TWI606090B - Hardenable composition, transparent heat-resistant material and use thereof - Google Patents

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Description

硬化性組成物、透明耐熱材料及其用途
本發明係有關硬化性組成物。更詳細而言，本發明係有關藉由硬化，可得到耐熱變色性、透明性、表面硬度優異之光學用樹脂薄膜或薄片的硬化性組成物、使該組成物硬化而得之透明耐熱材料及其透明耐熱材料的用途。
以往，使分子內具有複數之烯丙酯基的多官能烯丙酯(POLYFUNCTIONAL ALLYL ESTER)化合物進行聚合硬化所得的硬化物係因透明性、耐熱性、電特性、耐光性優異，因此作為光學材料、電子機器、人造大理石、化妝板、不飽和聚酯樹脂之龜裂防止材使用。例如專利文獻1(國際公開第02/33447號小冊子)(EP1331494)及專利文獻2(日本特開2009-197102號公報)(US7989563)揭示使用多官能烯丙酯化合物的光學透鏡及薄膜，專利文獻3(日本特開2011-22490號公報)、專利文獻4(日本特開2008-44357號公報)(WO2008/010588)及專利文獻5(日本特開2007- 299739號公報)(WO2007/117030)揭示使用多官能烯丙酯化合物之基板，專利文獻6(日本特開2010-84008號公報)揭示將多官能烯丙酯化合物作為接著劑使用的半導體裝置。
近年，行動電話或薄型電視所代表的電子機器，因高功能化、小型化、薄型化、輕量化的需求高，因此檢討將使用於彼等之光學構件之玻璃製構件替換成樹脂製構件。作為玻璃替代用的樹脂，需要接近玻璃的耐熱性與透明性及比玻璃更輕，且不易破裂的特性。
玻璃替代用的樹脂，從具備良好的機械強度，具有該優異之透明性的觀點，例如有聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)，但是玻璃轉化溫度分別為70℃、140℃左右，耐熱性不足，因此使用用途受限。
使多官能烯丙酯化合物聚合硬化所得之硬化物，相較於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)，雖具有較高的耐熱性、透明性，但是在表示裝置之前面板等的用途時，未具有充分的表面硬度，除了透明性、耐熱性外，要求構接近玻璃的表面硬度。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第02/33447號小冊子(EP1331494)
[專利文獻2]日本特開2009-197102號公報 (US7989563)
[專利文獻3]日本特開2011-22490號公報
[專利文獻4]日本特開2008-44357號公報(WO2008/010588)
[專利文獻5]日本特開2007-299739號公報(WO2007/117030)
[專利文獻6]日本特開2010-84008號公報
〔發明之概要〕
本發明之目的係提供一種硬化性組成物，其係具有光學用途所要求之透明性，適合製造表面硬度高，耐熱性優異，線膨脹率低之薄膜、薄片或板，可使多官能烯丙酯化合物聚合硬化者。
本發明人等為了達成上述目的，對於將多官能烯丙酯化合物作為聚合成分之硬化性組成物，精心研究的結果，藉由調配作為交聯助劑之具有特定烯丙基之化合物、例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)或三烯丙基氰脲酸酯(Triallyl cyanurate)(TAC)，且併用具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物，遂完成本發明。
換言之，本發明係有關以下[1]~[4]之硬化性組成物、 [5]之透明耐熱材料及[6]之透明耐熱材料的用途。
[1]一種硬化性組成物，其係相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，分別含有下述比例之下述成分(B)、(C)及(D)的硬化性組成物，其中具有烯丙基之交聯助劑(B)為0.5~100質量份、多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)為5~50質量份及作為聚合起始劑(D)之光聚合起始劑(D1)及/或熱聚合起始劑(D2)為0.1~10質量份，其特徵係前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)含有具有以一般式(1)
(式中，R表示氫原子或甲基，A1表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或芳香環結構之1種以上的有機殘基。)
表示之基團作為末端基，且具有以一般式(2)
(式中，A2表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或 芳香環結構之1種以上之有機殘基，X表示由多元醇所衍生之1種以上之有機殘基，但是X係藉由酯鍵結可形成以上述一般式(1)表示之基團作為末端基，以上述一般式(2)表示之結構作為構成單位之分支結構)
表示之結構作為構成單位的成分，前述含有烯丙基之交聯助劑(B)為分子內具有3個以上之烯丙基的化合物，來自交聯助劑(B)之雜質在硬化性組成物中的含量未達0.1質量%，前述多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)含有分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)，且前述分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)在硬化性組成物中，含有0.5~30質量%之比例。
[2]如前述[1]項之硬化性組成物，其中前述交聯助劑(B)為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)及三烯丙基氰脲酸酯(TAC)之至少1種。
[3]如前述[1]或[2]項之硬化性組成物，其中前述含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)之主成分為具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體或其寡聚物。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之硬化性組成物，其中來自前述交聯助劑(B)之雜質含有分子內具有2個以下之烯丙基的化合物。
[5]一種透明耐熱材料，其特徵係對於如前述[1]~[4]中任一項之硬化性組成物，施加光及/或熱，使硬化而 成。
[6]一種光學薄膜、光學薄片、光波導、光學透鏡、光學用封閉劑、光學用接著劑、導光板、窗材或焊料飛散防止工具，其特徵係使用如前述[5]項之透明耐熱材料。
藉由使本發明之硬化性組成物進行聚合硬化，可得到具有光學用途所要求之透明性，表面硬度高，且耐熱性及耐熱變色性優異，線膨脹率低的薄膜或薄片材料。
〔實施發明的形態〕
以下詳細說明本發明。
本發明之硬化性組成物，其特徵係含有以下(A)~(D)成分者。
(A)烯丙基末端烯丙酯寡聚物
本發明之硬化性組成物中之主成分，且有助於展現硬化物之耐熱性的烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)係含有具有以一般式(1)
(式中，R表示氫原子或甲基，A1表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或芳香環結構之1種以上的有機殘基。)
表示之基團作為末端基，且具有一般式(2)
(式中，A2表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或芳香環結構之1種以上之有機殘基，X表示由多元醇所衍生之1種以上之有機殘基，但是X係藉由酯鍵結可形成以上述一般式(1)表示之基團作為末端基，且以上述一般式(2)表示之結構作為構成單位之分支結構)
表示之結構作為構成單位的烯丙酯寡聚物。
上述烯丙酯寡聚物中，前述一般式(1)表示之末端基之數至少為2個以上，但是前述一般式(2)之X為具有分支結構時，則為3個以上。此時，各末端基之R也含有複數個，但是此等之各R可不相同，其中某末端係R為氫原子的烯丙基，其他的末端係R為甲基的甲基丙烯醯基的結構也無妨。又，不需要全部的末端為烯丙基或甲基丙烯醯基，在不損及硬化性的範圍內，其一部份可為甲基或乙基等之非聚合性基。對於以A1表示之結構也同樣，各末端基可不同。例如可為某末端之A1為苯環，另一方為環己烷環的結構。
一般式(1)及(2)中之A1及A2係具有來自二羧酸之脂環式結構及/或芳香環結構之1種以上的有機殘基。來自二羧酸之部分係以與A1鄰接之羰基結構表示。因此，A1及A2之部分係表示苯骨架或環己烷骨架。
以一般式(2)表示之結構單位在烯丙酯寡聚物中，必須至少1個，但是此結構藉由重複，使烯丙酯寡聚物全體之分子量變大至某種程度，而得到適當的黏度，因此可提高作業性，也提高硬化物之韌性，故較佳。但是分子量過大時，硬化物之交聯點間分子量變大，故有玻璃轉化溫度(Tg)降低，耐熱性降低的疑慮。配合用途調整為適當的分子量是很重要的。烯丙酯寡聚物(A)藉由GPC測定所得之數平均分子量，較佳為500~200,000，更佳為1,000~100,000。
衍生A1及A2結構之二羧酸，無特別限定，從原料取得之容易度的觀點，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基-m,m’-二羧酸、二苯基-p,p’-二羧酸、二苯甲酮-4,4’-二羧酸、p-苯二乙酸、p-羧基苯基乙酸、甲基對苯二甲酸、四氯苯二甲酸，考慮耐熱性時，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、雙環癸烷二羧酸、橋亞甲基四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸。又，在耐光性方面，使用分子內不具有芳香環之二 羧酸較佳，而要求高透明性的用途時，使用1,4-環己烷二羧酸較佳。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，除了衍生A1結構之二羧酸外，也可併用馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸檬酸、降冰片烯二酸酐(Endic anhydride)、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)等不具有環狀結構的二羧酸。
一般式(2)中之X係表示由多元醇衍生之1種以上的有機殘基。多元醇係指具有2個以上之羥基的化合物，X本身係表示多元醇之羥基以外的骨架部分。多元醇中之羥基存在至少2個即可，因此成為原料之多元醇為3價以上，即羥基為3個以上時，可含有未反應的羥基。多元醇之碳數為2~20，具有2~6個羥基較佳。
碳數2~20之多元醇，其中2價醇之具體例，例如有乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、2,2-[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷等。
又，3價以上之多元醇的具體例，例如有甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。也可為此等多元醇之2種以上之混合物。
烯丙酯寡聚物中以一般式(2)表示之結構單 位，可為相同之結構單位重複，或含有不同的結構單位。換言之，烯丙酯寡聚物可為共聚合形態。此時，1個烯丙酯寡聚物中存在數種類的X。例如可為1個X為來自丙二醇之殘基，另一個X為來自三羥甲基丙烷之殘基的結構。此時，烯丙酯寡聚物係在三羥甲基丙烷殘基的部分產生分枝。A2也同樣，可存在幾種類。以下表示R為氫原子，A1及A2為來自間苯二甲酸之殘基，X為丙二醇與三羥甲基丙烷時的結構式。
〔烯丙酯(allylic ester)寡聚物之製造方法〕
本發明所用之烯丙酯寡聚物，可藉由二羧酸之烯丙酯單體與具有2個以上之羥基的多元醇之酯交換反應製造。二羧酸之烯丙酯單體係二羧酸與(甲基)烯丙基醇之酯。具體而言，例如有對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、1,4-萘二羧酸二烯丙酯、1,5-萘二羧酸二烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、2,7-萘二羧 酸二烯丙酯、二苯基-m,m’-二羧酸二烯丙酯、二苯基-p,p’-二羧酸二烯丙酯、二苯甲酮-4,4’-二羧酸二烯丙酯、p-苯二乙酸二烯丙酯、p-羧基苯基乙酸二烯丙酯、甲基對苯二甲酸二烯丙酯、四氯苯二甲酸二烯丙酯、1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、降莰烷二羧酸二烯丙酯、雙環癸烷二羧酸二烯丙酯、橋亞甲基(endo-methylene)四氫苯二甲酸二烯丙酯、甲基四氫苯二甲酸二烯丙酯、己二酸(adipic acid)二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等。此等烯丙酯單體，必要時可併用2種以上。
多元醇係使用衍生前述X結構的多元醇。為了得到末端具有(甲基)烯丙酯基的烯丙酯寡聚物時，此等之使用比率必須為相較於二羧酸之羧基時，使用較少的多元醇之羥基。
本發明所用之烯丙酯寡聚物製造用之酯交換反應觸媒，可使用以往所知的酯交換反應觸媒，特佳為鹼金屬及鹼土類金屬之氧化物、弱酸鹽、錳(Mn)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈷(Co)及錫(Sn)之氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、醇鹽(alcoholate)、有機酸鹽、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二丁基錫二氯化物等之有機錫化合物等。其中較佳為二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物。
使用量係因觸媒活性而異，必須使用適度的速度，且可餾出烯丙醇的量。一般而言，相對於多元羧酸 之烯丙酯單體，較佳為使用0.0001~1質量%，特佳為使用0.001~0.5質量%程度。
此製造工程中之反應溫度無特別限定，較佳為120~230℃之範圍，更佳為140~200℃之範圍。反應之實施形態係為了促進反應進行，因此必須在減壓下進行或使用適當的溶劑，在一邊將副產之烯丙醇除去至反應系外，一邊進行反應。烯丙酯寡聚物之具體的製造方法，例如記載於日本特公平6-74239號公報。
(B)交聯助劑
本發明之硬化性組成物含有具有烯丙基之交聯助劑(B)。含有烯丙基之交聯助劑(B)係分子內具有3個以上之烯丙基的化合物，具體例有三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)及此等之化合物或二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基馬來酸酯等經縮聚合的聚烯丙基化合物。此等中，從交聯特性、耐久性的觀點，特佳為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)及三烯丙基氰脲酸酯(TAC)。
交聯助劑中，有時含有烯丙基僅1個或2個之化合物的雜質。例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)中所含有的雜質，例如有分子內具有2個烯丙基之二烯丙基異氰脲酸酯(isocyanurate)或分子內具有1個烯丙基之烯丙基異氰脲酸酯、其他分子內不含烯丙基的異氰脲酸酯化合物等。
本發明人等已確認交聯助劑之純度會影響組成物經硬化所得之透明性耐熱材料之耐熱變色性。換言之，存在於硬化性組成物中之前述雜質成分之含量未達0.1質量%較佳。雜質成分之含量為0.1質量%以上時，施加光及/或熱使硬化而成的透明性耐熱材料之耐熱變色性會變差。
成分(B)之交聯助劑可1種單獨使用或混合或組合2種以上使用。此等交聯助劑之使用量無特別限定，相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，為0.5~100質量份，較佳為1質量份~50質量份。使用量未達0.5質量份時，交聯度會降低，表面硬度或耐熱性變得不足。又，多於100質量份時，交聯度過高，有時柔軟性或可撓性(flexibility)會降低。
(C)多官能(甲基)丙烯酸化合物
本發明之硬化性組成物含有有助於硬化物展現高表面硬度之成分，即多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)。本說明書中，多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)係指具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的有機化合物。
本說明書中，(甲基)丙烯酸化合物係指甲基丙烯酸化合物或丙烯酸化合物，同樣地，(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，而(甲基)丙烯醯氧基係指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)，從尺寸安定性的觀點，具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基，且 碳數為10~30之(甲基)丙烯酸酯單體或其寡聚物較佳，從透明性的觀點，分子內不具有芳香環之脂肪族或具有脂環骨架之化合物較佳。
具體而言，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。更佳的具體例有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
本發明之硬化性組成物中，前述多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)係包含在分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)。
分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)，例如有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
此等多官能(甲基)丙烯酸化合物可單獨使用或混合2種以上使用，但是分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)在硬化性組成物中，較佳為含有0.5~30質量%，更佳為含有1~25質量%。含量未達0.5質量%時，耐熱變色性的效果低，且多於30質量% 時，吸水率變高。
此外，二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-(羥基甲基)-1,3-二氧雜(dioxa)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、鋅二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A-環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚F-環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等之環氧基(甲基)丙烯酸酯、多元醇與多元羧酸及/或其酸酐與(甲基)丙烯酸進行酯化所得之聚酯二(甲基)丙烯酸酯、使多元醇、多元異氰酸酯(poly-isocyanate)及含有羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應所得之胺基甲酸酯 二(甲基)丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸化合物，此等可兼具反應性稀釋劑予以併用。
成分(C)之多官能(甲基)丙烯酸化合物之使用量係相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，為5~50質量份。使用量未達5質量份時，表面硬度或耐熱性不足，而超過50質量份時，柔軟性或撓性會降低。
(D)聚合起始劑
本發明之硬化性組成物包含得到硬化物用的聚合起始劑(D)。聚合起始劑可使用光聚合起始劑(D1)、熱聚合起始劑(D2)。光聚合起始劑(D1)與熱聚合起始劑(D2)均可單獨使用1種或兩者併用。
光聚合起始劑(D1)可使用藉由公知之紫外線照射，容易開裂產生2個自由基之光開裂型及/或氫抽出型之公知起始劑。又，可將此等混合使用。此等起始劑例如有二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮類、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻異丁基醚等之苯偶姻烷基醚類、4-苯氧基二氯苯乙酮(acetophenone)、4-t-丁基-二氯苯乙酮、4-t-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之苯乙酮類、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮等 之噻噸酮、乙基蒽醌、丁基蒽醌等之蒽醌類、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之醯基氧化膦類、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等之苄基二甲基縮酮類、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等之α-胺基酮類、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮等之α-羥基酮類、9,10-菲醌(Phenanthrenequinone)等。此等可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。
光聚合起始劑之調配量係相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，為0.1~10質量份。調配量未達0.1質量份時，光硬化性不足，超過10質量份時，耐溶劑性或柔軟性會降低，故不佳。
又使用光聚合起始劑，以紫外線進行聚合硬化時，為了提高聚合速度，必要時可併用光增感劑。這種目的所使用的增感劑，例如有芘、苝(perylene)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、吩噻嗪等。併用增感劑時之使用量係相對於光聚合起始劑100質量份，較佳為0.1~100質量份之範圍。
熱聚合起始劑(D2)可使用公知有機過氧化物或偶氮化合物。有機過氧化物例如有二醯基過氧化物系[二苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等]、二烷基過氧化物系[二-t-丁基過氧化物、二枯基(cumyl)過氧化物等]；過氧酯系[第三丁基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧基- 2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯等]；酮過氧化物系[甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等]；過氧二碳酸酯系[雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯等]；過氧單碳酸酯系[第三丁基過氧異丙基碳酸酯等]；過氧縮酮系[1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷等]；及此等之2種以上的混合物。此等中，較佳為過氧酯系有機過氧化物。
偶氮化合物例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等之偶氮系化合物。
此等之熱聚合起始劑可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。熱聚合起始劑之調配量係相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，為0.1~10質量份。調配量未達0.1質量份時，有時熱硬化性不足。而超過10質量份時，耐溶劑性或柔軟性會降低，故不佳。
〔反應性單體〕
本發明之硬化性組成物為了控制硬化反應速度、黏度調整(作業性改善)、提高交聯密度、附加功能等，可添加反應性單體(反應性稀釋劑)。反應性單體無特別限定，可使用各種者，但是為了與烯丙酯寡聚物反應時，較佳為具有乙烯基、烯丙基等之自由基聚合性之碳-碳雙鍵之單體。例如有不飽和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合物、 飽和脂肪酸或芳香族羧酸之乙烯酯及其衍生物、交聯性多官能單體等。其中，使用交聯性多官能性單體時，可控制硬化物之交聯密度。此等反應性單體之較佳具體例如下述。
不飽和脂肪酸酯，例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯及甲基環己基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基(甲基)丙烯酸酯、氟苯基(甲基)丙烯酸酯、氯苯基(甲基)丙烯酸酯、氰基苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯及聯苯基(甲基)丙烯酸酯等之丙烯芳香族酯；氟甲基(甲基)丙烯酸酯及氯甲基(甲基)丙烯酸酯等之鹵烷基(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烷基胺基(甲基)丙烯酸酯及α-氰基丙烯酸酯等。
芳香族乙烯基化合物，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羥基苯乙烯及乙烯基甲苯等。
飽和脂肪酸或芳香族羧酸之乙烯基酯及其衍生物，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
交聯性多官能單體，例如有乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷及2,2-雙(4-ω-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷等之二(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二甲基烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、1,5-萘二羧酸二烯丙酯、1,4-二甲苯二羧酸烯丙酯及4,4’-二苯基二羧酸二烯丙酯等之芳香族羧酸二烯丙酯類；1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,2-環己烷二羧酸二烯丙酯、1,3-環己烷二羧酸二烯丙酯及二乙烯基苯等之2官能交聯性單體；三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯及二烯丙基氯菌酸酯等之3官能交聯性單體；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之4官能以上之交聯性單體等。
二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二亞甲基二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-(羥基甲基)-1,3-二氧雜(dioxa)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、鋅(zinc)二丙烯酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷變性二丙烯酸酯、氫化雙酚A-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、氫化雙酚A-環氧乙烷變性二丙烯酸酯、雙酚F-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷變性二丙烯酸酯、氫化雙酚F-二縮水甘油醚二丙烯酸酯、氫化雙酚F-環氧乙烷變性二丙烯酸酯、新戊二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯、1,6-己二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯等之環氧基丙烯酸酯、多元醇與多元羧酸及/或其酸酐與丙烯酸進行酯化所得之聚酯二丙烯酸酯、使多元醇、多元異氰酸酯(poly-isocyanate)及含有羥基之丙烯酸酯進行反應所得之胺基甲酸酯二丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸化合物，此等可兼具反應性稀釋劑予以併用。
上述反應性單體可單獨使用1種或混合或組合2種以上使用。此等反應性單體的使用量無特別限定，相對於烯丙酯寡聚物(A)100質量份，較佳為1~1000質量份，更佳為2~500質量份，特佳為5~100質量份。反應 性單體之使用量未達1質量份時，展現黏度降低等的效果不足。又，使用量超過1000質量份時，有時無法展現烯丙酯樹脂本身優異的透明性，或來自烯丙酯樹脂之機械強度會降低的情形。又，反應性單體使用多官能性單體時，交聯密度降低，耐熱性不足，故配合所要求之耐熱性之水平，調整種類、使用量較佳。
〔自由基反應性之樹脂成分〕
本發明中可使用之硬化性組成物，為了改良諸物性，可含有自由基反應性的樹脂成分。自由基反應性之樹脂成分，例如有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。
不飽和聚酯樹脂係將多元醇與不飽和多元酸(及必要時，飽和多元酸)之酯化反應所產生之縮合生成物，必要時，溶解於苯乙烯等之聚合性不飽和化合物者，例如有「聚酯樹脂操作手冊」日刊工業新聞社，1988年發行，第16頁~第18頁及第29頁~第37頁等所記載的樹脂。此不飽和聚酯樹脂可藉由公知方法製造。
乙烯基酯樹脂也稱為環氧基(甲基)丙烯酸酯，一般係指環氧樹脂所代表之具有環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸等具有聚合性不飽和基之羧基化合物之羧基，藉由開環反應所生成之具有聚合性不飽和基的樹脂、或具有羧基之化合物與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等，在分子內具有環氧基之聚合性不飽和化合物之環氧基，藉由開環反應所生成之具有聚合性不飽和基的樹脂。詳細而 言，如「聚酯樹脂操作手冊」日刊工業新聞社，1988年發行，第336頁~第357頁等所記載，藉由公知方法來製造。
成為乙烯基酯樹脂之原料的環氧樹脂，例如有雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同族體、雙酚A環氧烷加成物之縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚及其高分子量同族體、雙酚F環氧烷加成物之縮水甘油醚、酚醛型聚縮水甘油醚類等。
上述自由基反應性之樹脂成分，可單獨使用1種或混合或組合2種以上使用。此等自由基反應性之樹脂成分之使用量無特別限定，相對於烯丙酯寡聚物(A)100質量份，較佳為1~1000質量份，更佳為2~500質量份，特佳為5~100質量份。反應性單體之使用量未達1質量份時，來自自由基反應性之樹脂成分的機械強度提高等效果較小，有時作業性或成形性變差。又，使用量超過1000質量份時，有時不會呈現烯丙酯樹脂本身之耐熱性。
本發明之硬化性組成物，在不妨礙本發明之效果的範圍內。為了改良硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性，可使用紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、滑劑、著色劑、難燃劑、無機填充材、有機填充材、聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑等之公知慣用的各種添加劑。特別是不會阻礙光線透過率者較佳。
紫外線吸收劑之具體例有2-(2’-羥基-t-丁基苯基)苯並三唑等之三唑類、2,4-二羥基二苯甲酮等之二 苯甲酮類、4-t-丁基苯基水揚酸酯(salicylate)等之水揚酸酯類。
紫外線吸收劑之調配量係因其他調配物之種類、量等而改變，一般而言，相對於本發明之硬化性組成物中之全自由基聚合性成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.03~1.7質量份，最佳為0.05~1.4質量份。紫外線吸收劑未達0.01質量份時，無法期待充分的效果，而超過2質量份時，較不符合經濟。
抗氧化劑例如有2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等之酚系、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯等之硫系、三壬基苯基亞磷酸酯(phosphite)等之磷系之抗氧化劑、雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebacate)等之受阻胺類等。
抗氧化劑之調配量係因其他調配物之種類、量等而改變，一般而言，相對於本發明之硬化性組成物中之全自由基聚合性成分100質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.05~4質量份，最佳為1~3質量份。抗氧化劑未達0.01質量份時，無法期待充分的效果，而超過5質量份時，較不符合經濟。
脫模劑例如有硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、氟系化合物類、矽氧化合物類等。脫模劑之調配量係因其他調配物之種類、量等而改變，一般而言，相對於本發明之硬化性組成物中之全自由基聚合性成 分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.03~1.7質量份，最佳為0.05~1.4質量份。脫模劑未達0.01質量份時，無法期待充分的效果，而超過2質量份時，較不符合經濟。
滑劑無特別限定，可使用一般使用者。其中，較佳為金屬皂系滑劑、脂肪酸酯系滑劑、脂肪族烴系滑劑等，特佳為金屬皂系滑劑。金屬皂系滑劑例如有硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂及硬脂酸鋁等。此等可作為複合物使用。
著色劑例如有蒽醌系、偶氮系、碳離子(Carbonium)系、喹啉系、醌亞胺(quinonimine)系、靛藍(indigoid)系、酞花青系等之有機顏料、偶氮染料(Azoic dyes)、硫化染料等之有機染料、鈦黃、黃色氧化鐵、鋅黃、鉻橙、鉬紅、鈷紫、鈷藍、鈷綠、氧化鉻、氧化鈦、硫化鋅、碳黑等之無機顏料等。其調配量無特別限定。
難燃劑例如有溴化環氧化合物、酸變性溴化環氧化合物、具有丙烯醯基之溴化環氧化合物、具有丙烯醯基之酸變性溴化環氧化合物等之含有溴化合物、紅磷、氧化錫、銻系化合物、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之無機系難燃劑、磷酸銨化合物、磷酸酯(phosphate)化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含氮磷化合物、磷腈(phosphazene)化合物等之磷系化合物等。
難燃劑之調配量係因其他調配物之種類、量等而改變，一般而言，相對於光學材料用組成物中之全自由基聚合性成分100質量份，較佳為10~50質量份。難燃劑未達10質量份時，無法期待充分的難燃效果，而超過50質量份時，透明性會降低，故不佳。
無機填充材例如有硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、結晶性二氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉、玻璃球、玻璃纖維、碳纖維等。又，有機填充材之具體例有丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧樹脂、矽氧橡膠、氟樹脂等。此等無機填充材或有機填充材可使用1種或組合2種以上使用，在不損及本發明之主旨的範圍，相對於本發明之硬化性組成物中之全自由基聚合性成分100質量份，可添加1~50質量份。
必要時，在不損及本發明之主旨的範圍，可添加對苯二酚(hydroquinone)、對苯二酚單甲醚、t-丁基鄰苯二酚(Catechol)、鄰苯三酚(pyrogallol)、吩噻嗪等之聚合抑制劑、二氧化矽、石綿、Orben、膨潤土(Bentonite)、蒙脫石(Montmorillonite)等之增黏劑、矽氧系、氟系、丙烯酸系、高分子系等之消泡劑及/或平坦劑、咪唑系、噻唑系、三唑系之矽烷偶合劑等之密著性賦予劑等之添加劑類。
此等添加劑不限於上述具體例者，在不阻礙本發明之目的或效果的範圍內，可添加各種物質。
使本發明之硬化性組成物進行硬化的方法中，必須降低黏度時，可使用溶劑。黏度調整可使用的溶劑，例如有甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙醇、n-丙醇、異丙醇、丁醇等之醇類等。但是之後必須除去溶劑，因此以可作為反應性黏度調整劑使用之成分(C)(多官能(甲基)丙烯酸化合物)調整黏度較佳。
藉由施加光及/或熱使本發明之硬化性組成物硬化，可得到透明性、耐熱性優異的薄膜或薄片及成形體材料。
其中，薄膜通常係指膜厚未達250μm者，薄片係指厚度為250μm以上者。
由本發明之硬化性組成物製作光學用樹脂薄膜及薄片時，只要可得到一定表面硬度時，可選擇任何硬化方法。欲得到一定以上的表面硬度時，將硬化性組成物塗佈成薄膜形狀後，採用光硬化及熱硬化手法或僅採用熱硬化手法較佳。
使硬化性組成物硬化時之條件等，無特別限定，塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜等透明塑料薄膜、金屬薄片或玻璃板上，經流延後，實施光硬化及熱硬化或熱硬化較佳。
光硬化時，一般為紫外線照射法，例如使用紫 外線燈，使產生紫外線進行照射。紫外線燈例如有金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、脈衝型氙燈、氙/水銀混合燈、低壓殺菌燈、無電極燈、LED燈等，均可使用。此等紫外線燈中，較佳為金屬鹵素燈或高壓水銀燈。照射條件係因各自燈而異，但是照射曝光量為20~5000mJ/cm2程度較佳。又，紫外線燈上裝設橢圓型、拋物線型、擴散型等之反射板，且裝設作為冷卻對策之熱遮斷濾鏡等較佳。又，為了促進硬化時，可預先加熱至30~80℃，再照射紫外線。
熱硬化時，加熱方法無特別限定，可為熱風烘箱、遠紅外線烘箱等均一性優異的加熱方法。硬化溫度約100~200℃，較佳為120~180℃。硬化時間係因硬化方法而異，若為熱風烘箱時，為0.5~5小時，遠紅外線烘箱時，較佳為0.5~60分鐘。
又，使用光聚合起始劑之紫外線硬化或使用有機過氧化物或偶氮化合物之熱硬化係自由基反應，因此容易因氧阻礙反應。為了防止硬化反應時之氧阻礙，因此硬化性組成物塗佈透明塑料薄膜、金屬薄片或玻璃板上，經流延後，實施光硬化之前，在硬化性組成物上施予透明保護(COVER)薄膜，將流延後的硬化性組成物表面之氧濃度設定在1%以下較佳。透明保護薄膜必須使用表面無空孔，氧透過率較小者，且可耐紫外線硬化或熱硬化時產生之熱者。例如有PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙 烯)、乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氟化乙烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚醚碸、環烯烴聚合物(降莰烯樹脂)等之薄膜，此等可單獨使用或組合2種以上使用。但是必須可與硬化後之硬化物之剝離，因此此等透明保護薄膜表面可塗佈矽氧樹脂、氟樹脂等施予易剝離處理。
本發明之硬化性組成物係液狀，因此使用公知的塗佈裝置，可塗佈、塗設等成所定的形狀或形態。塗佈方式例如有凹版輥塗佈、輥塗佈、逆輥塗佈、刀塗佈、模塗佈、唇(lip)塗佈、刮刀塗佈、壓出塗佈(EXTRUSION COATING)、斜板式塗佈(Slide Coating)、線塗佈、簾幕塗佈、旋轉塗佈等。又，藉由使用注模成形法、光造形法等之公知成形方法，可成形於光學透鏡、導光板、窗材、焊料飛散防止工具等上。又，塗佈、塗設、成形時之硬化性組成物之較佳的黏度範圍，在常溫下為100~100,000mPa．s之範圍。
對於將本發明之硬化性組成物施加光及/或熱，使硬化得到的薄膜或薄片及成形體，為了賦予功能性，因此可進行硬塗佈、防污染塗佈、抗反射塗佈、導電性膜、阻氣塗佈等的表面加工(二次加工)。又，該薄膜、薄片及成形體配合用途，也可使用光學用黏接著劑、UV接著劑、光學透明兩面膠帶等，與其他構件層合。此處所謂的其他構件係指玻璃或PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PMMA(丙烯酸樹脂)、PC(聚碳酸酯)、環烯烴聚合物等之透明薄膜、薄 片，此等可為1種單層品或2種以上之不同材料之層合體。
〔實施例〕
以下舉合成例、實施例及比較例進一步說明本發明，但是本發明不限於此等。
實施例1~4及比較例1~4所得之硬化薄膜之諸物性及使用之材料的特性，藉由以下方法進行評價。
〔鉛筆硬度〕
依據JIS-K5600-5-4，將削成圓柱狀之鉛筆芯傾斜45度的角度，由上施加750g之荷重，將被測定物之表面刻劃5mm程度，確認傷痕之有無，以作為表面硬度之指標而求得鉛筆硬度。
〔線膨脹係數之測定〕
線膨脹係數係使用SII NanoTechnology(股)公司製TMA/SS6100，以拉伸模式測定。薄膜狀試驗片的厚度為200μm×4mm×40mm(夾具(chuck)間距離20mm)，張力：30mN，在氮100mL/min之氣氛下，以昇溫速度5℃/min昇溫至200℃，求50~150℃為止的平均熱膨脹係數(單位：ppm/K)。
〔全光線透過率〕
厚度0.1mm之薄膜，依據JIS K7361-1，使用日本電色工業(股)製之NDH-2000，以全光線透過率作為光學特性之指標所求得者。本說明書中，「高透明」係指全光線透過率為85%以上者。
〔耐熱變色性〕
將硬化薄膜使用熱風循環式乾燥機，以220℃下加熱處理2小時，算出該處理前後之YI值變化量。YI值之測定係依據ASTM E313，使用日本電色工業(股)製之分光色彩計SD6000測定。
△YI=(加熱劣化後之薄膜之YI值)-(加熱劣化前之薄膜之YI值)
〔交聯助劑純度〕
交聯助劑純度(來自交聯助劑之雜質含量)係藉由氣相層析質譜儀(GC-MS)測定算出。測定條件如下述。
裝置：HP6890(Hewlett-Packard Company製)、管柱：DB-1MS(Agilent J&W)、長度30m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm、GC條件：載體氣體He、管柱溫度60℃→320℃、注入口溫度300℃。
〔烯丙酯寡聚物之數平均分子量〕
使用以下條件測定。
使用機種：昭和電工(股)製GPC系統SIC-480II、管柱：昭和電工(股)製GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5、檢出器：昭和電工(股)製RI-201H、溶離液：氯仿、測定方法：將溶解於氯仿的試料100μL導入控制在40℃之管柱中，測定聚苯乙烯換算之數平均分子量。
「烯丙酯寡聚物(AEO)之合成」
附蒸餾裝置之2L之三口燒瓶中，投入1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯1625g、三羥甲基丙烷167g、二丁基錫氧化物0.813g，在氮氣流下，將以180℃生成之醇一邊餾除，一邊加熱。餾除之醇在成為約170g時，將反應系內慢慢以約4小時減壓至6.6kPa，加速醇之餾出速度。餾出液幾乎不會餾出的時點，將反應系減壓至0.5kPa，再反應1小時後，將反應物冷卻。以下，將此所得之反應物作為「烯丙酯寡聚物(AEO)」。以GPC測定之反應物的數平均分子量為2100。
實施例1：
將相對於以合成例製造之烯丙基末端烯丙酯寡聚物(AEO)100質量份，含有烯丙基之交聯助劑為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC、商品名；TAICROS(註冊商標)、EVONIK Japan股份公司製)33質量份、分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物為季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA、商品名；ARONIX(註冊商標)M-306、東亞合成股份公司製、季戊四醇三丙烯酸酯含有率67質量%)33質量份、光聚合起始劑為二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦(TPO、商品名：Lucirin TPO、BASFJapan股份公司製)0.8質量份、熱聚合起始劑為t-己基過氧化異丙基單碳酸酯(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)(PH-I、商品名：Perhexyl(註冊商標) I、日油股份公司製)1.6質量份進行混合直到均勻為止，以調製烯丙酯樹脂組成物。本調配所用之交聯助劑，即三烯丙基異氰脲酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)進行GC-MS測定，但是未檢出雜質，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物之含量為13.4質量%。將此硬化性組成物流延(casting)至0.1mm厚之PET薄膜上，再以0.1mm厚之PET薄膜進行層合。將此積層薄膜以具有金屬鹵素燈之UV照射機，以峰值照度300mW/cm2、照射量800mJ/cm2的條件，照射UV，製作UV硬化層合薄膜。再於空氣氣氛下之烘箱中，以160℃熱硬化1小時後，冷卻至室溫。使用CO2雷射加工裝置(裝置名：VD7050、股份公司comax製)，將層合薄膜之兩端部進行裁切(slitting)加工，將PET薄膜由層合薄膜之兩面剝離，得到硬化性組成物經硬化處理後之厚度約0.2mm的硬化薄膜。
實施例2：
除了將分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物：季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA、季戊四醇三丙烯酸酯含有率67質量%、商品名；ARONIX(註冊商標)M-306、東亞合成股份公司製)之調配量設定為16質量份，且取而代之使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、東亞合成股份公司製、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯含有率未達1質量%)16質量份外，與 實施例1同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配中之來自交聯助劑之雜質含量未檢出，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量為6.7質量%。
實施例3：
除了含有烯丙基之交聯助劑為使用三烯丙基氰脲酸酯(商品名：TAC、化藥AKZO股份公司製)33質量份外，與實施例1同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配中之交聯助劑，即三烯丙基氰脲酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAC)進行GC-MS測定時，雜質含量為0.2質量%，因此組成物中之雜質含量為0.05質量%，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量為13.4質量%。
實施例4：
除了光聚合起始劑為使用二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦(TPO、商品名：Lucirin TPO、BASFJapan股份公司製)0.4質量份，熱聚合起始劑為使用t-己基過氧化異丙基單碳酸酯(PH-I、商品名：PerhexylI、日油股份公司製)3.3質量份外，與實施例1同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配所使用之交聯助劑，即三烯丙基異氰脲酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)進行GC-MS測定，但是未檢出雜質，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物之含量為13.4質 量%。
比較例1：
除了含有烯丙基之交聯助劑為取而代之使用三烯丙基異氰脲酸酯(商品名：TAIC、日本化成股份公司製)外，與實施例1同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配所使用之交聯助劑，即三烯丙基異氰脲酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)進行GC-MS測定時，雜質含量為0.5質量%，因此組成物中之雜質含量為0.1質量%，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量為13.4質量%。又，使用的三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)進行GC-MS測定時，雜質中含有二烯丙基異氰脲酸酯[分子量：209、C12H17N3O3]。
比較例2：
除了含有烯丙基之交聯助劑為取而代之使用比較例1所用之三烯丙基異氰脲酸酯(商品名：TAIC、日本化成股份公司製)外，與實施例2同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配所使用之交聯助劑，即三烯丙基異氰脲酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)進行GC-MS測定時，雜質含量為0.5質量%，因此組成物中之雜質含量為0.1質量%，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量為6.7質量%。
比較例3：
使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、東亞合成股份公司製、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯含有率未達1質量%)取代分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物PETA外，與實施例1同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配中來自交聯助劑之雜質含量為未能檢出(undetectable)，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量未達1質量%。
比較例4：
除了未使用含有烯丙基之交聯助劑，且三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、東亞合成股份公司製、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯含有率未達1質量%)設定為25質量份外，與比較例3同樣製作硬化薄膜，評價其特性。本調配中來自交聯助劑之雜質含量為0質量%，分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物含量未達1質量%。
上述實施例1~4及比較例1~4使用之硬化性組成物的組成及彼等之硬化薄膜的評價結果如表1所示。
由實施例1~4與比較例1~4之比較，得知藉由調配含有烯丙基之交聯助劑及分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物，不會使全光線透過率降低，且提高表面硬度，降低線膨脹係數，且改善耐熱變色性。又，實施例1及比較例1、實施例2及比較例2之比較，得知來自交聯助劑之雜質含量對耐熱變色性的影響極大。
〔產業上之可利用性〕
本發明之硬化性組成物藉由聚合硬化，可得到表面硬度高，線膨脹係數小，耐熱性優異之非常適用於光學用途之透明的成形體，因此可用於光學薄膜、光學薄 片、光波導、光學透鏡、光學用封閉劑、光學用接著劑、導光板等之光學用途，可作為各種電氣．電子機器或光學機器，例如攜帶用機器、家電機器、控制機器等所利用之光學層合體薄片使用。例如可作為行動電話、遊戲機器、攜帶用機器(智慧手機、平板PC等)、汽車導航系統、數位相機、手錶、電子計算機、電視、個人電腦等所用的液晶顯示器(LCD)、觸控面板用之光學用薄膜(前面板等)、配件用保護薄片、透鏡保護薄片、裝飾薄膜、飛散防止薄膜、裝置飛散防止薄膜、按押開關(或操作盤)、薄膜開關、感測器開關、觸控感測器等之薄膜或薄片狀構件使用。
由本發明之硬化性組成物所得之光學薄膜、光學薄片，因具有高的表面硬度與優異的透明性，因此特別適用於智慧手機、平板PC等之液晶保護用薄膜、薄片或裝飾．飛散防止薄膜、保護機器本體之箱子、覆蓋物、保護套(Flip case)、夾套等所使用的透明構件。
又，發揮烯丙酯樹脂之耐熱性，可作為焊料回焊爐、電爐、紅外線加熱爐、熱風乾燥機等需在高溫，且需透明性的構件使用。例如可用於窺看內部用之窗材或焊料飛散防止工具等。

Claims (5)

  1. 一種硬化性組成物，其係相對於烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)100質量份，分別含有下述比例之下述成分(B)、(C)及(D)的硬化性組成物，其中具有烯丙基之交聯助劑(B)為0.5~100質量份、多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)為5~50質量份及作為聚合起始劑(D)之光聚合起始劑(D1)及/或熱聚合起始劑(D2)為0.1~10質量份，其特徵係前述烯丙基末端烯丙酯寡聚物(A)含有具有以一般式(1) (式中，R表示氫原子或甲基，A1表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或芳香環結構之1種以上的有機殘基)表示之基團作為末端基，且具有以一般式(2) (式中，A2表示具有來自二羧酸之脂環式結構及/或 芳香環結構之1種以上的有機殘基，X表示由多元醇所衍生之1種以上之有機殘基，但是X係藉由酯鍵結可形成以上述一般式(1)表示之基團作為末端基，且以上述一般式(2)表示之結構作為構成單位之分支結構)表示之結構作為構成單位的成分，前述含有烯丙基之交聯助劑(B)為分子內具有3個以上之烯丙基的化合物，來自交聯助劑(B)之雜質在硬化性組成物中的含量未達0.1質量%，來自前述交聯助劑(B)之雜質包含在分子內具有2個以下之烯丙基的化合物，前述多官能(甲基)丙烯酸化合物(C)含有分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)，且前述分子內具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)在硬化性組成物中，含有0.5~30質量%之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述交聯助劑(B)為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)及三烯丙基氰脲酸酯(TAC)之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述含有羥基之多官能(甲基)丙烯酸化合物(C1)為具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯單體或其寡聚物。
  4. 一種透明耐熱材料，其特徵係對於如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性組成物，施加光及/或熱，使硬化而成。
  5. 一種光學薄膜、光學薄片、光波導、光學透鏡、 光學用封閉劑、光學用接著劑、導光板、窗材或焊料飛散防止工具，其特徵係使用如申請專利範圍第4項之透明耐熱材料。
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