TWI412576B - Transparent conductive substrate - Google Patents

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TWI412576B
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Yasushi Kadowaki
Kazufumi Kai
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Showa Denko Kk
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Description

透明導電性基板
本發明關於使用烯丙基酯樹脂當作基板的透明導電性基板。更詳細地，關於具有高耐熱性、透明性優異之可使用於觸控面板用透明電極板、液晶用透明電極板、有機EL顯示裝置用透明導電性電極板的透明導電性基板。
近年來，於顯示元件高度要求薄膜化、輕量化、大型化、任意的形狀化、曲面顯示對應等。
特別地，對於攜帶機器所使用的顯示元件，強烈要求輕量化、高耐久性，隨著它們的利用被擴大，代替以往的玻璃基板，檢討以塑膠當作基板的顯示面板，一部開始實用化。
然而，隨著顯示的彩色動畫化，顯示裝置的更高速響應性之要求，故TFT(薄膜電晶體)顯示裝置或有機EL(電致發光)顯示裝置等的需要正在提高，惟於此等顯示基板中依照使用玻璃基板，而希望移轉到輕量化、高耐久性優異的塑膠基板。
然而，由於以往的塑膠基板之耐熱性不充分，故於藉由CVD(化學氣相成長法：Chemical Vapor Deposition)來形成金屬半導體或絕緣膜的步驟中，有發生翹曲或變形之虞。
又，由於構成基板的樹脂層與電極的熱膨脹率之差異大，故於加工時暴露在高溫度變化的TFT液晶基板中，透明電極特別容易發生龜裂，電阻值會增大，亦有時陷入斷線的事態，而尚未達到實用化。
環氧樹脂等的熱固性樹脂，雖然耐熱性高，但是該情況的透明性不足。相反地，透明性良好者係玻璃轉移溫度(Tg)低、耐熱性差。
於液晶顯示裝置中，有透射型液晶顯示裝置和反射型液晶顯示裝置、或融合有反射型與透射型的半透射型液晶顯示裝置。
透射型液晶顯示裝置係以畫面背面的背光當作光源而進行顯示之類型的液晶顯示裝置，其特徵為彩度高，即使在暗的室內也能容易看見畫面，但是缺點為消耗電力大。
另一方面，反射型液晶顯示元件係藉由外光的反射而進行顯示的類型之液晶顯示裝置，由於消耗電力少而受到注目，此等基板亦嘗試進行塑膠化。例如，於特開平11－2812號公報(專利文獻1)中，顯示使用含有玻璃環氧積層板等的樹脂所浸漬的纖維布之積層板於反射型液晶顯示基板中。然而，此處所例示的反射型導電性基板，係使用白色顏料於反射層，不能解決最近的高精細化、高對比化之要求。
[專利文獻1]特開平11－2812號公報
本發明的課題係提供顯示裝置用的導電性透明樹脂基板，其特徵為耐熱性、耐藥品性優異，平均線膨脹係數低，且透明性高，於薄膜裝置形成步驟中不易發生翹曲或變形、配線的龜裂。
本案發明人們進行精心檢討，結果發現特定的熱固性樹脂，不僅具有比以往的透明導電性基板所用的熱固性樹脂還顯著高的耐熱性，而且耐藥品性優異，給予密接性、低線膨脹率性，且透明性高，於透明導電性基板用途能給予優異的特性，而完成本發明。
即，本發明關於以下[1]~[6]的透明導電性基板、及[7]~[12]的上述透明導電性基板之用途。
1.一種透明導電性基板，其特徵為在由烯丙基酯樹脂組成物之硬化而得的玻璃轉移溫度為160℃以上的烯丙基酯樹脂基板上，形成透明電極。
2.如上述1中記載的透明導電性基板，其中烯丙基酯樹脂組成物含有以烯丙基及/或甲基烯丙基當作末端基，具有由多元醇與二羧酸所形成的酯構造之烯丙基酯寡聚物。
3.如上述2中記載的透明導電性基板，其中烯丙基酯樹脂組成物更含有從通式(1)
(R1 及R2 各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1 表示具有從二羧酸而來之脂環式構造及/或芳香環構造的一種以上的有機殘基)所示的化合物之中所選出的至少1種以上之化合物。
4.如上述2中記載的透明導電性基板，其中烯丙基酯寡聚物中至少一種具有以通式(2)
(式中，R3 表示烯丙基或甲基烯丙基，A2 表示具有從二羧酸而來之脂環式構造及/或芳香環構造的一種以上的有機殘基)所示的基當作末端基，及具有以通式(3)
(式中、A3 表示具有從二羧酸而來之脂環式構造及/或芳香環構造的一種以上的有機殘基，X表示從多元醇所衍生的一種以上的有機殘基，但是X藉由酯鍵結，更可以具有以上述通式(2)所示的基當作末端基，以上述通式(3)所示的基當作構成單元的支鏈構造)所示的構造當作構成單元。
5.如上述4中記載的透明導電性基板，其中上述通式(2)及(3)中的二羧酸係從對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸及1,4－環己烷二羧酸所組成族群所選出的至少一種。
6.如上述1~5中任一項記載之透明導電性基板，其中烯丙基酯樹脂組成物更含有反應性單體。
7.一種觸控面板用透明電極板，其使用如上述1~6中任一項之透明導電性基板當作電極。
8.一種觸控面板，其具備如上述7中記載的電極板。
9.一種液晶顯示裝置用透明電極板，其使用如上述1~6中任一項之透明導電性基板當作電極。
10.一種液晶顯示裝置，其具備如上述9中記載的電極板。
11.一種有機EL顯示裝置用透明導電性電極板，其使用如上述1~6中任一項之透明導電性基板當作電極。
12.一種有機EL顯示裝置，其具備如上述11中記載的電極板。
依照本發明，藉由使用烯丙基酯樹脂硬化物當作基板，可提供電阻低、耐熱性、耐藥品性優異、平均線膨脹係數低、且透明性高，於薄膜裝置形成步驟中不易發生裂紋或變形、配線的龜裂之各種顯示元件用透明導電性基板。
 實施發明的最佳形態
以下更詳細說明本發明。
<烯丙基酯樹脂>
本發明的透明導電性基板所使用的烯丙基酯樹脂係熱固性樹脂中一種。
一般地，「烯丙基酯樹脂」有表示硬化前的預聚物(含寡聚物或添加劑、單體)時與表示其硬化物時的二種情況，但於本說明書中，「烯丙基酯樹脂」表示硬化物，「烯丙基酯樹脂組成物」表示硬化前的預聚物。
<烯丙基酯樹脂組成物>
本發明中的透明導電性基板用烯丙基酯樹脂組成物係含有以具有烯丙基或甲基烯丙基(以下亦一併稱為(甲基)烯丙基)的酯構造之化合物當作主要硬化成分的組成物。
具有(甲基)烯丙基和酯構造的化合物，係可藉由(1)含(甲基)烯丙基及羥基的化合物(此處總為烯丙醇)與含羧基的化合物之酯化反應，(2)含(甲基)烯丙基及羧基的化合物與含羥基的化合物之酯化反應，或(3)烯丙醇與二羧酸所成的酯化合物與多元醇的酯交換反應而得。於含羧基的化合物係二羧酸與二醇的聚酯寡聚物時，亦可僅末端成為與烯丙醇的酯。
本發明的烯丙基酯樹脂組成物之主要硬化成分，即具有(甲基)烯丙基和酯構造的化合物，較佳係為以烯丙基及/或甲基烯丙基當作末端基，由多元醇與二羧酸所形成的具有酯構造的烯丙基酯化合物(以下亦將記載為「烯丙基酯寡聚物」)。
又，作為烯丙基酯寡聚物以外的具有(甲基)烯丙基和酯構造的化合物，可舉出對應於該寡聚物的二烯丙基酯化合物。作為該二烯丙基酯化合物的具體例子，可舉出含有下述通式(1)
(R1 及R2 各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1 表示具有從二羧酸而來之脂環式構造及/或芳香環構造的一種以上的有機殘基)所示的化合物之中所選出的至少1種以上之化合物之烯丙基酯樹脂組成物。於通式(1)中，R1 及R2 各更佳為烯丙基。又，A1 的定義及較佳的化合物之具體例子係與後述的A2 同樣。
再者，作為其它成分，可以含有後述的硬化劑、反應性單體、添加劑、其它自由基反應性的樹脂成分等。
<烯丙基酯寡聚物>
作為烯丙基酯寡聚物，較佳係具有下述通式(2)
(式中，R3 表示烯丙基或甲基烯丙基，A2 表示具有從二羧酸而來之脂環式構造及/或芳香環構造的一種以上之有機殘基)所示的基當作末端基，及下述通式(3)
(式中，A3 表示具有從二羧酸而來之脂環狀構造及/或芳香環構造的一種以上的有機殘基，X表示從多元醇所衍生的一種以上之有機殘基。但是X藉由酯鍵結，更可以具有以上述通式(2)所示的基當作末端基，以上述通式(3)所示的基當作構成單元的支鏈構造)所示的構造當作構成單元的化合物。
於本發明的烯丙基酯寡聚物中，上述通式(2)所示的末端基數係至少2個以上，但於上述通式(3)的X具有支鏈構造時，係成為3個以上。於該情況下，各末端基的R3 亦變為複數個存在，但此等的各R3 可未必為相同種類，例如末端可為烯丙基，其它末端可為甲基烯丙基的構造。
又，未必全部的R3 皆是烯丙基或甲基烯丙基，在不損害硬化性的範圍內，其一部分可為甲基或乙基等的非聚合性基。
A2 所表示的有機殘基之構造亦同樣地，各末端基可為不同。例如，某一末端的A2可為苯環，其他方可為環己烷環的構造。
於通式(2)中，A2 係具有從二羧酸而來的脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上的有機殘基。從二羧酸而來的部分係以鄰接於A2 的碳基構造來表示。因此，A2 的一部分表示苯骨架或環己烷骨架。
作為衍生A2 構造的二羧酸，係沒有特別的限制，但從原料的取得容易性之點來看，較佳係對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、1,4－環己烷二羧酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、二苯基－m,m’－二羧酸、二苯基－p,p’－二羧酸、二苯甲酮－4,4’－二羧酸、p－伸苯基二酢酸、p－羧基苯基醋酸、甲基對苯二甲酸、四氯苯二甲酸，更佳係對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、1,4－環己烷二羧酸。從可更提高玻璃轉移溫度(Tg)或熱變形溫度所評價的的樹脂硬化物之耐熱溫度，可以更高的溫度將氧化銦錫(ITO)等透明電極的製膜之觀點來看，最佳係對苯二甲酸、1,4－環己烷二羧酸。
又，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可以使用馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、艾登庫酸酐、氯菌酸酐等的(於反應時)非環狀二羧酸。
通式(3)所示的構造單元，必須為烯丙基酯寡聚物中至少1個，但藉由重複該構造以使烯丙基酯寡聚物全體的分子量變成某一程度的大者，由於得到恰當的黏度，提高作業性，亦提高硬化物的強度，故係較宜的。
烯丙基酯寡聚物的重量平均分子量較佳係500~200,000，更佳係1,000~100,000。
又，通式(3)中的A3 係具有從二羧酸而來的脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上的有機殘基，其定義及較佳的化合物之例子係與通式(2)中的A2 同樣。
通式(3)中的X表示從多元醇所衍生的一種以上之有機殘基。
多元醇係指具有2個以上的羥基之化合物，X本身表示多元醇的羥基以外之骨架部分。
又，由於多元醇中的羥基係可鍵結有至少2個，故原料的多元醇可為3價以上，即當羥基為3個以上時，未反應的羥基亦可殘留著。
作為多元醇的具體例子，可舉出乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇、二乙二醇、異氰尿酸的環氧乙烷3莫耳加成物、季戊四醇、三環癸烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇的環氧乙烷3莫耳加成物、D－山梨糖醇及氫化雙酚A等。作為此等化合物的製造方法，係沒有特別的限制，例如可藉由特公平6－74239號公報(關聯申請案：US 4959451)中所舉出的方法來製造。
作為烯丙基酯寡聚物中的通式(3)所示的構造單元，可為同一構造單元之重複者，亦可包含不同的構造單元。即，烯丙基酯寡聚物亦可為共聚合類型。於該情況下，於一個烯丙基酯寡聚物中，變成有數種類的X存在著。例如，可為X的一個係從丙二醇而來的殘基，另一個X係從三羥甲基丙烷而來的殘基的構造。於該情況下，烯丙基酯寡聚物係在三羥甲基丙烷殘基的部分成為分枝。A3 亦同樣地可有若干種類存在著。以下顯示R3 為烯丙基、A2 及A3 為從異苯二甲酸而來的殘基、X為丙二醇和三羥甲基丙烷時的構造式(4)。
<硬化劑>
為了使本發明的烯丙基酯樹脂組成物硬化，可以藉由加熱以熱來產生自由基而硬化，但較佳為使用硬化劑。作為可使用的硬化劑，並沒有特別限制，可以使用一般作為聚合性樹脂之硬化劑所使用者。其中，較佳為自烯丙基的聚合開始點添加自由基聚合引發劑。作為自由基聚合引發劑，可舉出有機過氧化物、光聚合引發劑、偶氮化合物等。其中，從能使本發明的烯丙基酯樹脂組成物均勻硬化之點來看，特佳為有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可以使用二烷基過氧化物、醯基過氧化物、過氧化氫、酮過氧化物、過氧酯等的習知者，作為其具體例子，可舉出苯甲醯基過氧化物、1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷、1,1－二(第三己基過氧)－3,3,5－三甲基環己烷、2,2－雙(4,4－二丁基過氧環己基)丙烷、第三丁基過氧－2－乙基己酸酯、2,5－二甲基2,5－二(第三丁基過氧)己烷、2,5－二甲基2,5－二(苯甲醯過氧)己烷、第三丁基過氧苯甲酸酯、第三丁基異丙苯基過氧化物、對甲基氫過氧化物、第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物及2,5－二甲基－2,5－二丁基過氧己炔－3等。
又，作為光聚合引發劑，可舉出2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、二苯甲酮、2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－嗎啉基丙烷－1,2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1,2－羥基－2－甲基－1－苯基丙－1－酮及2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
此等自由基聚合引發劑可以1種或組合2種以上來使用。
此等硬化劑的配合量係沒有特別的限制，對於100質量份(於含有後述的反應性單體或自由基反應性的樹脂成分時，係其與烯丙基酯樹脂成分的合計質量)的烯丙基酯樹脂組成物而言，較佳為配合0.1~10質量份，更佳為配合0.5~5質量份。硬化劑的配合量若比0.1質量份少，則難以得到充分的硬化速度，而配合量若超過10質量份，則最終的硬化物變脆，機械強度會降低。
<反應性單體>
於本發明的烯丙基酯樹脂組成物中，以硬化反應速度的控制、黏度調整(操作性的改善)、交聯橋密度的提高、機能附加等為目的，亦可添加反應性單體(反應性稀釋劑)。
作為此等反應性單體，並沒有特別的限制，可以使用各種者。為了與烯丙基酯寡聚物反應，較佳為乙烯基、烯丙基等的自由基聚合性之具有碳－碳雙鍵的單體。例如，可舉出不飽和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合物、飽和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯基酯及其衍生物、交聯性多官能單體等。其中，若使用交聯性多官能性單體，則亦可控制硬化物的交聯密度。此等反應性單體的較佳具體例子如以下所示。
作為不飽和脂肪酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸甲基環己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1－萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯及(甲基)丙烯酸聯苯酯等的丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸氟甲酯及(甲基)丙烯酸氯甲酯等的(甲基)丙烯酸鹵烷酯；以及，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烷基胺酯、及α－氰基丙烯酸酯等。
作為芳香族乙烯基化合物，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4－羥基苯乙烯及乙烯基甲苯等。
作為飽和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯基酯及其衍生物，可舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
作為交聯性多官能單體，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5－戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2－雙(4－(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷及2,2－雙(4－ω－(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)丙烷等的二(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二甲基烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、2,6－萘二甲酸二烯丙酯、1,5－萘二甲酸二烯丙酯、1,4－二甲苯二羧酸烯丙酯及4,4’－二苯基二羧酸二烯丙酯等的芳香族羧酸二烯丙酯類；環己烷二羧酸二烯丙酯及二乙烯基苯等的二官能交聯性單體；三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(甲基)烯丙酯、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯及氯菌酸二烯丙酯等的三官能交聯性單體；以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的四官能交聯性單體等。
上述反應性單體可被單獨1種或以2種以上的混合或組合來使用。此等反應性單體的使用量係沒有特別的限制，對於100質量份的烯丙基酯寡聚物而言，較佳係1~1000質量份，更佳係2~500質量份，特佳係5~100質量份。反應性單體的使用量若低於1質量份，則黏度降低效果小，操作性惡化，而且於使用多官能性單體當作反應性單體時，由於交聯密度變低而耐熱性不充分，故係不宜的。又，使用量若超過1000質量份，則烯丙基酯樹脂本身不能展現優異的透明性，或從烯丙基酯樹脂而來的機械強度會降低，故係不宜的。
<自由基反應性的樹脂成分>
於本發明的烯丙基酯樹脂組成物中，以改良諸物性為目的時，亦可含有自由基反應性的樹脂成分。自由基反應性的樹脂係意味在主鏈或側鏈具有如乙烯性碳－碳雙鍵般的自由基聚合性官能基之聚合物。作為此等樹脂成分，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。
不飽和聚酯樹脂係為多元醇與不飽和多元酸(視需要以及飽和多元酸)的酯化反應所成的縮合生成物，視需要可溶解在苯乙烯等的聚合性不飽和化合物中，例如可舉出「聚酯樹脂手冊」日刊工業新聞社、1988年發行、第16~18頁及第29~37頁等中所記載的樹脂。該不飽和聚酯樹脂係可藉由習知方法來製造。
乙烯基酯樹脂亦被稱為環氧(甲基)丙烯酸酯，一般指環氧樹脂所代表的具有環氧基的化合物與(甲基)丙烯酸等的具有聚合性不飽和基的羧基化合物的羧基之閉環反應所生成的具有聚合性不飽和基的樹脂，或具有羧基的化合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的分子內具有環氧基的聚合性不飽和化合物之環氧基的閉環反應所生成的具有聚合性不飽和基的樹脂。詳細地，在「聚酯樹脂手冊」日刊工業新聞社、1988年發行、第336~357頁等中有所記載，其製造可藉由習知的方法來進行。
作為乙烯基酯樹脂的原料之環氧樹脂，可舉出雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同族體、雙酚A環氧烷類加成物的縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚及其高分子量同族體、雙酚F環氧烷類加成物的縮水甘油醚、酚醛清漆型聚縮水甘油醚類等。
上述自由基反應性的樹脂成分可被單獨1種或以2種以上的混合或組合來使用。
此等自由基反應性的樹脂成分之使用量係沒有特別的限制，對於100質量份的烯丙基酯寡聚物而言，較佳係1~1000質量份，更佳係2~500質量份，特佳係5~100質量份。
反應性單體的使用量若低於1質量份，則從自由基反應性的樹脂成分而來的機械強度提高等效果係小的，操作性變差，或成形性變差，故係不宜的。又，使用量若超過1000質量份，則烯丙基酯樹脂本身的耐熱性不會顯現，故係不宜的。
<添加劑>
於本發明的透明導電性基板用烯丙基酯樹脂組成物中，以改良硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性為目的，視需要可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、均平劑、脫模劑、滑劑、撥水劑、難燃劑、低收縮劑、交聯助劑等的添加劑。
作為抗氧化劑，並沒有特別的限制，可以用一般所使用者。其中，較佳為自由基連鎖抑制劑的酚系抗氧化劑或胺系抗氧化劑，特佳為酚系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，可舉出2,6－第三丁基對甲酚、2,6－第三丁基－4－乙基酚、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)及1,1,3－三(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷等。
作為滑劑，並沒有特別的限制，可以用一般所使用者。其中，較佳為金屬皂系滑劑、脂肪酸酯系滑劑、脂肪族烴系滑劑等，特佳為金屬皂系滑劑。作為金屬皂系滑劑，可舉出硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂及硬脂酸鋁等。此等亦可作為複合體使用。
作為紫外線吸收劑，並沒有特別的限制，可以用一般所使用者。其中，較佳為二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，特佳為二苯甲酮系紫外線吸收劑。作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，可舉出2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－丁基苯基)苯并三唑及2－(2－羥基－3’－第三丁基苯基)苯并三唑等。
此等添加劑係不受上述具體例子所限制，在不妨礙本發明目的或效果的範圍內，可添加所有者。
<溶劑>
於將本發明的透明導電性基板用烯丙基酯樹脂組成物硬化時，若需要藉由硬化方法來降低黏度，則亦可以使用溶劑。但是由於以後必須去除溶劑，故較佳為以前述反應性單體來調整黏度。
作為可使用於黏度調整的溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等的醋酸酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類、四氫呋喃、1,4－二烷等的醚類、乙醇、(異)丙醇、丁醇等的醇類等。
<烯丙基酯樹脂組成物的黏度>
本發明的透明導電性基板用烯丙基酯樹脂組成物之黏度係沒有特別的限定，但較佳為適合於成形時的方法之黏度。
例如，於澆鑄成形中，25℃的黏度較佳係在0.01~1,000(Pa．s)的範圍內。黏度若比0.01(Pa．s)還低或比1,000(Pa．s)還高，則操作性變差，故係不宜的。
又，於轉移成形中，80℃的黏度較佳係在0.01~1,000(Pa．s)的範圍內。80℃的黏度若比0.01(Pa．s)還低或比1,000(Pa．s)還高，則成形變不良的可能性高，故係不宜的。
該硬化性樹脂的黏度之測定方法，可以依照JIS K6901的方法來測定。
<烯丙基酯樹脂硬化物>
烯丙基酯樹脂組成物係可藉由習知的方法來混合上述烯丙基酯寡聚物、反應性單體、硬化劑、各種添加劑而獲得。該組成物可使用熱或紫外線、電子線，藉由輥塗機、旋塗機等的塗覆、澆鑄成形法、光造形法等硬化方法使硬化。
於本發明的烯丙基酯樹脂組成物之成形時，硬化溫度係約30~150℃，較佳係40~130℃。
又，若考慮硬化時的收縮或畸變，則較佳為邊升溫邊徐徐硬化的方法，一般可為0.5~100小時，較佳可為3~50小時，更佳可為10~30小時，以使硬化。
本發明的烯丙基酯樹脂硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係160℃以上。
本發明中所言的Tg係依照實施例中記載的方法所測定之值。於藉由濺鍍法在樹脂基板上成氧化銦錫等的透明導電性膜時，為了可以提高樹脂基板的溫度，在不損害透明性的範圍內，Tg係愈高愈佳。Tg更佳係180℃以上，最佳係200℃以上。可藉由改變烯丙基酯寡聚物的主鏈構造或硬化物之交聯密度，以調整Tg。藉由大量配合多官能自由基聚合性單體，或使烯丙基酯寡聚物的主鏈構造成為芳香環等的剛直者，則Tg變高。又，聚合引發劑的種類、量、硬化條件等亦可調整Tg。
<透明導電性基板>
本發明的透明導電性基板係為在由上述烯丙基酯樹脂硬化物所成的基板上形成透明導電膜者。
作為透明導電膜，可以採用習知的金屬膜、金屬氧化物膜等，但從透明性、導電性、機械特性之點來看，其中較佳為金屬氧化物膜。作為此等金屬氧化物膜，例如可舉出加有作為不純物的錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺等的氧化銦、氧化鎘及氧化錫，加有作為不純物的鋁之氧化鋅、氧化鈦等的金屬氧化物膜。其中，含有2~15質量%的氧化錫之氧化銦錫(ITO)的薄膜，係透明性、導電性優異，而較宜使用。
上述透明導電性薄膜的膜厚係可按照目的之表面電阻來設定，但通常為在4~800nm的範圍，特佳為5~500nm。於透明導電性薄膜的膜厚比4nm還薄時，則難以成為連續的薄膜，有難以顯示良好導電性的傾向，而若比800nm還厚時，則透明性容易降低下。
作為形成透明導電膜的方法，可舉出濺鍍法、離子鍍敷法、真空蒸鍍法等。又，成膜時的基板加熱溫度，較佳係在基板的熱變形溫度以下進行。
於ITO的製膜，基板加熱溫度係愈高愈佳。ITO的製膜溫度係愈高則其愈進行結晶化，電阻變小。因此，希望盡可能在熱變形溫度或Tg所評價的樹脂基板之耐熱溫度以下的高溫進行製膜。本發明的烯丙基酯樹脂基板由於耐熱性高，故可在150℃以上進行製膜。
作為濺鍍法，可以使用採用氧化物標靶的通常濺鍍法，或採用金屬標靶的反應性濺鍍法等。此時，作為反應性氣體，可以導入氧氣、氮素等，或併用臭氧添加、電漿照射、離子輔助等的手段。又，在不損害本發明目的之範圍內，可以對基板施加直流、交流、高頻等的偏壓。
本發明的透明導電性基板係可使用作為觸控面板用透明電極板、液晶用透明電極板、及有機EL顯示裝置用透明導電性電極板。
[實施例]
以下，舉出合成例、實施例及比較例來進一步說明本發明，惟本發明不受此等記載所限定。
再者，本實施例及比較例中所記載的物性值係藉由以下方法來測定。
．玻璃轉移溫度(Tg)玻璃轉移溫度(Tg)的測定係使用島津製作所(股)製的熱分析器(TMA－50)，藉由TMA法(熱機械分析法)來測定。試驗片的尺寸係使用3×8×8(mm)，於50mL/分鐘的氮氣氛下，測定以升溫速度5℃/分鐘從30℃到300℃為止的線膨脹係數，以其不連續點當作Tg。即，取得第1圖中所示般的橫軸之溫度、縱軸之試料變形量(試料的長度)，以Tg以上及以下的溫度範圍中之直線部的外插線之交點當作Tg。
．全光線透過率對於厚度3mm的試料，依照JIS K7361－1，使用日本電子工業(股)製的NDH－2000來測定。
．表面電阻值以三菱化學(股)製的Hiresta IP MPC－HT260的HR探針來按壓硬化物表面上所形成的導電性膜而測定。
合成例1：於附有蒸餾裝置的2升三口燒瓶內，投入1625克對苯二甲酸二烯丙酯、167克丙二醇、0.813克氧化二丁錫，在氮氣流下，於180℃邊蒸餾去除所生成的醇邊加熱。於所蒸餾去除的醇成為約170克時，費約4小時將反應系內徐徐減壓至6.6kPa為止，以加快醇的餾出速度。於餾出液幾乎沒有出來時，將反應系內減壓至0.5kPa，再1小時反應後，將反應物冷卻。以下，將由其所得到的反應物當作「寡聚物(1)」。再者，於寡聚物(1)中，雖然未反應的對苯二甲酸二烯丙酯亦殘存著，但方便上亦包含這些而稱為寡聚物(1)。在其它合成例中亦同樣的。
合成例2：於附有蒸餾裝置的2升三口燒瓶內，投入1400克1,4－環己烷二羧酸二烯丙酯、165.4克三羥甲基丙烷、1.40克氧化二丁錫，在氮氣流下，於180℃邊蒸餾去除所生成的醇邊加熱。於所蒸餾去除的醇成為約150克時，費約4小時將反應系內徐徐減壓至6.6kPa為止，以加快醇的餾出速度。於餾出液幾乎沒有出來時，將反應系內減壓至0.5kPa，再1小時反應後，將反應物冷卻。以下，將由其所得到的反應物當作「寡聚物(2)」。
合成例3：於附有蒸餾裝置的2升三口燒瓶內，投入1400克1,4－環己烷二羧酸二烯丙酯、125.91克季戊四醇、1.40克氧化二丁錫，在氮氣流下，於180℃邊蒸餾去除所生成的醇邊加熱。於所蒸餾去除的醇成為約150克時，費約4小時將反應系內徐徐減壓至6.6kPa為止，以加快醇的餾出速度。於餾出液幾乎沒有出來時，將反應系內減壓至0.5kPa，再1小時反應後，將反應物冷卻。於所得到的反應物之中，將700克移到塑膠製可拋棄式杯內，添加300克異氰尿酸三烯丙酯，以攪拌器攪拌到均勻為止。以下，將由其所得到的組成物當作「寡聚物(3)」。
合成例4：於附有蒸餾裝置的2升三口燒瓶內，投入1625克異苯二甲酸二烯丙酯、167克丙二醇、0.813克氧化二丁錫，在氮氣流下，於180℃邊蒸餾去除所生成的醇邊加熱。於所蒸餾去除的醇成為約170克時，費約4小時將反應系內徐徐減壓至6.6kPa為止，以加快醇的餾出速度。於餾出液幾乎沒有出來時，將反應系內減壓至0.5kPa，再1小時反應後，將反應物冷卻。以下，將由其所得到的組成物當作「寡聚物(4)」。
實施例1：對於100質量份的合成例1所製作的寡聚物(1)，添加3質量份的1,1－二(第三己基過氧)－3,3,5－三甲基環己烷(商品名；Perhexa TMH,日本油脂(股)製)及充分攪拌，使流入在2片玻璃板之間夾有3mm矽橡膠隔板的鑄模內，在空氣氣氛下的烘箱中，於80℃保持2小時，費8小時從80℃升溫到100℃為止，在100℃保持2小時，費4小時從100℃升溫到120℃為止，於120℃保持2小時，在此升溫條件下使硬化，以製作樹脂板。
測定其硬化物的Tg，結果為273℃。
將樹脂板安裝於可濺鍍的真空塗覆器，藉由濺鍍來積層透明導電薄膜。標靶係使用由95質量%的銦氧化物和5質量%的錫氧化物所構成之填充度95%者。藉由裝置內的微加熱器及鹵素加熱器來加熱基板，將基板溫度維持在150℃。將真空塗覆器中排氣到1.3mPa後，經質量流量計連續導入氬：氧＝98.5：1.5的體積比之混合氣體，在濺鍍壓力為0.27Pa、對標靶的DC輸入電力為0.8w/cm2 下進行濺鍍。
所得到的ITO薄膜之膜厚係150nm，表面電阻值係30Ω/□。又，此積層體的全光線透過率係91%。
實施例2：除了代替寡聚物(1)，使用合成例2所製作的寡聚物(2)以外，藉由與實施例1同樣的方法來製作樹脂板。測定該硬化物的Tg，結果為313℃。
又，藉由與實施例1同樣的方法，於該樹脂板上積層膜厚150nm的透明導電薄膜。所得到的ITO薄膜之表面電阻值係30Ω/□，此積層體的全光線透過率係90%。
實施例3：除了代替寡聚物(1)，使用合成例3所製作的寡聚物(3)以外，藉由與實施例1同樣的方法來製作樹脂板。測定該硬化物的Tg，結果為320℃。
又，藉由與實施例1同樣的方法，於該樹脂板積層膜厚150nm的透明導電薄膜。所得到的ITO薄膜之表面電阻值係30Ω/□，此積層體的全光線透過率係91%。
比較例1：除了於市售的壓克力板(聚甲基丙烯酸酯板：住友化學工業(股)製,厚度3mm,Tg：80℃)上，及基板溫度成為70℃以外，藉由與實施例1同樣的方法，積層膜厚150nm的透明導電薄膜。所得到的ITO薄膜之表面電阻值係52Ω/□，此積層體的全光線透過率係74%。
比較例2：除了於市售的聚碳酸酯板(TAKIRON(股)製,厚度3mm,Tg：150℃)上，及基板溫度成為100℃以外，藉由與實施例1同樣的方法，積層膜厚150nm的透明導電薄膜。所得到的ITO薄膜之表面電阻值係48Ω/□。此積層體的全光線透過率係75%。
比較例3：除了代替寡聚物(1)，使用合成例4所製作的寡聚物(4)以外，藉由與實施例1同樣的方法來製作樹脂板。測定該硬化物的Tg，結果為87℃。
除了使基板溫度成為75℃以外，藉由與實施例1同樣的方法，於其樹脂板上積層膜厚150nm的透明導電薄膜。所得到的ITO薄膜之表面電阻值係50Ω/□，此積層體的全光線透過率係90%。
比較例4：除了使用比較例3所得之樹脂板，使基板溫度成為150℃以外，藉由與比較例3同樣的方法，在該樹脂板上嘗試膜厚150nm的透明導電薄膜的積層，但基板發生翹曲。
以下表中彙總顯示本發明的基板(實施例)與習知品的基板(比較例)之物性測定結果。
由實施例及比較例的結果可知，使本發明的烯丙基酯樹脂組成物硬化而成的烯丙基酯基板，係顯示遠比習知基板還優異的Tg、全光線透過率、表面電阻率。
第1圖顯示實施例1的寡聚物(1)硬化物之TMA曲線圖。

Claims (9)

  1. 一種透明導電性基板，其特徵為在由烯丙基酯樹脂組成物之硬化而得的玻璃轉移溫度為160℃以上的烯丙基酯樹脂基板上形成透明電極；其中前述烯丙基酯樹脂組成物係由烯丙基酯寡聚物、任意成分之硬化劑、任意成分之反應性單體、及任意成分之自由基反應性樹脂成分所構成；該烯丙基酯寡聚物係以烯丙基及/或甲基烯丙基作為末端基，且具有由多元醇與二羧酸所形成之酯構造；前述烯丙基酯寡聚物中至少一種為具有以通式(2)所示之基作為末端基，且具有以通式(3)所示之構造作為構成單元； (式中，R3 表示烯丙基或甲基烯丙基，A2 表示具有源自二羧酸之脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上之有機殘基) (式中、A3 表示具有源自二羧酸之脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上之有機殘基，X表示從多元醇所衍 生之一種以上之有機殘基；但，X亦可藉由酯鍵結進而具有將上述通式(2)所示之基作為末端基，且以上述通式(3)所示之基作為構成單元的支鏈構造)。
  2. 一種透明導電性基板，其特徵為在由烯丙基酯樹脂組成物之硬化而得的玻璃轉移溫度為160℃以上的烯丙基酯樹脂基板上形成透明電極；其中前述烯丙基酯樹脂組成物係由烯丙基酯寡聚物、選自通式(1)所示之化合物之中之至少一種以上之化合物、任意成分之硬化劑、任意成分之反應性單體、及任意成分之自由基反應性樹脂成分所構成；該烯丙基酯寡聚物係以烯丙基及/或甲基烯丙基作為末端基，且具有由多元醇與二羧酸所形成之酯構造； (R1 及R2 各自獨立地表示烯丙基或甲基烯丙基，A1 表示具有源自二羧酸之脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上的有機殘基)；前述烯丙基酯寡聚物中至少一種為具有以通式(2)所示的基作為末端基，且具有以通式(3)所示之構造作為構成單元； (式中，R3 表示烯丙基或甲基烯丙基，A2 表示具有源自二羧酸之脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上之有機殘基) (式中、A3 表示具有源自二羧酸之脂環式構造及/或芳香環構造之一種以上之有機殘基，X表示從多元醇所衍生之一種以上之有機殘基；但，X亦可藉由酯鍵結進而具有將上述通式(2)所示之基作為末端基，且以上述通式(3)所示之基作為構成單元的支鏈構造)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明導電性基板，其中上述通式(2)及(3)中的二羧酸係從對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸及1,4-環己烷二羧酸所組成族群所選出的至少一種。
  4. 一種觸控面板用透明電極板，其係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性基板當作電極。
  5. 一種觸控面板，其係具備如申請專利範圍第4項之電極板。
  6. 一種液晶顯示裝置用透明電極板，其係使用如申請 專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性基板當作電極。
  7. 一種液晶顯示裝置，其具備如申請專利範圍第6項之電極板。
  8. 一種有機EL顯示裝置用透明導電性電極板，其使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電性基板當作電極。
  9. 一種有機EL顯示裝置，其具備如申請專利範圍第8項之電極板。
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