TWI454533B - 相位差膜及其製造方法 - Google Patents

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Masayoshi Isozaki
Keiichi Hayashi
Hideki Andoh
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

相位差膜及其製造方法
本發明係關於一種相位差膜及其製造方法，詳細而言係關於一種具有高透明性且即使經加熱後相位差的變化量亦少之具有優良性能的相位差膜及其製造方法。
近年來，係廣泛使用液晶顯示裝置來取代映像管方式的CRT。為了消除圖像著色或是擴大視角，此等液晶顯示裝置中係採用相位差膜。此外，投射型投影機或雷射光的分束器(beam splitter)中，係使用相位差膜作為直線偏光與圓偏光的相互轉換元件。再者，於觸控面板用途中，為了降低外光反射以提升觀看性，而要求導入相位差膜。
此等相位差膜，係由用以改變經偏光之光成分的相對相位之雙折射性材料所製成的薄膜，一般是使用合成樹脂製的定向膜作為雙折射性層。相位差膜的構造，例如有由1層的雙折射性層所形成之單層構造、將雙折射性相同或不同之2層以上的雙折射層予以積層之多層構造、以及具有保護層者等(例如參照專利文獻1)。
例如，液晶顯示器用相位差膜，為了獲得鮮明的色彩及細微的圖像，必須雙折射性層的全面呈現光學性均一並且光學特性亦不會因溫度或濕度產生變化。尤其當用在汽車裝載用的液晶顯示器/面板時，由於可預測到在嚴苛條件下使用，所以要求須至少在60℃以上、較佳在80℃以上、尤佳在100℃以上的耐熱溫度。然而，至目前為止的相位差膜，主要是運用熱可塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂(例如參照專利文獻2)或降莰烯(norbornene)系樹脂(例如參照專利文獻3)，並無法獲得充分的耐熱性及耐候性。
此外，為具有高Tg(玻璃轉移溫度)之熱可塑性樹脂時，一般係藉由溶液流鑄法來製造出薄片，但是經延伸定向之薄膜，雖然該表面平滑性佳，但生產性較差，且由於溶劑的殘留，有因使用環境的不同而無法使用之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-2108號公報
[專利文獻2]日本特開2006-143831號公報
[專利文獻3]日本特開2006-301522號公報
[專利文獻4]日本WO2008/123347號公報
因此，本發明之目的在於提供一種具有高透明性且即使經加熱後相位差的變化量亦少之具有優良性能的相位差膜及其製造方法。
本發明者們係已提出上述專利文獻4之相位差膜，但為了達成上述目的進行精心探討後發現，藉由使用含有特定的矽氧樹脂之樹脂組成物，可製得具有高透明性，且亦更進一步改良即使經加熱後經時變化所導致之相位差的降低之相位差膜。
亦即，本發明為一種相位差膜，係使樹脂組成物硬化而成者，該樹脂組成物係包含：(1)下列一般式(1)所表示之數量平均分子量為1000至80000的範圍之矽氧樹脂、與(2)光聚合起始劑及/或(3)熱聚合起始劑，其特徵為：在100℃下進行10小時的加熱處理後之相位差膜的相位差值變化量為0至20nm的範圍：
[式中，X表示具有至少1個矽原子與至少1個芳香族基之2價基，R1 表示具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，R2 表示具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之有機官能基、碳數1至25的脂肪族烴、碳數6至15之經取代或未經取代的環式脂肪族、或是碳數6至15之經取代或未經取代的環式芳香族，l=1，m=1至3，n為2至290]。
此外，本發明為一種相位差膜的製造方法，係使用樹脂組成物來製造出相位差膜之方法，該樹脂組成物係包含：(1)下列一般式(1)所表示之數量平均分子量為1000至80000的範圍之矽氧樹脂、與(2)光聚合起始劑及/或(3)熱聚合起始劑：
[式中，X表示具有至少1個矽原子與至少1個芳香族基之2價基，R1 表示具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，R2 表示具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之有機官能基、碳數1至25的脂肪族烴、碳數6至15之經取代或未經取代的環式脂肪族、或是碳數6至15之經取代或未經取代的環式芳香族，l=1，m=1至3，n為2至290]，其特徵為：以至少1片支撐體支撐樹脂組成物，藉由使上述(1)成分的不飽和基減少0.1%至50%之一次硬化來製得樹脂成形體後，將此樹脂成形體裁切為預定形狀並固定在延伸夾具，在延伸倍率5至700%的範圍朝任意方向進行延伸而製得延伸樹脂成形體後，將此延伸樹脂成形體在固定在延伸夾具之狀態下再進行加熱及/或照射能量線以進行二次硬化，然後冷卻至室溫。
本發明中，構成相位差膜之樹脂組成物，係含有下列一般式(1)所表示之數量平均分子量為1000至80000的範圍之矽氧樹脂作為(1)成分。
[式中，X表示具有至少1個矽原子與至少1個芳香族基之2價基，R1 表示具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，R2 表示具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之有機官能基、碳數1至25的脂肪族烴、碳數6至15之經取代或未經取代的環式脂肪族、或是碳數6至15之經取代或未經取代的環式芳香族，l=1，m=1至3，n為2至290]。
用作為(1)成分之矽氧樹脂，可藉由一般所用的方法來製造出。亦即，可藉由從多元醇與二氯矽烷化合物與末端具有聚合性不飽和基及羥基之化合物所合成之方法等。此時，藉由適當調節原料物質的分子量或反應時的莫耳比，可製得本發明之樹脂組成物中所用的矽氧樹脂。
上述多元醇，宜為於1分子中具有2個羥基且具有至少1個芳香族基之矽化合物，例如為具有2個矽醇基且具有1個或複數個可具取代基之芳香族環之化合物，具體有1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯等，此外，例如為具有至少1個可具取代基之芳香族基之二羥基矽烷，具體有二苯基矽烷二醇等。
此外，二氯矽烷化合物，例如有二甲基二氯矽烷、乙醯氧基丙基甲基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基苯基二氯矽烷、雙[2-(氯二甲基矽烷基乙基)苯、1,3-雙(氯甲基二甲基矽烷氧基)苯、丁烯基甲基二氯矽烷、三級丁基甲基二氯矽烷、三級丁基苯基二氯矽烷、2-(甲氧羰基)乙基甲基二氯矽烷、[(氯甲基)苯基乙基]二甲基氯矽烷、[2-(3-環己烯)乙基]甲基二氯矽烷、氯己基甲基二氯矽烷、環四亞甲基二氯矽烷、二苯甲氧基二氯矽烷、1,3-二氯-1,3-二苯基-1,3-二甲基二氯矽烷、1,5-二氯六甲基三矽氧烷、1,7-二氯八甲基四矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四苯基二矽氧烷、二環己基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、二對甲苯基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、乙基甲基二氯矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二氯矽烷、3-(對甲氧基苯基)丙基甲基二氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、1,1,3,3-四環戊基二氯二矽氧烷、對甲苯基甲基二氯矽烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基苯基二氯矽烷、二乙烯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、1,4-雙(二甲基氯矽烷基)苯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二氯三矽氧烷、1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷等。
末端具有聚合性不飽和基及羥基之化合物，例如有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥乙酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯醯氧基甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己內酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、ε-己內酯單(甲基)丙烯酸酯、各種環氧丙烯酸酯等。
製得本發明之矽氧樹脂的條件，較佳是在室溫條件下，於反應系中添加與反應中所產生之氯化氫相同莫耳以上之鹼性化合物，藉由多元醇與二氯矽烷化合物的莫耳比來調整分子量，並加入末端具有聚合性不飽和基及羥基之化合物之方法。多元醇與二氯矽烷化合物的莫耳比愈接近1：1，愈可製得高分子量體。多元醇與二氯矽烷化合物以及末端具有聚合性不飽和基及羥基之化合物之反應時的莫耳比，為10：15：4，較佳為20：21：4。
此外，本發明之樹脂組成物中，係調配(2)光聚合起始劑及/或(3)熱聚合起始劑作為自由基聚合起始劑。當僅調配(2)光聚合起始劑時，其添加量相對於樹脂組成物的合計100重量份，(2)光聚合起始劑較佳為0.1至3重量份的範圍。當僅調配(3)熱聚合起始劑時，相對於樹脂組成物的合計100重量份，其添加量較佳為0.1至10重量份的範圍。當調配(2)光聚合起始劑及(3)熱聚合起始劑時，相對於樹脂組成物的合計100重量份，(2)光聚合起始劑較佳為0.01至1重量份，(3)熱聚合起始劑為0.01至10重量份的範圍。各調配中，當未滿上述範圍時，交聯不充分而難以固定延伸定向，即使含有超過範圍之量，亦無法期望反應率提升。
上述(2)光聚合起始劑，較佳可使用苯乙酮系、苯甲醯系、二苯甲酮系、噻吨酮(thioxanthone)系、醯基氧化膦系等之化合物，具體有三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥基2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、安息香甲醚、苯甲基二甲基縮酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、樟腦醌、苯偶醯(benzil)、蒽醌、米歇勒酮(Michler’s ketone)等。此外，亦可併用可與光聚合起始劑組合而發揮效果之光起始助劑或敏化劑。
上述(3)熱聚合起始劑，例如有分類為酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烯丙基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯之一般所知的有機過氧化物；或是偶氮化合物等。具體例子有苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二異丙基過氧化、二-三級丁基過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、3-異丙基氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二異丙苯基氫過氧化物、乙醯基過氧化物、過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧二碳酸二異丙酯、異丁基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂基過氧化物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙甲醯胺等。
本發明之樹脂組成物，除了上述(1)至(3)成分之外，在不導致相位差膜的功能降低之範圍內，可含有具有至少1個可與前述(1)成分進行自由基聚合之不飽和基的樹脂。關於此成分，宜為具有不飽和基之脂環式單體、具有不飽和基之脂肪族單體、或是具有含有不飽和基之取代基之籃型倍半矽氧烷，此等可使用1種或混合2種以上來使用。其例子有籃型倍半矽氧烷、二丙烯酸二環戊酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙二醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等。
此外，除了上述(1)至(3)成分之外，在不導致相位差膜的功能降低之範圍內，可添加各種添加劑。各種添加劑，例如有有機/無機填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑、發泡劑、晶核劑、著色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
本發明中，相位差膜的製造過程如下所述。亦即，將樹脂組成物進行一次硬化來製得樹脂成形體，並藉由延伸使樹脂成形體定向。然後將所得之延伸樹脂成形體進行二次硬化而製得相位差膜。其中，當將樹脂組成物進行一次硬化來製得一部分經自由基聚合之樹脂成形體時，該方法例如有加熱手段及能量線照射手段，其中，關於加熱手段，宜在25至200℃、較佳係在25至180℃的範圍內進行加熱，另一方面，關於能量線照射手段，較佳係照射300至6000mj的電子束、紫外線、可見光等能量線。
當照射紫外線或可見光等能量線以進行一次硬化時，可採用下列方法，例如：將樹脂組成物注入至組裝有複數個支撐體且至少1片支撐體是由石英玻璃等可使紫外線透射之透明材料所形成之模具內，並以紫外線燈照射紫外線，藉由至少通過透明材料之紫外線，來進行被收納之樹脂組成物的聚合硬化，並藉由從模具中脫模而製得期望形狀的樹脂成形體之方法。此外，當未使用模具時，可採用下列方法，例如：使用鋼帶作為支撐體，藉由刮刀或輥狀的塗佈機將樹脂組成物塗佈在移動的鋼帶上，藉由上述紫外線燈來進行聚合硬化而製得薄片狀的樹脂成形體之方法等。關於加熱手段，可在預定的溫度範圍內，將注入至模具內之樹脂組成物或是塗佈在鋼帶上之樹脂組成物進行加熱即可。
當藉由能量線照射來進行樹脂組成物的一次硬化時，較佳為照射波長10至400nm的紫外線或波長400至700nm的可見光，即可製得樹脂成形體。所使用之光的波長並無特別限制，特佳為波長200至400nm的近紫外線。用作為紫外線產生源之燈，例如有低壓水銀燈(輸出：0.4至4W/cm)、高壓水銀燈(輸出：40至160W/cm)、超高壓水銀燈(輸出：173至435W/cm)、金屬鹵化物燈(輸出：80至160W/cm)、脈衝氙氣燈(輸出：80至120W/cm)、無電極放電燈(輸出：80至120W/cm)等。
此外，當藉由一次硬化來製得樹脂成形體時，係以使上述(1)成分的不飽和基至合計減少0.1%至50%之方式進行一次硬化。為了控制不飽和基的減少率(以下稱為「反應率」)，較佳係調整加熱條件或燈的照射量。能量線照射時，可藉由所使用之燈的種類以及樹脂組成物來決定照射量的範圍。例如，為超高壓水銀燈(333W/cm)時，可藉由在400至6000mj的範圍內任意調節照射量，達成期望的反應率。此外，照射量的調節可藉由照射時間來調整，但當照射時間過短時，無法獲得反應率的再現性，照射時間過長時，生產性變差，所以較佳是藉由所使用之燈或裝置來適當地調整。另一方面，為加熱手段時，宜從室溫附近開始徐徐升溫，加熱時間亦因熱聚合起始劑的種類以及樹脂組成物而不同，可為20分鐘至4小時。
當一次硬化後之樹脂成形體的反應率過低時，難以保持薄片狀而有容易破裂之疑慮，相反的，當過高時，延伸倍率低而無法獲得期望的高相位差值。因此，反應率較佳為0.1%至50%，更佳為0.1%至30%的範圍。
如此製得之樹脂成形體的厚度，並無特別限定，可因應所得之延伸薄膜(相位差膜)的使用目的等來適當地決定。一般就藉由安定的延伸處理來製得均質的延伸膜之觀點等來看，較佳為5至500μm厚度的薄膜狀。
本發明中，藉由延伸使以上述方法所得之樹脂成形體形成定向，藉此製得顯現出雙折射性之相位差膜。亦即，將上述所得之樹脂成形體裁切為預定形狀，固定在延伸夾具並進行延伸而製得延伸樹脂成形體。藉由將上述所得之樹脂成形體進行延伸，使樹脂成形體進行延伸定向而顯現出雙折射性。延伸定向之手段，可使用例如自由寬度單軸延伸、固定寬度單軸延伸等單軸延伸；逐次雙軸延伸、同步雙軸延伸等雙軸延伸等，較佳係在寬度方向上進行單軸延伸。此外，關於將裁切為預定形狀之樹脂成形體予以固定之延伸夾具，並無特別限制，例如可將鐵、鋁、銅、黃銅等金屬或是具有耐熱性之塑膠進行加工而使用。此等材料，對於因延伸所產生之樹脂成形體的應力當然具有充分的剛性。
將樹脂成形體進行延伸定向時之溫度，係因樹脂成形體的從動態黏彈性測定所得之彈性率而不同，就降低延伸後的殘留應力為目的，較佳為表示出1000至0.01 MPa、尤佳為100至0.1MPa的範圍之溫度範圍。
將樹脂成形體進行延伸定向時之延伸速度小時，會因熱鬆弛使相位差值降低、或是在之後的二次硬化工序容易破裂。因此，延伸速度較佳為1mm/分鐘以上。惟當速度過快時，薄膜會斷裂或從延伸裝置的夾具中脫落，所以尤佳為在1mm/分鐘至10mm/分鐘的範圍內。
此外，藉由在將樹脂成形體進行延伸時調整延伸倍率，即可獲得期望的相位差值。本發明之相位差膜的製造方法中，係在5至700%的範圍、較佳為5至500%的範圍進行延伸。當延伸率低於5%時，難以顯現出相位差，相反的，當高於500%時，膜有斷裂之疑慮。
如此經單軸延伸之膜，就使膜的定向固定之目的下，可藉由下列任一方法進行二次硬化。亦即，將此延伸樹脂成形體在固定在延伸夾具之狀態下再進行加熱及/或照射能量線以進行二次硬化，使反應率成為幾乎100%後結束硬化反應。
第一方法，宜以成為保持延伸後的延伸寬度之狀態的方式，將延伸樹脂成形體固定在延伸夾具，並保持在預定時間、預定溫度。此時的溫度為延伸溫度以上，並可因應熱聚合起始劑的選擇而從室溫至200℃前後的寬廣範圍中來選擇。此外，保持的時間宜為20分鐘至4小時。此時，固定延伸樹脂成形體之延伸夾具，為了保持延伸寬度，較佳為具有可調整欲固定之夾具的張力之機構。當張力過低時，因熱所導致的定向鬆弛往延伸方向之收縮增大，無法充分地保持延伸後的定向。相反的，當過高時，會產生因硬化收縮所導致的斷裂，難以進行膜的製作。如此經熱處理之膜，係在保持延伸寬度之狀態下冷卻至室溫。
第二方法，宜以成為保持延伸後的延伸寬度之狀態的方式，將延伸樹脂成形體固定在延伸夾具，直接在3000至20000mj的範圍照射能量線。
第三方法，宜以成為保持延伸後的延伸寬度之狀態的方式，將延伸樹脂成形體固定在延伸夾具，直接在3000至20000mj的範圍照射能量線後，保持在預定時間、預定溫度。此時的溫度及保持時間，與第一方法相同。藉由照射能量線，即可增加破裂強度，抑制二次硬化中的破裂。如此經熱處理之膜，係在保持延伸寬度之狀態下冷卻至室溫。
第四方法，可因應必要而在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有光聚合起始劑之狀態的硬化性樹脂，並照射1000至20000mj的能量線來形成光硬化性樹脂層。亦即，可在將延伸樹脂成形體從延伸夾具取下或是固定在延伸夾具之狀態下，將含有光聚合起始劑之硬化性樹脂塗佈在至少一面，並照射上述能量線來形成至少另一層的光硬化性樹脂層而藉此固定延伸樹脂成形體。此方法亦可用作為使用延伸夾具之方法的輔助手段。
第五方法，可因應必要而在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有熱聚合起始劑之狀態的硬化性樹脂，並藉由在25至200℃的溫度下進行20分鐘至4小時的加熱處理來形成熱硬化性樹脂層。亦即，可在將延伸樹脂成形體從延伸夾具取下或是固定在延伸夾具之狀態下，將含有熱聚合起始劑之硬化性樹脂塗佈在至少一面，並在上述溫度及時間下形成熱硬化性樹脂層而藉此固定延伸樹脂成形體。此外，更可與第三方法所示之手段併用。此方法亦可用作為使用延伸夾具之方法的輔助手段。
其他方法，可因應必要而在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有光聚合起始劑及熱聚合起始劑之狀態的硬化性樹脂，並藉由照射400至10000mj的能量線且在25至200℃的溫度下進行20分鐘至4小時的加熱處理，而使樹脂組成物中之丙烯醯基的減少率成為幾乎100%。亦即，可在將延伸樹脂成形體從延伸夾具取下或是固定在延伸夾具之狀態下，將含有光聚合起始劑及熱聚合起始劑之硬化性樹脂塗佈在至少一面，並照射上述能量線來形成至少另一層的光硬化性樹脂層，且藉由加熱來固定延伸樹脂成形體。此方法亦可用作為使用延伸夾具之方法的輔助手段。
關於塗佈在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之一面之硬化性樹脂，只要是在製得相位差膜時具有透明性及耐候性，且可形成Tg為200℃以上之樹脂層者即可，並無特別限制，較佳為使用日本特開2006-89685號公報所記載般之矽氧樹脂組成物。亦即，較佳為使用下列矽氧樹脂組成物：將以一般式[RSiO3/2 ]n (R為具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為8、10或12)表示且於構造單位中具有籃型構造之聚有機倍半矽氧烷為主成分之矽氧樹脂；於分子中含有至少1個由-R3 -CR4 =CH2 或-CR4 =CH2 (R3 表示伸烷基、亞烷基或-OCO-基，R4 表示氫或烷基)所表示之不飽和基且可與前述矽氧樹脂進行自由基共聚合之數量平均分子量為2500以上的具有胺基甲酸酯(urethane)鍵之低聚物；以及其他可與前述矽氧樹脂進行自由基共聚合之不飽和化合物，以55至40：50至90：0至30的聚合比例所調配出之矽氧樹脂組成物。
由本發明所製得之相位差膜，在100℃下進行10小時的加熱處理後之相位差膜的相位差值變化量在0至20nm的範圍。在此，所謂加熱處理後之相位差膜的相位差值變化量，是指在二次硬化或塗佈含有光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑之硬化性樹脂以形成光及/或熱硬化性樹脂層不久後所測定之相位差值，與在100℃下保持10小時後之相位差值之變化量。此外，本發明之相位差膜，較佳是d=250μm下之波長550nm的面內相位差值Re具有5至150nm者。相位差值Re可從下列式所求取。此外，在此所謂較佳的相位差值Re，是指在100℃下保持10小時之時點測定而得之值。
Re=(nx -ny )d
[nx ：x軸方向的折射率，ny ：y軸方向的折射率，d：膜厚度]
根據本發明，可製得一種具有高透明性，且即使經加熱後，相位差的變化量亦少之具有優良性能的相位差膜，例如，較佳可運用在高溫環境下所使用之汽車裝載用的觸控面板用途，以及液晶顯示裝置用途等。
以下係說明實施例等，但本發明並不限定於此。下列實施例所用之矽氧樹脂及籃型矽氧樹脂，可藉由下列合成例所示之方法來製得。
[合成例1](直鏈型矽氧樹脂1的調製)
將1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯20g裝入反應容器中並進行真空乾燥。安裝攪拌機及滴液漏斗，將四氫呋喃(THF)88ml裝入反應容器中作為溶劑，並裝入吡啶4ml作為鹼觸媒。將乙烯基甲基二氯矽烷12ml加入滴液漏斗中，一邊攪拌反應容器，一邊在冰浴下費時15分鐘滴入。滴入結束後，於室溫下攪拌2小時。攪拌2小時後滴入二甲基二氯矽烷0.5ml，並攪拌30分鐘。然後滴入丙烯酸2-羥乙酯1.85ml，攪拌1小時。攪拌後以甲苯400ml進行溶解。以飽和食鹽水將反應溶液水洗至中性後，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾並濃縮，藉此製得矽氧樹脂31g。將所得之樹脂溶解於甲苯5ml後，以甲醇進行再沉澱，去除上澄層。藉由濃縮而製得矽氧樹脂30g。此矽氧樹脂為可溶解於種種有機溶劑之略白色的黏性液體。
[合成例2](直鏈型矽氧樹脂2的調製)
將1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯20g裝入反應容器中並進行真空乾燥。安裝攪拌機及滴液漏斗，將四氫呋喃(THF)88ml裝入反應容器中作為溶劑，並裝入吡啶4ml作為鹼觸媒。將甲基丙烯醯基甲基二氯矽烷12ml加入滴液漏斗中，一邊攪拌反應容器，一邊在冰浴下費時15分鐘滴入。滴入結束後，於室溫下攪拌2小時。攪拌2小時後滴入二甲基二氯矽烷0.5ml，並攪拌30分鐘。然後滴入丙烯酸2-羥乙酯1.85ml，攪拌1小時。攪拌後以甲苯400ml進行溶解。以飽和食鹽水將反應溶液水洗至中性後，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾並濃縮，藉此製得矽氧樹脂31g。將所得之樹脂溶解於甲苯5ml後，以甲醇進行再沉澱，去除上澄層。藉由濃縮而製得矽氧樹脂30g。此矽氧樹脂為可溶解於種種有機溶劑之略白色的黏性液體。
[合成例3](籃型矽氧樹脂的調製)
製得在所有矽原子上均具有甲基丙烯醯基之籃型矽氧樹脂的方法，係參考一般所知的合成方法(日本特開2006-089685號公報)進行如下。
將作為溶劑的2-丙醇(IPA)40ml裝入具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之反應容器中，並裝入5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)作為鹼性觸媒，將IPA的15ml及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(MTMS：Toray Dow Corning Silicones公司製SZ6300)12.69g加入滴液漏斗中，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫下費時30分鐘滴入MTMS的IPA溶液。MTMS滴入結束後，於不進行加熱下攪拌2小時。攪拌2小時後，於減壓下去除溶劑，以甲苯50ml進行溶解。以飽和食鹽水將反應溶液水洗至中性後，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾並濃縮，藉此製得水解生成物(倍半矽氧烷)8.6g。此倍半矽氧烷為可溶解於種種有機溶劑之無色的黏性液體。
接著將上述所得之倍半矽氧烷20.65g與甲苯82ml與10% TMAH水溶液3.0g加入具備攪拌機、迪安-斯塔克蒸餾器(Dean-Stark)及冷凝管之反應容器中，緩緩加熱以將水餾除。然後加熱至130℃，使甲苯於回流溫度下進行再縮合反應。此時之反應溶液的溫度為108℃。使甲苯回流後，攪拌2小時後結束反應。以飽和食鹽水將反應溶液水洗至中性後，以無水硫酸鎂進行脫水。將無水硫酸鎂進行過濾並濃縮，藉此製得目的物之籃型矽氧樹脂(混合物)18.77g。所製得之籃型矽氧樹脂為可溶解於種種有機溶劑之無色的黏性液體。
對藉由前述再縮合反應所得之籃型矽氧樹脂進行液相層析分離後的質量分析，結果可確認到附有銨離子之分子離子，構成比例是T8：T10：T12：「其他」約為2：4：1：3，因此可確認為以籃型構造為主成分之矽氧樹脂。所謂T8、T10及T12，是指在[RSiO3/2 ]n 中依序為n=8、n=10及n=12者(R為甲基丙烯醯基)。
[合成例4](胺基甲酸酯低聚物的調製)
使有機異氰酸酯與多元醇進行反應來製得聚胺基甲酸酯之方法，係參考一般所知的合成方法(日本特開平6-166737號公報)進行如下。
藉由使作為有機異氰酸酯之異佛爾酮二異氰酸酯，與由2,2-二甲基1,3-丙烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、及ε-己內酯以莫耳比1：1：1所形成之多元醇，以組成比4：3的比例反應所得之生成物，與丙烯酸2-羥乙酯進行反應，而製得目的物之於兩末端具有丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物1(數量平均分子量3800)。
[實施例1]
將上述合成例1中所製得之直鏈型矽氧樹脂1(100重量份)、作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(1重量份)、與作為熱聚合起始劑之二異丙苯基過氧化物(5重量份)混合，而製得矽氧樹脂組成物。
接著將上述所得之矽氧樹脂組成物使用棒塗佈機以成為厚度0.1mm之方式澆鑄(流鑄)在厚度1mm的石英玻璃上，使用333W/cm的超高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量(換算為365nm)進行硬化，而製得具有預定厚度之薄片狀的樹脂成形體。此時的反應率為＜2%。表1係顯示此實施例1之樹脂組成物的組成，以及照射量及反應率。
從上述所得之薄片狀的樹脂成形體中，裁切出25mm×70mm的小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，在溫度25℃、延伸速度5mm/min的條件下，朝長度方向實施單軸延伸，製得+18%延伸膜(延伸樹脂成形體)。接著對每個欲固定之夾具，使用小型真空電爐(美和製作所製)在200℃下進行1小時的加熱處理。然後冷卻至室溫，製得+14%延伸膜(相位差膜)。延伸膜的厚度為133μm，膜的面內相位差值Re=(nx -ny )d為+9nm。nx ：x軸方向的折射率，ny ：y軸方向的折射率，d：膜厚度。此外，對所得之相位差膜，測定出在100℃下加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後之Re值(相位差值)及透射率。結果如表2所示。
[實施例2]
除了設定為表1所示之調配組成的重量份及累計曝光量之外，其他與實施例1同樣進行而製得樹脂成形體。
從上述所得之薄片狀的樹脂成形體中裁切出50mm×70mm的小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，在溫度25℃、延伸速度5mm/min的條件下，朝長度方向實施單軸延伸，製得+15%延伸膜(延伸樹脂成形體)。
接著將上述合成例3中所製得之籃型矽氧樹脂(30重量份)、與二丙烯酸二環戊酯(65重量份)、胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(5重量份)、與作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(2.5重量份)混合，製得樹脂層形成用的樹脂組成物後，將上述製得之+15%延伸膜放置於石英玻璃上，使用棒塗佈機，以使厚度成為50μm之方式將此樹脂層形成用的樹脂組成物澆鑄(流鑄)在一面，並使用333W/cm的超高壓水銀燈，以2000mJ/cm2 的累計曝光量(換算為365nm)進行硬化。然後以使厚度成為50μm之方式，亦將此樹脂層形成用的樹脂組成物澆鑄(流鑄)在剩餘的面上，使用333 W/cm的超高壓水銀燈，以3000mJ/cm2 的累計曝光量(換算為365nm)進行硬化，而製得具備樹脂層之實施例2的相位差膜。此相位差膜的厚度為200μm，膜的面內相位差值Re=(nx -ny )d為+34nm。此外，對所得之相位差膜，測定出在100℃下加熱10小時之耐熱試驗(加熱處理)後之Re值(相位差值)及透射率。結果如表2所示。
[比較例1]
除了將樹脂組成物設定為表1所示之調配組成的重量份及累計曝光量之外，其他與實施例1同樣進行而製得樹脂成形體。
從上述所得之樹脂成形體中裁切出25mm×70mm的小片，使用雙軸延伸裝置(井元製作所製)，在溫度60℃、延伸速度5mm/min的條件下，朝長度方向實施單軸延伸，製得+10%延伸膜。接著對每個欲固定之夾具，使用熱風循環爐(富山產業製)在180℃下進行30分鐘的加熱處理，製得+5%延伸膜。延伸膜的厚度為224μm，膜的面內相位差值Re=(nx -ny )d為+13nm。然而，在進行耐熱試驗時，Re值(相位差值)成為0nm，使相位差膜的性能消失。
上述實施例及比較例之各種試驗及測定，係以下列方式進行。
(耐熱試驗)
使用TMA測定裝置EXSTAR6000(SII製)，在100℃下保持10小時。
(相位差膜的阻滯(retardation)值Re的測定)
使用相位差測定裝置NPDM-1000(Nikon製)進行測定。λ550nm的相位差值如表2所示。
(阻滯值Re變化量的測定)
從耐熱試驗前的Re值算出進行前述耐熱試驗後之Re值的差。
此外，下列表1中的略語如下所述。
A：直鏈型矽氧樹脂1
B：直鏈型矽氧樹脂2
C：籃型矽氧樹脂
D：二丙烯酸二環戊酯(共榮社化學公司製Light-Acrylate DCP-A)
E：胺基甲酸酯低聚物
F：1-羥基環己基苯基酮
G：二異丙苯基過氧化物(日本油脂公司製Percumyl D)

Claims (13)

  1. 一種相位差膜，係使樹脂組成物硬化而成者，該樹脂組成物係包含：(1)下列一般式(1)所表示之數量平均分子量為1000至80000的範圍之矽氧樹脂、與(2)光聚合起始劑及/或(3)熱聚合起始劑，其特徵為：在100℃下進行10小時的加熱處理後之相位差膜的相位差值變化量為0至20nm的範圍： [式中，X表示具有至少1個矽原子與至少1個芳香族基之2價基，R1 表示具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，R2 表示具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之有機官能基、碳數1至25的脂肪族烴、碳數6至15之經取代或未經取代的環式脂肪族、或是碳數6至15之經取代或未經取代的環式芳香族，l=1，m=1至3，n為2至290]。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中，在相對於樹脂組成物的合計100重量份，係以0.1至3重量份的範圍含有(2)光聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中，相對於樹脂組成物的合計100重量份，係以0.1至10重量份的範圍含有(3)熱聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中，相對於樹脂 組成物的合計100重量份，係以0.01至1重量份的範圍含有(2)光聚合起始劑，並且以0.01至10重量份的範圍含有(3)熱聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差膜，其中，在耐熱試驗後的厚度d=250μm下之波長550nm的面內相位差值為5至150nm者。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之相位差膜，其係於至少單面具備1層以上之樹脂層，該樹脂層係由玻璃轉移溫度Tg為200℃以上的光硬化性樹脂及/或熱硬化性樹脂所形成者。
  7. 一種相位差膜的製造方法，係使用樹脂組成物來製得相位差膜之方法，該樹脂組成物係包含：(1)下列一般式(1)所表示之數量平均分子量為1000至80000的範圍之矽氧樹脂、與(2)光聚合起始劑及/或(3)熱聚合起始劑： [式中，X表示具有至少1個矽原子與至少1個芳香族基之2價基，R1 表示具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，R2 表示具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基之有機官能基、碳數1至25的脂肪族烴、碳數6至15之經取代或未經取代的環式脂肪族、或是碳數6至15之經取代或未經取代的環式芳香族，l=1，m=1至3，n為2至290]， 其特徵為：以至少1片支撐體支撐樹脂組成物，藉由使上述(1)成分的不飽和基減少0.1%至50%之一次硬化來製得樹脂成形體後，將此樹脂成形體裁切為預定形狀並固定在延伸夾具，在延伸倍率5至700%的範圍朝任意方向進行延伸而製得延伸樹脂成形體後，將此延伸樹脂成形體在固定在延伸夾具之狀態下再進行加熱及/或照射能量線以進行二次硬化，然後冷卻至室溫。
  8. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其中，一次硬化之手段為從支撐體側或支撐體的相反側、或是兩側照射300至6000mj的能量線之能量線照射手段。
  9. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其中，一次硬化之手段為在25至200℃下進行加熱之加熱手段。
  10. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其中，延伸之手段為單軸延伸定向。
  11. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其係在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有光聚合起始劑之硬化性樹脂，並照射1000至20000mj的能量線來形成光硬化性樹脂層者。
  12. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其係在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有熱聚合起始劑之硬化性樹脂，並藉由在25至200℃的溫度下進行20分鐘至4 小時的加熱處理來形成熱硬化性樹脂層。
  13. 如申請專利範圍第7項之相位差膜的製造方法，其係在二次硬化前的延伸樹脂成形體或二次硬化後的延伸樹脂成形體之至少一面塗佈含有光聚合起始劑及熱聚合起始劑之硬化性樹脂，並藉由照射400至10000mj的能量線且在25至200℃的溫度下進行20分鐘至4小時的加熱處理，來形成光及熱硬化性樹脂層。
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