아크릴레이트(65중량부), 우레탄아크릴레이트 올리고머(5중량부), 및 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(2.5중량부)을 혼합해서 수지층 형성용의 수지 조성물을 얻은 후, 석영유리 상에 상기에서 얻어진 +15% 연신 필름을 놓고, 한쪽의 면에 바코터를 이용하여 이 수지층 형성용 수지 조성물을 두께 50㎛가 되도록 캐스트(유연)하고, 333W/㎝의 초고압수은램프를 이용하여 2000mJ/㎠의 적산 노광량(365㎚ 환산)으로 경화시켰다. 또한 남은 면에도 두께 50㎛가 되도록 이 수지층 형성용 수지 조성물을 캐스트(유연)하고, 333W/㎝의 초고압수은램프를 사용하여 3000mJ/㎠의 적산 노광량(365㎚ 환산)으로 경화시켜, 수지층을 구비한 실시예 2에 따른 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 두께는 200㎛이고, 필름 면내의 위상차값[Re=(nx-ny)d]은 +34㎚이었다. 또한, 얻어진 위상차 필름을 100℃에서 10시간 가열하는 내열 시험(가열 처리) 후의 Re값(위상차값) 및 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
수지 조성물을 표 1에 나타내는 배합 조성의 중량부 및 적산 노광량으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 수지 성형체로부터 25㎜×70㎜의 작은 조각을 잘라내고, 2축 연신 장치(이모토세이사쿠쇼제)를 이용하여 온도 60℃, 연신 속도 5㎜/min.의 조건에서 길이 방향으로 1축 연신을 실시하여, +10% 연신 필름을 얻었다. 고정한 지그와 함께 열풍 순환 오븐(토야마산교제)을 이용하여 180℃, 30분간의 가열 처리를 행하여, +5% 연신 필름을 얻었다. 연신 필름의 두께는 224㎛이고, 필름 면내의 위상차값[Re=(nx-ny)d]은 +13㎚이었다. 그러나, 내열 시험을 행한 결과 Re값(위상차값)이 0㎚로 되어 위상차 필름의 성능이 소실되었다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 시험이나 측정에는 이하와 같이 해 행했다.
(내열 시험)
TMA 측정 장치 EXSTAR6000(SII제)을 이용하여 100℃로 10시간 유지했다.
(위상차 필름의 리타데이션값(Re)의 측정)
위상차 측정 장치 NPDM-1000(니콘제)을 이용하여 측정했다. λ550㎚의 위상차값을 표 2에 나타낸다.
(리타데이션값(Re) 변화량의 측정)
내열 시험 전의 Re값으로부터 상기 내열 시험을 행한 후의 Re값의 차를 산출했다.
또한, 하기 표 1 중의 약호는 다음과 같다.
A : 직쇄형 실리콘 수지1
B : 직쇄형 실리콘 수지2
C : 케이지형 실리콘 수지
D : 디시클로펜타닐디아크릴레이트[교에이샤카가쿠(주)제 라이트아크릴레이트 DCP-A]
E : 우레탄아크릴레이트 올리고머
F : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤
G : 디쿠밀퍼옥사이드[니혼유시(주)제 퍼쿠밀D]
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (13)

  1. (1) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 수평균 분자량 1000~80000의 범위에 있는 실리콘 수지와, (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 위상차 필름으로서: 100℃로 10시간의 가열 처리를 한 후의 위상차 필름의 위상차값 변화량이 0~20㎚의 범위인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    Figure pat00006

    [식 중, X는 하나 이상의 규소 원자와 하나 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이고, R1은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이며, R2는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기, 탄소수 1~25의 지방족 탄화수소, 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 지방족, 또는 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 방향족을 나타내고, l=1 , m=1~3, n은 2~290이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 상기 (2) 광중합 개시제를 0.1~3중량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 상기 (3) 열중합 개시제를 0.1~10중량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 상기 (2) 광중합 개시제를 0.01~1중량부의 범위로 함유함과 아울러 상기 (3) 열중합 개시제를 0.01~10중량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내열 시험 후의 두께 d=250㎛에서의 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차값은 5~150㎚인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 한쪽 면에 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 광 및/또는 열경화성 수지로 이루어지는 수지층을 1 이상 구비하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. (1) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 수평균 분자량 1000~80000의 범위에 있는 실리콘 수지와, (2) 광중합 개시제 및/또는 (3) 열중합 개시제를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 위상차 필름을 제조하는 방법으로서:
    Figure pat00007

    [식 중, X는 하나 이상의 규소 원자와 하나 이상의 방향족기를 갖는 2가의 기이고, R1은 (메타)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이며, R2는 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 유기 관능기, 탄소수 1~25의 지방족 탄화수소, 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 지방족, 또는 탄소수 6~15의 치환 또는 무치환의 환식 방향족을 나타내고, l=1 , m=1~3, n은 2~290이다.]
    수지 조성물을 1매 이상의 지지체로 지지하고, 상기 (1)성분의 불포화기를 0.1%~50% 감소시키는 1차 경화에 의해 수지 성형체를 얻은 후 이 수지 성형체를 소정의 형상으로 잘라내서 연신 지그에 고정하고, 임의 방향으로 연신 배율 5~700%의 범위로 연신시켜서 연신 수지 성형체를 얻고, 이 연신 수지 성형체를 연신 지그에 고정한 상태에서 더 가열 및/또는 에너지선을 조사해서 2차 경화시키고, 그 후에 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 1차 경화 수단은 지지체측, 지지체의 반대측, 또는 양측으로부터 300~6000mj의 에너지선을 조사하는 에너지선 조사 수단인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 1차 경화 수단은 25~200℃로 가열하는 가열 수단인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 연신시키는 수단은 1축 연신 배향인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 상기 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 광중합 개시제를 함유하는 경화성 수지를 도공하고, 1000~20000mj의 에너지선을 조사해서 광경화성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 상기 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 열중합 개시제를 함유하는 경화성 수지를 도공하고, 25~200℃의 온도로 20분~4시간의 가열 처리에 의해 열경화성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 2차 경화 전의 연신 수지 성형체, 또는 상기 2차 경화 후의 연신 수지 성형체의 적어도 한쪽의 면에 광중합 개시제 및 열중합 개시제를 함유하는 경화성 수지를 도공하고, 400~10000mj의 에너지선을 조사하고, 또한 25~200℃의 온도로 20분~4시간의 가열 처리에 의해 광 및 열경화성 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
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