JP4920466B2 - 透明硬化性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
(B)成分:無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、(A)成分及び(B)成分の合計に対する(A)成分の配合量が20〜98wt%、(B)成分の配合量が2〜80wt%であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物である。
一方、(C)重合添加剤の使用量は(A)ルイス酸触媒に対して0.01〜100倍モルの範囲で用いるが、好ましい使用量は0.1〜50倍モルの範囲である。特に好ましくは0.5〜10倍モルである。(B)助触媒の使用量が(A)ルイス酸触媒に対して0.00倍モル未満であると、分子量分布の制御が困難となるため好ましくない。100倍モル以上であると重合速度が大幅に低下するため好ましくない。
これらの(D)成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点から、多官能性エポキシ化合物、多官能性アクリロイル化合物及び多官能性メタクリロイル化合物が最も好ましい。
応じて水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はGPC(東ソー製、HLC−8120GPC)を使用し、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流量:1.0ml/min、カラム温度:40℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
日本電子製JNM-LA600型核磁気共鳴分光装置を用い、13C−NMR及び1H−NMR分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-d2の共鳴線を内部標準として使用した。
セイコー電子(株)製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を30℃から150℃まで上昇させた後、一旦0℃まで冷却し、再び1分間に5℃の割合で温度を上昇させて30℃〜150℃の時の値を測定して求めた。
試料をキシレン中、25℃で24時間浸漬した。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。完全に変形、変色を伴わず、侵食されないもののみ○、他は×とした。
分光光度計U3200(日立製作所製)で400nm及び550nmの光線透過率を測定した。
アタゴ社製アッベ屈折率計DR−M2を用いて、25℃で波長589nmの屈折率を測定した。
試料を200℃のオーブン中で2時間乾燥させた後、純水90℃の温水中に5時間浸漬し、乾燥後と純水浸漬後の試料の重量を測定し以下の式により吸水率を算出した。
吸水率(%)=(純水浸漬後の重量−乾燥後の重量)/乾燥後の重量×100
共重合体をTGA(熱天秤)測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度10℃/分で30℃から320℃までスキャンさせることにより測定を行い、300℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、A:熱変色なし、B:淡黄色、C:茶色、D:黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
ガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、樹脂含浸ガラスクロスを5枚積層して、加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板(厚さ:0.5mm)を得た。得られた積層プラスチック基板を1.0cm幅の短冊に切断し、試験速度:50mm/minで層間剥離強度試験を行い、破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で破断面上に露出しているガラス繊維表面に対する樹脂が付着している面積百分率を確認し、A:90〜100%、B:70〜90%、C:50〜70%、D:30〜50%、E:30%未満に分類することによりガラス繊維と樹脂の界面の接着性の評価を行った。
ジビニルベンゼン28.5モル(4059ml)、エチルビニルベンゼン1.5モル(213.7ml)、スチレン10.0モル(1145.8ml)、ベンジルアルコール16モル(1655.7ml)、酢酸エチル4.80モル(468.9ml)、トルエン7111ml(誘電率:2.3)及びシクロヘキサン6222ml(誘電率:2.02)を30Lの反応器内に投入し、30℃で6.4モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、5時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム2845gで停止させた後、ろ過を行い、5Lの蒸留水で3回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを8.0g溶解させた後、40℃で1時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体A3356g(収率:67.8wt%)を得た。
共重合体Aはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Aのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
ジビニルベンゼン5.7モル(811.8ml)、エチルビニルベンゼン0.30モル(42.7ml)、スチレン2.0モル(229.2ml)、1−クロロエチルベンゼン0.02モル(2.7ml)、及びジクロロエタン(誘電率:10.3)17120mlを30Lの反応器内に投入し、70℃で0.029モルの四塩化スズを添加し、3時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム13.0gで停止させた後、ろ過を行い、5Lの蒸留水で3回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを1.0g溶解させた後、60℃で1時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Bを542.1g(収率:54.8wt%)得た。
共重合体Bはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Bのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
Sガラス系ガラスクロス(厚さ100μm、屈折率1.528、ユニチカクロス製、#2117タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン(アクリルシラン)で処理した。このガラスクロスに、合成例1で得た共重合体A:60wt%、SBR−1(水添ブロックSBR;クレイトンポリマージャパン(株)製、グレード:GRP6935):40wt%、熱重合開始剤(日本油脂(株)製、パーブチル−P)1.0phr及びトルエン:100phrとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で180℃にて1時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約100℃にて3時間加熱後、さらに約250℃にて3時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ0.1mm)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は50重量%であった。
また、樹脂含浸ガラスクロスを5枚積層して、同様に加熱硬化させて、シート状の積層プラスチック基板(厚さ:0.5mm)を得た。得られた積層プラスチック基板を1.0cm幅の短冊に切断し、試験速度:50mm/minで層間剥離強度試験を行った。また、破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、ガラス繊維と樹脂の界面の接着性を確認した。
Sガラス系ガラスクロス(厚さ100μm、屈折率1.528、ユニチカクロス製、#2117タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン(アクリルシラン)で処理した。このガラスクロスに、ジシクロペンタジエニルジアクリレート(東亞合成(株)製M−203)60wt%、SBR−1:40wt%に熱重合開始剤(日本油脂(株)製、パーブチル−P)1.0phr及びトルエン:100phr添加し、離型処理したガラス板に挟み込んで、真空オーブン中で180℃にて1時間硬化させた。その後、真空オーブン中、約100℃にて3時間加熱後、更に約250℃にて3時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ0.1mm)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は50重量%であった。
合成例2で得た共重合体Bを使用し、配合組成を表1に示すようにしたこと以外は実施例1と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表1に示す。
配合組成を表2に示すようにしたこと以外は実施例1と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、SBR−2は水添ブロックSBR(旭化成(株)製、グレード:H1041)であり、CPO−1は脂環式ポリオレフィン樹脂(日本ゼオン(株)、ゼオネックス480)である。結果を表2に示す。
配合組成を表3に示すようにしたこと以外は実施例1と同様のプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。ここで、CPO−2は脂環式ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)、アペルAPL6509T)であり、CPO−3は脂環式ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)、アペルAPL6011T)であり、CPO−4は脂環式ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)、アペルAPL5014DP)である。結果を表3に示す。
Sガラス系ガラスクロス(厚さ100μm、屈折率1.528、ユニチカクロス製、#2117タイプ)を、焼きだしをして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン(アクリルシラン)で処理した。このガラスクロスに、合成例1で合成を行った共重合体A:30wt%、ノルボルナンジメチロールジアクリレート(東亞合成(株)製) 40wt%、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート (日本化薬(株)製R−604)30wt%、光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア184))0.45phr及びトルエン100phrとからなる樹脂溶液を含浸し脱泡を行った。このガラスクロスを離型処理したガラス板上でキャストしてトルエンを十分に揮発除去した後、離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約300mJ/cm2のUV光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約100℃にて3時間加熱後、さらに約250℃にて3時間加熱し、シート状のプラスチック基板(厚さ0.1mm)を得た。該基板のガラスフィラー含有率は50重量%であった。このプラスチック基板について、各種特性を測定した。結果を表4に示す。
配合組成を表4に示すようにしたこと以外は実施例8と同様にしてプラスチック基板を作成し、各種特性を測定した。結果を表4に示す。なお、屈折率はガラスクロスを除いた樹脂組成物の硬化後の屈折率を示す。
Claims (10)
- (A)成分:ジビニル芳香族化合物(a)及びモノビニル芳香族化合物(b)からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位を10モル%以上含有し、下記式(a1)
(B)成分:無機フィラー
からなる硬化性樹脂組成物であって、(A)成分及び(B)成分の合計に対する(A)成分の配合量が20〜98wt%、(B)成分の配合量が2〜80wt%であることを特徴とする透明硬化性樹脂組成物。
- (A)成分の多官能ビニル芳香族共重合体を構成するモノビニル芳香族化合物(b)がエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなる請求項1に記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 多官能ビニル芳香族共重合体の硬化後の屈折率と、無機フィラー(B)の屈折率との差が0.01以下である請求項1又は2に記載の透明硬化性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の他に、(C)成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計に対する(C)成分の配合量が2〜60wt%であって、かつ、全光線透過率が80%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(C)が、ガラス転移温度が20℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体若しくは脂環式ポリオレフィン樹脂である請求項4に記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 無機フィラーの屈折率が1.45〜1.65である請求項1〜5のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 無機フィラーが、ガラス繊維布である請求項1〜6のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 30〜150℃における平均線膨張係数が40ppm以下である請求項1〜7のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の透明硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする厚さ25〜2000μmのシート。
- 請求項9に記載のシートを硬化させた光学シート。
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