KR102641866B1 - 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents
치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 관한 것으로서, 본 발명의 실시예에 따른 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함하며, 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다. 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출을 줄이면서, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하여 깨짐이나 휨현상을 방지하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 고분자(Acrylic polymer)의 경우 일반적으로 내후성, 내스크래치성, 투명성 및 내광성 등이 우수하고 기계적 강도와 성형성도 우수하여 자동차 산업, 휴대폰 산업, 광학 산업, 전기전자 산업 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
최근에 다양한 시장에서 고기능성 아크릴계 고분자에 대한 수요가 증가하고 있는데, 특히 휴대폰 시장이나 자동차 시장의 경우 사용되는 지역/계절에 따라 고온, 고온·고습, 자외선 등의 다양한 외부 환경에 노출되기 때문에 휴대폰이나 자동차 부품에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 요구되는 물성 사양의 기준이 점점 더 높아지고 있다. 따라서 다양한 시장에서 사용되는 아크릴계 고분자의 경우 외부 환경 노출에 의한 가스 방출(outgassing)을 최소화하여 외관의 변화를 줄이고, 우수한 내열성을 가져 치수 변화도 최소화하며, 깨짐이나 휨현상도 방지할 수 있는 다양한 도전이 시도되고 있다.
분자량의 크기와는 무관하게 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질은 고온 환경에 노출되면 수축에 의한 치수 변화가 발생되고 고온·고습의 환경에 노출되면 팽창에 의한 치수 변화가 발생되는 경향을 보인다. 즉, 분자량의 증가에 의한 일반적인 물리적 특성의 향상과는 다르게, 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질의 치수 변화 특성은 분자량의 크기와 무관한 움직임을 보이므로, 분자량의 조절을 통하지 아니하고 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질의 치수 변화 특성을 개선하는 다양한 개발이 필요하다.
또한 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질을 이루는 모노머가 다관능기를 가져 고분자(Polymer) 물질이 가교를 형성하고 가교 밀도가 커지면 기계적 강도, 내열성 등의 물리적 특성이 향상되고 가스 방출(outgassing)은 감소되는 것이 일반적이다. 그러나 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질이 가교의 정도가 과도해지면 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크다.
따라서, 아크릴계 고분자(Acrylic polymer)의 분자량이나 가교의 정도만을 단순하게 크게하는 것만으로는 깨짐이나 휨현상을 방지하면서 외부 환경 변화에 따른 치수 변화 특성을 전체적으로 개선하기는 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 무기재료인 나노실리카를 첨가해서 내열성 및 치수 변화 특성을 개선시키는 방법, 열팽창계수가 매우 낮은 셀룰로오스 나노 섬유(Cellulose Nanofibrils, CNF)를 첨가하여 치수 변화 특성을 개선시키는 방법 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 상기의 방법들은 아크릴계 고분자(Acrylic polymer) 물질 자체에 대한 치수 변화 특성을 개선시키는 방법에 해당되지 아니하여 근본적인 해결책이 되지 못하는 문제가 있었다.
이에 본 발명자는 아크릴계 고분자(Acrylic polymer)를 공중합시키면서 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 도입하여 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하면서 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화를 동시에 최소화시키고자 하였다. 나아가 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고 중합단계를 세분화하여 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 분리하고, 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 특정하여 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하면서 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화를 동시에 최소화시키고자 하였다.
이와 관련하여, 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 관련된 선행기술로서 대한민국공개특허공보 제10-2019-0017567호(특허문헌 1)가 개시된 바 있다.
특허문헌 1은 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위가, 2개 이상의 퍼옥시드계 관능기를 포함하는 커플링제 유래 연결부에 의해 동시에 결합 또는 커플링되고, 상기 2개 이상의 아크릴계 공중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 50 중량% 초과 내지 90 중량% 이하, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 10 중량% 이상 내지 50 중량% 미만을 포함하며, 상기 커플링제 유래 연결부는, 상기 아크릴계 공중합체 유래 단위 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 초과 내지 1.8 중량부 미만으로 포함되고, 중량평균 분자량이 10,000,000g/mol 이상인 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
그러나, 특허문헌 1을 포함하는 종래의 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화의 문제가 있고 고온 환경 노출에 의해 수축 및 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화하지 못하는 문제점이 여전히 잔존한다.
또한, 종래의 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하지 못하고 중합단계도 세분화하지 못하여 결과적으로 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 제조방법을 분리하지 못하고, 각 단계의 반응온도 및 반응시간 등의 조건을 명확하게 특정하지 못하므로, 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화의 문제가 있고 고온 환경 노출에 의해 수축 및 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화하지 못하는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해소함에 있어서, 본 발명의 목적은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하면서 깨짐이나 휨현상도 방지하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 제공함에 있다.
아울러, 본 발명의 목적은 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시키는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함하며,
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
이 경우, 상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법은 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 반응시키는 올리고머합성단계, 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계 및 상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계를 포함하며,
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
이 경우 상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 올리고머합성단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계, 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계, 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계, 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계, 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머를 이용하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조함으로써 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 3개 내지 6개의 관능기를 가져 적정한 가교가 가능한 아크릴계 모노머의 함량을 특정하고, 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법을 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로 세분화하여 고온 환경에서 가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화를 줄이고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화를 최소화하면서 깨짐이나 휨현상도 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 저온중합단계에서 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절함으로써 고온 환경 노출에 의한 수축을 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 고온중합단계에서 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시킴으로써 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창을 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 저온중합단계와 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 고온중합단계를 병행함으로써, 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법은 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하여 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머의 구조이성질체를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용되는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 화학식을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 세분화된 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용되는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 화학식을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 세분화된 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
본 발명에 있어 첨부된 도면은 종래 기술과의 차별성 및 명료성, 그리고 기술 파악의 편의를 위해 과장된 표현으로 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어로써, 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로, 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 기술적 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 한편, 실시예는 본 발명의 청구범위에 제시된 구성요소의 예시적 사항에 불과하고, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니며, 권리범위는 본 발명의 명세서 전반에 걸친 기술적 사상을 토대로 해석되어야 한다.
본 발명자는 아크릴계 고분자의 경우 고온 환경에 노출되면 수축하여 치수가 줄어드는 정도가 크고, 고온·고습 환경에 노출되면 팽창하여 치수가 늘어나는 정도가 큰 치수 변화 특성을 가지고, 가교의 정도가 너무 커지면 고온 환경에 노출시 수축에 의한 치수 변화가 커지고 고온·고습의 환경에 노출시 팽창에 의한 치수 변화는 작아지는 상반된 치수 변화 특성을 보이는 점을 모두 고려하여, 적정한 가교의 정도를 가져 고온 환경 노출시 수축에 의한 치수 변화의 증가를 최소화하면서 고온·고습 환경 노출시 팽창에 의한 치수변화를 최소화시킬 수 있어 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 및 이의 제조방법을 발명하였다.
본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
이 경우 화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl) 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.
화학식 1에서 R1이 하이드로겐(Hydrogen)기인 경우, 화학식 1은 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머이다. 또한 화학식 1에서 R1이 메틸(Methyl)기인 경우, 화학식 1은 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머이다.
나아가, 화학식 1에서 R2가 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기인 경우, 화학식 1은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크를레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레티트, 1-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 2-메틸프로필 (메트)아크릴레티트, 1,1-다이메틸에틸 (메트)아크릴레티트, 사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸사이클로부틸 (메트)아크릴레이트, 1,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이메틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸사이클로프로필 (메트)아크릴레이트 등이 가능하다.
또한 화학식 1에서 R2가 플루오렌(Fluorene)기인 경우, 화학식 1은 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 등이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용되는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머의 구조이성질체를 나타내는 도면이다.
도 1에 의하면 부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머는 4개의 구조이성질체를 가진다. 구체적으로 살펴보면, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 1번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 1이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 2번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 2이다. 또한, (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 3번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 3이고 (메트)아크릴레이트기가 플루오렌(Fluorene)의 4번 탄소에 결합한 것이 구조이성질체 4이다.
부피가 큰 방향족 탄화수소인 플루오렌(Fluoren)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluoren)기를 도입한 메타아크릴레이트 모노머를 이용하여 중합된 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 우수한 내열성과 치수안정성을 가지며 고온 환경 노출에 의한 수축과 고온·고습 환경 노출에 의한 팽창이라는 상반된 치수 변화 특성을 동시 개선시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용되는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate의 화학식을 나타내는 도면이다.
도 2에 의하면 3개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate 등이고, 4개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Tetraacrylate 등이며, 5개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Dipentaerythritol Pentaacrylate 등이고, 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 등이다.
아크릴계 모노머가 3개 미만의 관능기를 가지는 경우 적정한 가교가 형성이 안되서 고온 환경에서 가스 방출이 발생하고, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다. 나아가 아크릴계 모노머가 6개 초과의 관능기를 가지는 경우 가교가 과도하게 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다.
본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에서 상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2반복단위가 1중량부 미만이면 내열성이 나쁘고 고온 환경에서 가스 방출이 과도하여 외관에 문제가 발생할 수 있으며, 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화 및 고온·고습 환경에서 팽창에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있다. 상기 제2반복단위가 20중량부 초과이면 가교가 과도하게 형성되어 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 있고, 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크며, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크다. 다만, 80-99중량부를 가지는 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 1-20중량부를 포함하며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 60-98중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머를 1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 내열성 낮아지고 고온 및 고온·고습 환경에서 본 발명인 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 치수변화가 증가할 수 있다. 또한 상기 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머를 20중량부 초과하여 포함하는 경우 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머에 대한 상용성이 낮아지고 합성 및 중합 속도가 매우 느려져서 생산성이 떨어지고 경제성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함할 수 있다.
개시제는 라디칼을 생성할 수 있는 물질로서 열개시제나 광개시제 어느 종류나 무방하다. 열에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 열개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 다이터셔리부틸퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 포타슘설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 이상을 조합하는 것도 가능하다. 광개시제의 예로는 하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 등이 있다.
상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 개시제를 0.01중량부 미만으로 포함하는 경우에는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계가 충분히 개시되지 않을 수 있으며, 1.0중량부 초과하여 포함하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 다수 형성되어 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 자체의 물성이 저하될 수 있다.
이형제는 올리고머합성단계, 저온중합단계 및 고온중합단계로부터 생성된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되도록 하는 성분으로, 실리콘계 이형제가 주로 쓰이며, 그 예로는 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 등이 있다.
상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 시트가 유리 금형으로부터 쉽게 분리되지 않을 수 있으며, 2중량부 초과하여 포함하는 경우에는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 사이의 결합력이 약화되어 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 표면 경도가 낮아질 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 급속냉각열처리단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법은 올리고머합성단계(S10), 저온중합단계(S20) 및 고온중합단계(S30)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 급속냉각열처리단계(S40)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올리고머합성단계(S10)는 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 반응시키는 단계이다. 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법에서 올리고머를 먼저 합성하고 이를 이용하여 중합하는 단계를 거침으로써 분자량의 분포를 최소로 하면서 높은 분자량을 갖는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기이다.
상기 저온중합단계(S20)는 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 저온인 50-80℃로 상승시켜 반응시킴으로써, 급격한 발열반응이 일어나지 않도록 하고 중합속도를 안정적으로 조절하며, 전체적으로 고른 분자 분포를 갖도록 하여 분자량의 분포를 최소화할 수 있다. 그러나 저온중합단계(S20)에서 과도하게 중합반응을 진행하면 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 분자량이 커지면서 문제가 발생할 수 있고, 특히 발열반응 구간을 지나면서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 서서히 고체화된다. 따라서 저온중합단계(S20)에서 중합반응을 지나치게 장시간 수행하는 경우 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬의 이동성이 떨어지고 미반응 모노머와 반응이 어려워져 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 50℃ 미만이면 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응까지의 시간이 지나치게 길어지고 발열반응의 시간은 짧아져 발열반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 있다. 또한 발열반응이 충분히 진행되어 안정화되지 않은 상태에서 고온중합단계(S30)로 넘어감으로써 생성된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 중합도가 낮아지고 내열온도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 이와 반대로, 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 80℃를 초과하면 중합반응의 속도가 빨라지고 급격한 발열반응이 일어나며, 이로 인해 자기촉진화(Autoacceleration) 반응이 발생하여 정상적인 중합반응이 이루어지지 않고 중합이 종료되어 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생할 수 있다, 결과적으로 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓은 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 고온 환경에서 수축에 의한 치수변화가 커질 수 있다.
또한 상기 상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계일 수 있다. 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30℃ 미만의 승온속도로 승온시키거나 40분 미만의 시간동안 승온시켜 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 50℃ 미만이 되면, 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응까지의 시간이 지나치게 길어져 발열반응이 충분히 진행되지 않고 고온중합단계(S30)로 넘어감으로써 생성된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 중합도가 낮아지고 내열온도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 1.00℃ 초과의 승온속도로 승온시키거나 80분 초과의 시간동안 승온시켜 상기 저온중합단계(S20)에서 중합온도가 80℃를 초과하게 되면, 중합반응의 속도가 빨라지고 급격한 발열반응이 일어나며, 이로 인해 자기촉진화(Autoacceleration) 반응이 발생하여 정상적인 중합반응이 이루어지지 않고 중합이 종료되어 중합도가 낮고 분자량 분포가 넓어지는 문제가 발생할 수 있다. 저온중합단계(S20)의 중합시간이 4시간 미만인 경우 발열반응이 일어나는 피크(Peak)반응 시점에 도달하기 전에 고온중합단계(S30)로 넘어가면서 중합속도가 너무 빨라지고 이로 인해서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬이 충분히 성장하지 못하고 중합반응이 종료되어, 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다. 나아가 저온중합단계(S20)의 중합시간이 15시간을 초과하는 경우 분자량 분포가 넓어진 상태에서 미반응 모노머가 거의 소진되어, 고온중합단계(S30)로 넘어가서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬의 이동성을 높이더라도, 더 이상 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬과 결합할 모노머가 존재하지 아니하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬이 성장할 수 없고, 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화가 증가할 수 있다.
상기 고온중합단계(S30)는 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 단계이다. 저온중합단계의 결과물을 유리전이온도(Tg) 범위인 100-140℃의 고온으로 상승시켜 반응시킴으로써 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬의 이동성을 높이고 미반응 모노머와의 반응성을 높여, 미반응 모노머가 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬이 최대한 반응할 수 있도록 하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 분자량을 최대로 함과 동시에 분자량 분포가 최소가 되도록 하며 가교의 밀도도 조절할 수 있다.
상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 100℃ 미만이면 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도에서 중합이 진행되므로, 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬의 이동이 제한적으로 일어나서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 중합도와 가교의 정도가 낮아지고 중합도와 가교의 정도가 낮은 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 고온 환경에서 미반응 모노머의 추가적 반응과 가교로 인해 수축현상이 발생할 수 있고 치수 변화가 증가할 수 있다. 이와 반대로, 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 140℃를 초과하여 중합반응이 진행되는 경우는 과도한 가교가 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의해 깨짐이 발생할 가능성이 크고, 높은 가교 밀도로 인해 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 고온중합단계(S30)는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계일 수 있다.
상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15℃ 미만의 승온속도로 승온시키거나 100분 미만의 시간동안 승온시켜 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 100℃ 미만이 되면, 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 유리전이온도(Tg) 보다 낮은 온도에서 중합이 진행되므로 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 중합도와 가교의 정도가 낮아지고, 중합도와 가교의 정도가 낮은 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 치수 변화가 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 1.00℃ 초과의 승온속도로 승온시키거나 140분 초과의 시간동안 승온시켜 상기 고온중합단계(S30)에서 중합온도가 140℃를 초과하게 되면, 과도한 가교가 형성되어 부러지기 쉬운(brittle)한 성질에 의한 깨짐과 휨현상이 발생될 가능성이 크며 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 1시간 미만인 경우 유리전이온도(Tg) 범위 이하로 냉각되면서 미반응 모노머가 중합반응에 충분히 참여할 기회가 줄어들어 생성된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 중합도가 낮아지고, 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 고온·고습 환경에 놓이면 팽창현상에 의한 치수변화가 증가할 수 있다. 나아가 상기 고온중합단계(S30)에서 자연냉각시간이 5시간을 초과하는 경우에는 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 가교의 정도가 커져 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법은 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계(S40)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 급속냉각열처리단계에서 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 급속도로 하강시킴으로써 가교의 정도를 조절하고 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 변화를 최소화할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 올리고머합성단계를 세분화하여 설명하기 위한 순서도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 제조방법에서 세분화된 올리고머합성단계에 올리고머합성종료단계를 추가하여 설명하기 위한 순서도이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법에서 상기 올리고머합성단계(S10)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계(S11), 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계(S12), 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계(S13), 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계(S14), 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계(S15), 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계(S16) 및 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계(S17)를 포함하여 구성되며, 경우에 따라서는 상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계(S18)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1모노머준비단계(S11)는 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위에서 가능한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머, 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 중 어느 하나를 단독으로 80-99중량부 준비하거나, 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위에서 가능한 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머, 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머, 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머 중 둘 이상을 독립적으로 조합하여 80-99중량부 준비하는 단계일 수 있다. 다만, 80-99중량부를 가지는 제1반복단위에서 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 1-20중량부를 포함하며, 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기(Alkyl)기를 도입한 메타크릴레이트 모노머는 60-98중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2모노머준비단계(S12)는 상기 2개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위에 가능한 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 1-20중량부 준비하는 단계일 수 있다.
상기 모노머혼합단계(S13)은 상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시켜, 상기 제1모노머와 상기 제2모노머의 이동성 및 반응성을 증가시키는 단계일 수 있다.
상기 1차개시제혼합단계(S14)는 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시켜 올리고머합성을 개시하는 단계일 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 올리고머합성이 충분하지 못한 문제가 발생될 수 있고, 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 반응의 개시점의 수가 증가하고 이로 인하여 분자량이 작은 올리고머가 다수 형성되어 결과적으로 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 분자량이 작아지고 물성이 저하될 수 있다. 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 60℃ 미만인 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 충분하지 못하여 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 1차개시제혼합단계(S14)의 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 모노머의 이동성과 반응성이 너무 커서 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 이형제혼합단계(S15)는 이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 단계일 수 있다. 상기 이형제혼합단계(S15)에서 이형제를 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 금형과의 분리에 문제가 발생할 수 있고, 이형제를 2중량부 초과하여 포함하는 경우 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 표면 경도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 90℃ 미만인 경우에는 이형제의 분산에 문제가 발생될 수 있고, 상기 이형제혼합단계(S15)의 온도가 100℃ 초과인 경우에는 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합성반응단계(S16)는 온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하여 올리고머를 합성하는 단계일 수 있다. 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 90℃ 미만이거나 반응시간이 1분 미만인 경우에는 충분한 올리고머합성이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 합성반응단계(S16)의 온도가 100℃를 초과하거나 반응 시간이 10분을 초과하는 경우에는 올리고머의 분자량이 너무 커지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 올리고머는 500 내지 7,000g/몰 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
2차개시제혼합단계(S17)는 온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 단계일 수 있다. 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.005중량부 미만으로 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)의 개시가 충분히 진행되지 못하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 고온 환경에서의 수축이 증가할 수 있고, 상기 2차개시제혼합단계(S17)가 개시제를 0.5중량부 초과하여 혼합하는 경우에는 저온중합단계(S20)에서 반응의 개시점이 과다하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 분자량이 충분하지 못하고 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한 경우에 따라서 추가로 포함되는 상기 올리고머합성종료단계(S18)는 상기 2차개시제혼합단계(S17)의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하여 2차개시제를 활성라디칼로 분해하고 분산시켜 저온중합반응(S20)이나 고온중합반응(S30)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 사슬의 성장반응 속도를 균일하게 하고 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 분자량 분포(Molecular weight dispersity)를 최소화하며 올리고머합성을 종료하는 단계일 수 있다. 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 20℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만인 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼의 분산이 충분하지 못하여 분자량 분포(Molecular weight dispersity)가 커지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 올리고머합성종료단계(S18)의 온도가 50℃를 초과하거나 반응시간이 5시간을 초과하는 경우에는 2차개시제가 분해되어 생성된 활성 라디칼에 의해 올리고머합성이 과다하게 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
이와 같은 올리고머합성단계 이후에 상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계, 상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계 및 상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 모두 거침으로써 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 제조될 수 있다. 이 경우 상기 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 1,500,000 내지 2,500,000 g/몰 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 치수 안정성과 내열성(가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 시점의 온도)을 높이기 위해서 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부를 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부에 첨가하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 제조하고, 고온 환경(100℃/72h) 및 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 테스트에서 수축/팽창에 의한 치수 변화를 측정하였다. 상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제가 0.2중량부 및 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부를 포함한다. 구체적으로 살펴보면 Trimethylolpropane Triacrylate 제1모노머 11중량부를 준비하고, 메틸메타아크릴레이트 제2모노머 89중량부를 준비한다. Trimethylolpropane Triacrylate 제1모노머 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 제2모노머 89중량부를 혼합하고 온도를 50℃로 상승시킨다. 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부 혼합하고 온도를 65℃로 상승시킨다. 사이클로헥사실록산(Cyclohexasiloxane) 이형제 1.0중량부 혼합하고 온도를 100℃로 상승시킨다. 이후 온도를 100℃에서 5분 유지하고, 온도를 40℃로 하강시키면서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 개시제 0.2중량부를 혼합한다. 이후에 온도를 30℃로 유지시키고 3시간 교반하여 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 3시간 동안 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이후에 고온중합단계(S30)의 결과물을 20℃로 급속냉각시킨다. 이러한 과정을 거쳐 중합된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 유사한 중량평균분자량(Mw)을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 함께 고온 환경에서의 내열성(가스 방출에 의한 핀홀 발생 및 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 시점의 온도) 및 고온 환경과 고온·고습 환경에서의 치수변화 측면에서 비교하였다. 고온 환경에서의 내열성 비교는 120℃, 125℃ 및 130℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 비교하였다. 고온 환경에서의 치수 변화는 100℃의 온도에서 72시간 노출시키고 치수 변화를 측정한 것이고, 고온·고습 환경에서의 치수변화는 90℃의 온도와 90%의 습도에서 72시간 노출시키고 치수 변화를 측정한 것이다. 그 결과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 120℃, 125℃ 및 130℃의 모든 온도에서 2시간 방치시 다량의 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화가 관측되었는데 반해, 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 120℃, 125℃ 및 130℃의 모든 온도에서 2시간 방치시 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화가 관측되지 않았다. 나아가 고온 환경(100℃/72h)에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 시트의 수축이 크게 일어났고, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 시트의 팽창이 크게 나타났다. 이와 비교하여 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 아크릴계 공중합는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 팽창이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 77%이상 감소되었으며, 고온 환경(100℃/72h)에서 수축이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 비해 64%이상 감소되었다.
| 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
|
| 실시예 1 | 69.852 | 69.884 | +0.032 | 69.845 | 69.802 | -0.043 |
| PMMA | 69.801 | 69.941 | +0.140 | 69.852 | 69.732 | -0.120 |
[실시예 2]
실시예 2에서는 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량을 변화시키며 메틸메타아크릴레이트 모노머와 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.55℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수한 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 내열성 측정을 위해 고온 챔버에 넣고 115℃에서 5℃씩 온도를 올리면서 각각 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 관찰하였다. 즉, 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 120℃, 125℃ 및 130℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 비교하였다.
Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 11중량부, 12중량부로 증가하고, 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 이와 대응되게 93중량부, 92중량부, 91중량부, 90중량부, 89중량부, 88중량부로 감소하는 경우의 아크릴 공중합체는 모두 120℃ 및 125℃에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되지 않았다. 나아가 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 11중량부를 가지고 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 89중량부인 경우의 아크릴 공중합체는 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되지 않아 가장 우수한 내열 특성을 보였다. Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 5중량부 미만인 경우에는 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 가스 방출에 의한 핀홀이 발생되는 문제가 있었고, Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 20중량부를 초과하는 경우에는 고온 환경에서 수축에 의한 치수 변화가 커져 120℃, 125℃ 및 130℃ 모두에서 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 문제가 있었다. 결과적으로 Trimethylolpropane Triacrylate의 첨가량이 11중량부이고 메틸메타아크릴레이트의 첨가량이 89중량부인 경우를 기준으로 이후의 실험을 진행하였다.
| Trimethylolpropane Triacrylate 첨가량 |
내열 온도 및 방치 시간 |
결과 |
| 7중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 발생 |
| 8중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 발생 |
| 9중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 발생 |
| 10중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 발생 |
| 11중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 |
| 12중량부 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생(휨 일부 발생) 가스 방출 발생(휨 일부 발생) |
[실시예 3]
실시예 3에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합하거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 120℃, 125℃, 130℃ 및 135℃에서 2시간 방치하고 가스 방출에 의한 핀홀 발생을 관측하여 내열 특성을 비교하였다.
저온중합 시간을 15시간에서 7시간으로 감소시켰을 때 보다 우수한 내열 특성을 보여 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 감소 되었는데, 이는 저온중합단계에서 발열반응 이후에 중합반응물이 완전히 고체화되기 전에 고온중합단계로 진입하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도가 가해져 미반응 모노머가 충분하게 중합반응에 참여하게 되고 가교의 정도가 균일하고 적정하게 유지되어 미반응 모노머에 의한 가스 방출이 감소하기 때문이다. 그리고 고온중합단계의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간에서 130℃/3시간으로 증가시키는 경우 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 감소하여 우수한 내열 특성을 보였는데, 이는 고온중합단계의 반응온도가 높고 반응시간이 길어질수록 미반응 모노머가 더 많이 중합반응에 참여할 수 있고, 이로 인해 중합체에 남아있는 미반응 모노머에 의한 가스 방출이 감소 되었기 때문이다.
| 저온중합 온도 및 시간 + 고온중합 온도 및 시간 | 내열 온도 및 방치 시간 |
결과 |
| 64℃/15시간 + 120℃/2시간 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 135℃ 2시간 |
가스 방출 극소량 발생 가스 방출 극소량 발생 가스 방출 다량 발생 가스 방출 다량 발생 |
| 64℃/7시간 + 120℃/2시간 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 135℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 다량 발생 가스 방출 다량 발생 |
| 64℃/7시간 + 130℃/3시간 | 120℃ 2시간 125℃ 2시간 130℃ 2시간 135℃ 2시간 |
가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 미발생 가스 방출 소량 발생 |
[실시예 4]
실시예 4에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 4에서 저온중합단계(S20)의 반응온도 64℃에서 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄여서 중합반응을 진행하고 얻어진 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 경우, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의해 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.142mm로 0.008mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.025mm로 0.023mm 크게 감소하였다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의해 치수변화를 조절할 수 있으며, 특히 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 큰 폭의 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다. 저온중합 시간을 15시간에서 7시간으로 감소시키는 경우보다 우수한 치수 안정성을 보이는 이유는 저온중합에서의 발열반응 이후에 중합반응물이 완전히 고체화되기 전에 고온중합단계로 진입하여 유리전이온도(Tg) 이상의 온도가 가해져 미반응 모노머가 충분하게 중합반응에 참여하게 되고, 가교의 정도가 균일하고 적정하게 유지되어 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창이 감소하고, 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축이 감소하기 때문이다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 130℃/3h |
69.720 | 69.870 | +0.150 | 69.742 | 69.694 | -0.048 |
| 64℃/7h 130℃/3h |
69.748 | 69.890 | +0.142 | 69.746 | 69.721 | -0.025 |
[실시예 5]
실시예 5에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합하거나 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.50℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 5에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 130℃/3시간에서 120℃/2시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.144mm로 0.006mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.039mm로 0.009mm 감소하였다. 즉, 실시예 5에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간과 130℃/3시간으로 하여 중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창·수축을 비교한 결과, 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 120℃/2시간 일때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 이는 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 130℃/3시간인 경우 가스 방출에 의한 핀홀 발생 정도가 감소하여 우수한 내열 특성을 보이는 실시예 3과 다른 경향을 나타내는 것이다. 이러한 결과를 살펴보면 우수한 치수 안정성이 필요한 경우 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 120℃/2시간으로 조절하고, 우수한 내열성이 필요한 경우 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간을 130℃/3시간으로 조절하여 물성을 조절하는 것이 가능할 것으로 판단된다. 이상의 결과로부터 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응시간이 본 발명인 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 내열 특성 또는 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 알 수 있다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 130℃/3h |
69.720 | 69.870 | +0.150 | 69.742 | 69.694 | -0.048 |
| 64℃/15h 120℃/2h |
69.757 | 69.901 | +0.144 | 69.735 | 69.696 | -0.039 |
[실시예 6]
실시예 6에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후, 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시켜 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 6에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.144mm에서 +0.129mm로 0.015mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.039mm에서 -0.025mm로 0.014mm 감소하였다. 즉, 실시예 6에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간 또는 15시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간일 때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 즉, 고온중합단계(S30)에서 120℃/2시간의 반응온도 및 반응시간을 가지는 실시예 6의 결과는 고온중합단계(S30)에서 130℃/3시간의 반응온도 및 반응시간을 가지는 실시예 4의 결과와 유사한 경향을 나타내었다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의해 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있고, 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 다시 한번 확인하였다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 120℃/2h |
69.757 | 69.901 | +0.144 | 69.735 | 69.696 | -0.039 |
| 64℃/7h 120℃/2h |
69.753 | 69.882 | +0.129 | 69.725 | 69.700 | -0.025 |
[실시예 7]
실시예 7에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.55℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 130℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한 후 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.150mm에서 +0.068mm로 0.082mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.048mm에서 -0.055mm로 0.007mm 증가하였다. 이상의 결과로부터 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다. 실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이면 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서의 치수 안정성은 향상되나 고온 환경(100℃/72h)에서의 치수 안정성은 저하되는 것으로 나타났다. 그러나 실시예 7에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이면 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서의 치수 안정성 향상의 정도가 고온 환경(100℃/72h)에서의 치수 안정성 저하의 정도보다 크므로, 전체적인 치수 안정성의 면에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 130℃/3시간에서 120℃/0시간으로 줄이는 것이 바람직하다. 다만, 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 지나치게 많이 줄이면 가스 방출에 의한 핀홀 발생이 증가하고 휨에 의한 외관 변화가 발생하는 등 내열특성에 문제가 발생할 수 있으므로 주의를 요한다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 130℃/3h |
69.720 | 69.870 | +0.150 | 69.742 | 69.694 | -0.048 |
| 64℃/15h 120℃/0h |
69.693 | 69.761 | +0.068 | 69.686 | 69.631 | -0.055 |
[실시예 8]
실시예 8에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 또는 15시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 8에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 120℃/0시간으로 최적화한 상태에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.068mm에서 +0.032mm로 0.036mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.055mm에서 -0.043mm로 0.012mm 감소하였다. 즉, 실시예 8에서 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 120℃/0시간으로 최적화한 상태에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간 또는 15시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간일 때 전체적으로 더 우수한 치수 안정성을 보였다. 이상의 결과로부터 저온중합단계(S20)의 반응시간 및 고온중합단계(S30)의 반응온도와 반응온도 유지시간을 조절하면 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의해 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있고, 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화를 의도적으로 조절할 수 있음을 확인하였다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 120℃/0h |
69.693 | 69.761 | +0.068 | 69.686 | 69.631 | -0.055 |
| 64℃/7h 120℃/0h |
69.852 | 69.884 | +0.032 | 69.845 | 69.802 | -0.043 |
[실시예 9]
실시예 9에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 15시간, 7시간 또는 4시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 2시간 동안 유지한 후 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간에서 7시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.144mm에서 +0.129mm로 0.015mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.039mm에서 -0.025mm로 0.014mm 감소하였다. 나아가 실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 7시간에서 4시간으로 줄이는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.129mm에서 +0.135mm로 0.006mm 증가하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.025mm에서 -0.035mm로 0.010mm 증가하였다. 즉, 실시예 9에서 저온중합단계(S20)의 반응시간을 15시간, 7시간 또는 4시간으로 하여 저온중합반응을 진행하고 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창·수축을 비교한 결과, 저온중합단계(S20)의 반응시간이 7시간인 경우에 전체적으로 가장 우수한 치수 안정성을 보였다. 저온중합단계(S20)의 반응시간이 4시간인 경우에는 저온중합단계(S20)에서 발열반응이 충분히 안정화될 시간 없이 곧바로 고온중합단계(S30)로 넘어가서 중합속도가 과도하게 빨라지고, 이로 인해 고분자 사슬이 충분히 성장하지 못하고 중합반응이 종료되어 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 저온중합단계(S20)의 중합시간이 15시간인 경우 분자량 분포가 넓어진 상태에서 미반응 모노머가 거의 소진되어, 고온중합단계(S30)로 넘어가서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬의 이동성을 높이더라도, 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬과 결합할 모노머가 더이상 존재하지 아니하여 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 고분자 사슬이 성장할 수 없고, 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트가 고온 환경 및 고온·고습 환경 모두에서 치수 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 결과에 의하면 저온중합단계(S20)에서 최적화된 반응시간이 본 발명인 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 다시 한번 확인하였다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/15h 120℃/2h |
69.757 | 69.901 | +0.144 | 69.735 | 69.696 | -0.039 |
| 64℃/7h 120℃/2h |
69.753 | 69.882 | +0.129 | 69.725 | 69.700 | -0.025 |
| 64℃/4h 120℃/2h |
69.650 | 69.785 | +0.135 | 69.719 | 69.684 | -0.035 |
[실시예 10]
실시예 10에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.44℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 117℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합한다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 10에서 고온중합단계(S30)의 반응온도가 120℃인 경우에는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 팽창에 의한 치수변화 +0.032mm를 가지는데 반해, 고온중합단계(S30)의 반응온도가 117℃인 경우에는 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 수축에 의한 치수변화 -0.046mm를 가져 반대의 치수변화 특성을 보였고, 치수변화의 절대값이 커서 전체적으로 치수 안정성이 떨어지는 결과를 나타냈다. 나아가 실시예 10에서 고온중합단계(S30)의 반응온도가 120℃인 경우에는 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 수축에 의한 치수변화 -0.043mm를 가지는데 반해, 고온중합단계(S30)의 반응온도가 117℃인 경우에는 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 수축에 의한 치수변화 -0.046mm를 가져 치수변화 값이 0.003mm 증가하였고 전체적으로 치수 안정성이 떨어지는 결과를 나타냈다. 이러한 결과에 의하면 고온중합단계(S30)에서 최적화된 반응온도가 본 발명인 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 치수 안정성을 좌우하는 중요한 요소임을 다시 한번 확인하였다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/7h 120℃/0h |
69.852 | 69.884 | +0.032 | 69.845 | 69.802 | -0.043 |
| 64℃/7h 117℃/0h |
69.823 | 69.777 | -0.046 | 69.830 | 69.784 | -0.046 |
[실시예 11]
실시예 11에서는 Trimethylolpropane Triacrylate 11중량부와 메틸메타아크릴레이트 모노머 89중량부를 반응시켜 올리고머합성단계(S10)를 진행하고 실시예 1과 동일한 조건으로 올리고머를 합성하였다. 상기 올리고머합성단계(S10)의 결과물을 분당 0.57℃의 승온속도로 60분간 승온시켜 64℃로 상승시키고 유지하면서 7시간 반응시켜 발열반응을 조절하여 저온중합한다. 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 상온(25℃)까지 서서히 자연냉각 시키면서 미반응 모노머를 반응시키며 고온중합하거나, 저온중합단계(S20)의 결과물을 분당 0.47℃의 승온속도로 120분간 승온시켜 120℃로 상승시키고 바로 자연냉각 시키면서 미반응 모노머를 반응시키고 고온중합하는 과정 중에 중합반응 시작 시점으로부터 13시간이 되면 상대적으로 고온 상태에 있는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트를 상온(25℃)으로 급속냉각하여 급속냉각열처리단계(S40)를 거친다. 이상에서 제조된 치수 안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트에 대해 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)과 고온 환경(100℃/72h)에서 치수를 비교하고 치수변화를 측정하였다.
실시예 11에서 고온중합단계(S30) 과정 중에 급속냉각열처리단계(S40)를 추가하는 경우 고온·고습 환경(90℃/90%/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 팽창에 의한 치수변화 값이 +0.032mm에서 +0.026mm로 0.006mm 감소하였고, 고온 환경(100℃/72h)에서는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축에 의한 치수변화 값이 -0.043mm에서 -0.028mm로 0.015mm 감소하였다. 즉, 실시예 11에서 나타난 바와 같이 고온중합단계(S30)에 급속냉각열처리단계(S40)를 추가하여 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 급속냉각열처리단계(S40) 없이 고온중합단계(S30)만을 거쳐 중합된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트 보다 우수한 치수안정성을 보였고, 전체적으로 가장 우수한 치수안정성을 보였다.
| 저온중합단계 및 고온중합단계의 조건 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입전 치수 | 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
고온 환경(100℃/72h) 투입전 치수 | 고온 환경(100℃/72h) 투입후 치수 | 치수변화 (단위=mm) |
| 64℃/7h 120℃/0h 유지한 후 상온(25℃)까지 서서히 자연냉각 |
69.852 | 69.884 | +0.032 | 69.845 | 69.802 | -0.043 |
| 64℃/7h 120℃/0h 유지한 후 자연냉각 과정 중에 중합반응 시작 시점으로부터 13시간이 되면 고온 상태의 공중합체를 상온(25℃)으로 급속냉각 |
69.856 | 69.882 | +0.026 | 69.853 | 69.825 | -0.028 |
이상과 같은 실시예 1 내지 실시예 11의 실험을 통하여 반응온도, 반응시간, 급속냉각열처리단계의 추가, 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머 및 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기 또는 플루오렌(Fluorene)기를 도입한 (메트)아크릴레이트 모노머의 함량 조절 및 생성된 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 중합도, 중합분포도 및 가교도의 조절을 통해 가스 방출에 의한 핀홀 발생과 휨에 의한 외관 변화를 최소화하고, 고온·고습 환경(90℃/90%/72h) 및 고온 환경(100℃/72h)에서 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 수축·팽창에 의한 치수변화도 최소화되도록 조절할 수 있음을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 도면과 명세서에 설명된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 기초로 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해해야 한다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하 기술할 청구범위에 의하며, 상술한 발명의 구체적 내용을 토대로 정해져야 할 것이다.
Claims (11)
- 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 포함하고, 50-80℃의 저온중합단계와 100-140℃의 고온중합단계를 통해 중합되어 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트.
- 제1항에 있어서,
상기 제1반복단위는 80-99중량부이고 상기 제2반복단위는 1-20중량부인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트.
- 제3항에 있어서,
상기 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트는 개시제 0.01-1.0중량부와 이형제 0.1-2.0중량부를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트.
- 다음 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 반응시키는 올리고머합성단계;
상기 올리고머합성단계의 결과물을 50-80℃로 상승시켜 반응시키는 저온중합단계; 및
상기 저온중합단계의 결과물을 100-140℃로 상승시켜 반응시키는 고온중합단계;
를 포함하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 하이드로겐(Hydrogen)기 또는 메틸(Methyl)기이고 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬(Alkyl)기이다.
- 제5항에 있어서,
상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머는 Pentaerythritol Triacrylate, Trimethylolpropane Triacrylate, Pentaerythritol Tetraacrylate, Dipentaerythritol Pentaacrylate 또는 Dipentaerythritol Hexaacrylate 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 고온중합단계의 결과물을 5-45℃로 하강시키는 급속냉각열처리단계를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 올리고머합성단계는
상기 [화학식 1]로 표시되는 제1반복단위를 80-99중량부 준비하는 제1모노머준비단계;
상기 3개 내지 6개의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머를 포함하는 제2반복단위를 1-20중량부 준비하는 제2모노머준비단계;
상기 제1모노머와 상기 제2모노머를 혼합하고 온도를 40-50℃로 상승시키는 모노머혼합단계;
개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하고 온도를 60-70℃로 상승시키는 1차개시제혼합단계;
이형제를 0.1-2.0중량부 혼합하고 온도를 90-100℃로 상승시키는 이형제혼합단계;
온도를 90-100℃에서 1-10분 유지하는 합성반응단계; 및
온도를 30-50℃로 하강시키고 개시제를 0.005-0.5중량부 혼합하는 2차개시제혼합단계;를 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 2차개시제혼합단계의 결과물을 20-50℃로 유지하며 1-5시간 교반하는 올리고머합성종료단계를 추가로 포함하는 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 저온중합단계는 상기 올리고머합성단계의 결과물을 분당 0.30-1.00℃의 승온속도로 40분에서 80분간 승온시켜 50-80℃로 상승시키고 유지하면서 4-15시간 동안 반응시켜 발열반응을 조절하는 단계인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 고온중합단계는 상기 저온중합단계의 결과물을 분당 0.15-1.00℃의 승온속도로 100분에서 140분간 승온시켜 100-140℃로 상승시키고 1-5시간 동안 자연냉각시키면서 반응시켜 미반응 모노머를 반응시키는 단계인 것
을 특징으로 하는 치수안정성이 우수하고 적은 가스 방출을 가지는 디스플레이 커버 윈도우 소재로 사용되는 아크릴계 강화플라스틱 시트의 제조방법.
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