JP5439717B2 - 透明導電性フィルム - Google Patents

透明導電性フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP5439717B2
JP5439717B2 JP2007320151A JP2007320151A JP5439717B2 JP 5439717 B2 JP5439717 B2 JP 5439717B2 JP 2007320151 A JP2007320151 A JP 2007320151A JP 2007320151 A JP2007320151 A JP 2007320151A JP 5439717 B2 JP5439717 B2 JP 5439717B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
transparent conductive
conductive film
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007320151A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009143026A (ja
Inventor
直人 小原
亨 土井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP2007320151A priority Critical patent/JP5439717B2/ja
Publication of JP2009143026A publication Critical patent/JP2009143026A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5439717B2 publication Critical patent/JP5439717B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、表示素子用の透明導電性フィルムに関するものである。
液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。これら表示素子に用いられている透明電極あるいは透明導電性膜の特性向上が急務となっている。
一般に、このような透明電極は透明導電性膜をガラス基板上に形成して得られる。ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、表示素子用としては酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物(ITO)膜が用いられているが、最近では酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物(IZO)膜、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物(AZO)膜などが研究されている。しかしながら、基板として用いられるガラス材料は、割れやすい、比重が大きい、柔軟性および加工性に乏しい等の課題を有する。最近では、これらガラス材料の欠点を補い、代替するものとして透明樹脂からなる光学フィルムが検討されている。光学フィルムには、耐衝撃性、可とう性、軽量化、加工性に優れるなどの利点がある。光学フィルムを使用することにより、ディスプレイの薄型化、軽量化、形態化が可能となり、薄型テレビ、ノート型パソコン、携帯端末、携帯電話等への応用が急速に展開される。
現在、ガラス基板上に形成される透明導電性膜は、導電性と透明性に優れ、パターン加工性が容易であり、耐久性に優れるITO膜が主流である。該ITO膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが知られている。表示素子用のITO膜を形成する方法としては、膜の均一性に優れる、膜組成の再現性が良い、高い生産性が得られるなどの理由により、スパッタリング法が多く利用されている。
一方、光学フィルムに透明導電性膜を形成した透明導電性フィルムは表示素子用ではなく、タッチパネルに多く用いられ、透明導電性膜としてはITO膜が主流である。しかし、タッチパネルに用いられる透明導電性フィルムは、光学フィルムの耐熱温度により透明導電性膜の形成する温度が限定されるため、耐久性を満足することができていない。例えば、光学フィルムとしてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用い、非晶質のITO膜をフィルム上に形成させてから、150℃程度の温度で数時間から数十時間のアニーリングを行い、非晶質のITOを結晶化している(例えば、特許文献1参照)。この方法をPETフィルムに適用した場合は、ITOが結晶化し耐久性が大きく向上するが、非晶質高分子フィルムに適用した場合は、ITOが結晶化しなかったり、耐久性が不十分であるという課題があった。また、ガラス転移温度が180℃以上であるポリアリレートフィルムを用い、ガラス転移温度−50℃から+10℃の温度範囲で透明導電性膜を形成させた透明導電性フィルムが提案されている(例えば、特許文献2参照)。ITO膜を室温で形成した後に加熱処理することで結晶化するのではなく、ITO膜をフィルム上に形成させる時に同時に加熱処理することで結晶質に転化することで耐久性の高いITO膜を得ているが、透明導電性フィルムとしては熱膨張係数が高く加熱後の収縮率が大きいという課題があった。さらに、架橋フマル酸ジエステル系樹脂を用い、220℃加熱前後の寸法変化率を0.01%以下である透明フィルムが提案されている(例えば、特許文献3参照)が、繰り返し加熱処理後の密着性が充分ではなく、密着性に優れるフィルムが求められていた。
特開平08−64034号公報 特開2000−255016号公報 特開2006−249318号公報
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、加熱後の収縮率(寸法安定性)が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れる表示素子用の透明導電性フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、フマル酸ジエステル系樹脂、ハードコート層及び透明導電性膜からなる透明導電性フィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明完成するに至った。
即ち本発明は、少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルムに関するものである。
以下、本発明の透明導電性フィルムについて詳細に説明する。
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂としては、下記一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上が好ましい。
Figure 0005439717
(ここで、R、Rはそれぞれ独立して炭素数3〜12の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。)
ここで、一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるR、Rは、それぞれ独立して、炭素数3〜12の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素,塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、炭素数3〜12の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、s−ペンチル基、t−ペンチル基、s−ヘキシル基、t−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数3〜12の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その中でも特に耐熱性、機械特性に優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた透明導電性フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。
一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−s−ブチル残基、フマル酸ジ−t−ブチル残基、フマル酸ジ−s−ペンチル残基、フマル酸ジ−t−ペンチル残基、フマル酸ジ−s−ヘキシル残基、フマル酸ジ−t−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、その中でもフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−s−ブチル残基、フマル酸ジ−t−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
本発明に用いるフマル酸ジエステル系樹脂として好ましく用いられる一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上としては、実質的には一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位50モル%以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基;アクリル酸残基;アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル残基等のアクリル酸エステル類残基;メタクリル酸残基;メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル残基等のメタクリル酸エステル類残基;酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基;アクリロニトリル残基;メタクリロニトリル残基;エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の1種又は2種以上を挙げることができる。そして、フマル酸ジステル系樹脂としては、一般式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位が50モル%以上、特に70モル%以上であることが好ましく、さらにフマル酸ジエステル残基単位が80モル%以上、特に90モル%以上であることが好ましい。
本発明で用いるフマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1×10以上が好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の加工特性に優れた透明導電性フィルムとなることから2×10以上2×10以下が好ましい。
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−s−ブチル、フマル酸ジ−t−ブチル、フマル酸ジ−s−ペンチル、フマル酸ジ−t−ペンチル、フマル酸ジ−s−ヘキシル、フマル酸ジ−t−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル等のメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の1種又は2種以上を挙げることができる。
用いるラジカル重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。
そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン;アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には40〜150℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの製造方法としては、前記フマル酸ジエステル系樹脂を溶液キャスト法、溶融キャスト法によりフィルム化することにより行うことができる。溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液(以下、ドープと称する。)を支持体基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル系樹脂を押出機内で溶融し、Tダイスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムの厚みは、30〜200μmが好ましく、特に好ましくは50〜150μmである。
本発明におけるハードコート層は無機粒子と有機成分からなるものであり、有機成分のみではフィルム基板の膨張・収縮が大きく、得られる透明導電性フィルムが変形し、平らにする時に亀裂が生じる。
ここで、無機粒子としては、例えばコロイダルシリカ微粒子等のシリカ系粒子、炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン等の金属酸化物系粒子などが挙げられ、その中でも表面修飾の容易さや入手しやすさからシリカ系粒子が好ましく、特に粒子径の制御が容易であることからコロイダルシリカ微粒子が好ましい。無機粒子の平均粒子径は400nm以下が好ましく、特に好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下である。
また、無機粒子として好ましく用いるコロイダルシリカ微粒子は、平均粒子径が1〜400nmの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶媒に分散させた状態のものである。このようなコロイダルシリカ微粒子は、公知の方法で製造することもできるが市販もされている。
ここで、無機粒子としては、透明フィルムにおける分散性や強度などの点で重合性不飽和基によって表面処理されていることが好ましく、該重合性不飽和基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、スチリル基、ビニル基などが挙げられ、特に反応性が高く、生産性に優れることから(メタ)アクリロイル基が好ましい。
無機粒子の表面処理方法は特に制限はなく、特に重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を用いる表面処理方法が好ましく、該表面処理方法としては、例えば無機粒子と重合性不飽和基を有する有機シラン化合物を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する方法などで行われる。ここで無機粒子中の分散触媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で共沸留出させ縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。このようにして、表面修飾した無機粒子を得ることができる。
表面処理方法に用いる重合性不飽和基を有する有機シラン化合物としては、特に限定はなく、例えばスチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリス(3−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用して用いることができる。また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に(メタ)アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に(メタ)アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。これらの中でも3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は反応性が優れる点で特に好ましい。
有機成分としては、例えば重合性基を有する有機化合物が挙げられ、該重合性基を有する有機化合物とは、例えば(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物、スチリル基を有する有機化合物、ビニル基を有する有機化合物等のラジカル重合性基を有する有機化合物;エポキシ基を有する有機化合物、オキセタン基を有する有機化合物等のイオン重合性基を有する有機化合物が挙げられる。この中でも反応性の高さ、生成する硬化物の熱的な安定性からラジカル重合性基有する有機化合物が好ましく、特に生産性の点から(メタ)アクリロイル基有する有機化合物が好ましい。ここで、有機化合物とは、例えばウレタン、エポキシ、ポリエステル、(メタ)アクリレート等が挙げられる。
具体的な(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物としては、例えばウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、モノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、モノ及びジ(メタ)アクリルアミド等の単〜多官能(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,4−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナト−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチルヘキサン、1,12−ジイソシアナトドデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,2−水添キシリレンジイソシアネート、1,4−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と;ポリエチレングリコール(繰返し単位数:6〜20)、ポリプロピレングリコール(繰返し単位数:6〜20)、ポリブチレングリコール(繰返し単位数:6〜20)1−メチルブチレングリコール(繰り返し単位数:6〜20)、ポリテトラメチレングリコール(繰返し単位数:6〜20)、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン(炭素数:2〜10)ジオールのカプロラクトン付加(繰返し単位数:2〜10)ジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール(炭素数4〜6の脂肪族骨格)等のジオール化合物と;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させたウレタン(メタ)アクリレート;ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,2−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,2−水添キシリレンジイソシアネート、1,4−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート化合物や、それらの多量体に;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加したウレタン(メタ)アクリレート;1,5−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,4−ジイソシアナトペンタン、1,6−ジイソシアナト−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,6−ジイソシアナト−3,3,5−トリメチルヘキサン、1,12−ジイソシアナトドデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカンヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、デカリンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のイソシアネート化合物の単量体または多量体に;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4―ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートやそれらのカプロラクトン付加体等の水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加したウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル化合物に(メタ)アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。さらに得られる硬化物の機械物性を調整する目的で、分子内に1〜2個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を、必要に応じて適宜含有させてもよい。該ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば各種のアルキルモノ、あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モノ、およびジ(メタ)アクリレート;モノ、およびジ(メタ)アクリルアミド類;ビニルエーテル化合物;ビニルエステル化合物;その他ビニル系化合物;アリル化合物等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、カプロラクタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA等の多価アルコール類;および(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸モルフォリル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル等が挙げられる。
ジ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えばジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(繰返し単位数:5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(繰返し単位数:5〜14)、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール(繰返し単位数:3〜16)、ジ(メタ)アクリル酸ポリ(1−メチルブチレングリコール)(繰返し単位数:5〜20)、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ(メタ)アクリレートや、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFのカプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル、ビスフェノールFプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
また、モノおよびジ(メタ)アクリルアミド類の具体例としては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
具体的なスチリル基を有する有機化合物としては、例えばウレタンスチレート、エポキシスチレート、ポリエステルスチレート等が挙げられる。
具体的なビニル基を有する有機化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
具体的なエポキシ基を有する有機化合物としては、例えばエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン、3、4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’、4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、1,2:8,9ジエポキシリモネン等が挙げられる。
具体的なオキセタン基を有する化合物としては、例えばキシリレンジオキセタン等が挙げられる。
これらの中でも有機成分としては、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
ハードコート層における無機粒子と有機成分の割合は、無機粒子1〜95重量%、有機成分99〜5重量%が好ましく、特に好ましくは無機粒子10〜80重量%、有機成分90〜20重量%であり、さらに好ましくは無機粒子40〜70重量%、有機成分60〜30重量%である。
そして、ハードコート層としては、無機粒子と有機成分からなる組成物を硬化してなるものであり、該ハードコート層の製造方法としては、例えば無機粒子および有機成分からなる組成物を活性エネルギー線の照射および/または加熱によりラジカル重合して硬化してなるハードコート層を製造することができる。
ラジカル重合する際には、重合開始剤を用いることが好ましく、該重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、4−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、メチルベンゾイルホルメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光重合開始剤;メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の熱重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、生産性や保存安定性などの製造加工面、着色などの品質面を考慮して選択され、特に生産性に優れることから光重合開始剤が好ましく用いられる。
また、活性エネルギー線の種類としては、例えば電子線、紫外線、赤外線、可視光線等の公知の活性エネルギー線が挙げられる。それらの中でも、汎用性が高く、装置のコストや生産性に優れることから、紫外線を利用することが好ましい。その紫外線を発生させる光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、高周波誘導水銀ランプ等が適している。
活性エネルギー線の照射による硬化時の雰囲気下は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下であっても、空気雰囲気下であってもよい。それらの中でも、簡便で低コストであることから、空気雰囲気下であることが好ましい。
硬化条件についても特に制限されるものではなく、例えば活性エネルギー線を用いた場合、照射量を0.01〜10J/cmの範囲内の値とするのが好ましく、0.1〜5J/cmの範囲内の値とするのがより好ましく、0.3〜3J/cmの範囲内の値とするのが特に好ましい。また、加熱して硬化させる場合には、30〜200℃の範囲内の温度で1〜180分間加熱するのが好ましく、50〜180℃の範囲内の温度で2〜120分間加熱するのがより好ましく、80〜150℃の範囲内の温度で5〜60分間加熱するのがさらに好ましい。
本発明のハードコート層として市販のハードコート剤を用いることもできる。無機粒子を含有する市販のハードコート剤としては、例えばJSR製ハードコート剤デソライト、三菱レイヨン製ハードコート剤レイクイーン、荒川化学工業製ハードコート剤コンポラセン、株式会社アデカ製ハードコート剤アデカナノハイブリッドシリコーンFX−Vなどが挙げられる。
ハードコート層の厚みは1〜20μmが好ましく、さらに好ましくは5〜15μmである。
本発明の透明導電性フィルムにおける少なくとも片側に無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の製造方法としては、例えばフマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、無機粒子と有機成分からなる組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および/または加熱によりラジカル重合することにより、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板を製造することができる。
塗布する際には、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性などの面から、有機溶剤を用いることが好ましい。該有機溶剤を使用する場合、塗布後、硬化を行う前に溶剤を揮発させることが好ましい。その手法としては特に限定されるものではなく、自然乾燥の他、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等公知の手段を用いてハードコート層を形成させることができる。
本発明における無機粒子と有機成分からなるハードコート層が設けられたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルム基板の厚みは30〜200μmが好ましく、特に好ましくは40〜150μmの範囲であり、全光線透過率は85%以上が好ましく、特に好ましくは90%以上である。
本発明におけるフィルム基板は、熱安定性あるいは光安定性を向上させる目的で酸化防止剤あるいは光安定剤を含んでいてもよい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシル系酸化防止剤、ビタミンE系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。また、該光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これら酸化防止剤あるいは光安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれ併用して用いてもよい。
また、本発明におけるフィルム基板は、表示素子の劣化防止などの目的で、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもできる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いることもできる。
さらに、本発明におけるフィルム基板は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
本発明における透明導電性膜は、例えば酸化スズ(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化カドミウム(CdO)、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物(ITO)、酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物からなる金属酸化物(IZO)、酸化アルミニウムと酸化亜鉛との混合物からなる金属酸化物(AZO)等からなる膜が挙げられ、その中でもITOからなる膜が好ましく用いられる。透明導電性膜の厚みは50〜200nmが好ましく、特に好ましくは100〜200nmである。
上記酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物(ITO)における酸化インジウムと酸化スズの割合は、酸化インジウム80重量%以上、酸化スズ20重量%以下が好ましく、特に酸化インジウム90〜95重量%、酸化スズ5〜10重量%が好ましい。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法では、透明導電性膜を、例えば蒸着、スパッタ、PECVD、CatCVD、コーティングやラミネーティングなど公知の手法によりフィルム基板に形成し、製造することができる。
本発明の透明導電性フィルムでは、透明性及び透湿度に優れたフィルムとなることから、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることが好ましい。
該透明バリア膜としては、例えば無機膜、有機膜が挙げられ、該無機膜としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化タンタル等の金属酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化タンタル等の金属窒化物;窒化酸化ケイ素、窒化酸化アルミ、窒化酸化タンタル等の金属窒化酸化物からなる膜、アルミ膜等が挙げられ、該有機膜としては、例えばポリビニルアルコール、ポリオレフィン等からなる膜が挙げられる。これらの中でも、無機膜が好ましく、特に金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜が好ましい。
透明バリア膜の厚みは無機膜の場合は1〜1000nmが好ましく、特に好ましくは10〜300nmであり、有機膜の場合には0.1〜100μmが好ましく、特に好ましくは1〜50μmである。これら透明バリア膜は有機膜と無機膜を積層化、多層化することもできる。透明バリア膜は、蒸着、スパッタ、PECVD、CatCVD、コーティングやラミネーティングなど公知の手法により形成することができる。
本発明の透明導電性フィルムの収縮率が100ppm以下であることが好ましい。また、抵抗率が5×10−4Ω・cm以下であり、かつ全光線透過率が80%以上であることが好ましい。さらに、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられた透明導電性フィルムの場合には、透湿度が1g/m/日以下であることが好ましい。
本発明の透明導電性フィルムは、液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機EL表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板等に好ましく用いることができる。
本発明によると、表示素子用として有用な透明導電性フィルム、特に加熱後の収縮率(寸法安定性)が小さく、繰り返し加熱処理後の密着性、導電性および透明性に優れた透明導電性フィルムを提供することができる。
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
〜フマル酸ジエステル系樹脂の組成〜
核磁気共鳴測定装置(日本電子製、商品名JNM−GX270)を用い、プロトン核磁気共鳴分光(H−NMR)スペクトル分析より求めた。
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名HLC−802A)を用い、THFを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
〜収縮率の測定〜
フィルムを無荷重下で220℃2時間アニール、室温で冷却後、200℃に昇温、30℃に降温させた時の寸法と200℃昇温前の寸法の変化を百万分率で表した。
〜透明性の評価方法〜
全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター(日本電色工業製、商品名NDH5000)を使用し、JIS K 7361−1に準拠して測定した。
〜透湿度の測定〜
透湿度試験方法(カップ法)JIS Z 0208に準拠して測定した。
〜抵抗率の測定〜
抵抗率はファン・デル・パウ法により測定した。
〜密着性の評価方法〜
200℃1時間の加熱処理を5回繰り返した後、JIS K 5600−5−6による方法で、有効面に1mmの碁盤目100個(10×10)を作り、セロハン粘着テープを用い、有効面に密着させた後剥離した。判定は碁盤目100個の内、剥離しないマス目の数で表し、マス目100個が剥離しない場合を○、マス目10個以上が剥離した場合を×として表した。
合成例1(フマル酸ジエステル系樹脂の製造例1)
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた500mLの4口フラスコに、ポリビニルアルコール(分子量2,000、けん化度80%)0.4g、蒸留水260g、フマル酸ジイソプロピル137.5g(0.687モル)、アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル2.5g(0.015モル)および重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート0.8g(0.005モル)を入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、550rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル共重合を行なった。共重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た(収率:82%)。H−NMR測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位/アクリル酸−3−エチル−3−オキセタニルメチル残基単位=96/4(モル%)であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は47,000であった。
合成例2(フマル酸ジエステル系樹脂の製造例2)
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた30Lのオートクレーブに、ポリビニルアルコール(分子量2,000、けん化度80%)24g、蒸留水15.6kg、フマル酸ジイソプロピル7.4kgおよび重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート50gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、300rpmで攪拌しながら50℃で24時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物を濾別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂を得た(収率:68%)。H−NMR測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位100(モル%)であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は152、000であった。
合成例3(フィルム作製例1)
合成例1で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン:メチルエチルケトン重量比1:1の溶液に溶解し20重量%溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂100重量部に対し、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト1.0重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.5重量部を添加し、支持体基板上に流延し、70℃で10分乾燥後、更に120℃で10分乾燥した。厚み120μm、厚みムラ3μmのロールフィルムを作製した。
合成例4(フィルム作製例2)
合成例2で得られたフマル酸ジエステル系樹脂をトルエン:メチルエチルケトン重量比1:1の溶液に溶解し20重量%溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂100重量部に対し、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト1.0重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.5重量部を添加し、支持体基板上に流延し、70℃で10分乾燥後、更に120℃で10分乾燥した。厚み120μm、厚みムラ3μmのロールフィルムを作製した。
合成例5(フィルム作製例3)
合成例1で得られたフマル酸ジエステル樹脂をトルエン:メチルエチルケトン重量比1:1の溶液に溶解し20重量%溶液とし、さらにフマル酸ジエステル樹脂100重量部に対し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸1.5重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト1.0重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.5重量部を添加し、支持体基板上に流延し、70℃で10分乾燥後、更に120℃で10分乾燥した。厚み120μm、厚みムラ3μmのロールフィルムを作製した。さらに、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量600mJ/cm2)、架橋フマル酸ジエステル系樹脂ロールフィルムを得た。
合成例6(ハードコート溶液作製例1)
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた5リットルの4ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル(コロイダルシリカ微粒子 SiO2濃度;30重量%、平均粒子径;20nm、日産化学工業(株)製)2,000重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する3−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(東芝シリコン(株)製)160重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水100重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン500重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン1,000重量部を追加し、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度65重量%、粘度55cpsであった。無機粒子として得られた分散液100重量部(固形分;65重量%)、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名;カヤラッドDPHA、日本化薬(株)社製)23.3重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機(株)社製)20重量部、光重合開始剤(チバスペシャリテーケミカルズ(株)社製 商品名;ダロキュア1173)1重量部を混合攪拌して組成物(無機粒子60重量%、有機成分40重量%)を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン100重量部を加え、ハードコート溶液とした。
合成例7(ハードコート溶液作製例2)
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた5リットルの4ツ口フラスコに、無機粒子としてイソプロパノールシリカゾル(コロイダルシリカ微粒子 SiO2濃度;30重量%、平均粒子径;20nm、日産化学工業(株)製)2,000重量部と、重合性基としてメタアクリロイル基を有する3−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(東芝シリコン(株)製)160重量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発分の還流が始まると同時に純水100重量部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。反応後にトルエン500重量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。次に、トルエン1,000重量部を追加し、トルエンを留出させながら110℃で4時間反応を行った。得られた分散液は、固形分濃度65重量%、粘度55cpsであった。無機粒子として得られた分散液200重量部(固形分;65重量%)、有機成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名;カヤラッドDPHA、日本化薬(株)製)7.4重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機(株)社製)7重量部、光重合開始剤(チバスペシャリテーケミカルズ(株)社製 商品名;ダロキュア1173)1重量部、酸化防止剤(チバスペシャリテーケミカルズ(株)社製 商品名;Irganox1010)1.4重量部を混合攪拌して組成物(無機粒子90重量%、有機成分10重量%)を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン100重量部を加え、ハードコート溶液とした。
合成例8(ハードコート溶液作製例3)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名;カヤラッドDPHA、日本化薬(株)製)50重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(大阪有機(株)社製)35重量部、アクリル酸イソボルニル(大阪有機(株)社製)10重量部、アクリル酸4−ヒドロキシエチル5重量部、光重合開始剤(チバスペシャリテーケミカルズ(株)社製 商品名;ダロキュア1173)1重量部、酸化防止剤(チバスペシャリテーケミカルズ(株)社製 商品名;Irganox1010)1.4重量部を混合攪拌して組成物(無機粒子0重量%、有機成分100重量%)を得た。得られた組成物にメチルエチルケトン100重量部を加え、ハードコート溶液とした。
実施例1
合成例3で作製したロールフィルムを用い、合成例6で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、60℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量300mJ/cm)、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ10μmのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に10μmのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
得られたフィルム基板は全光線透過率92%、ヘーズ0.7%であった。
得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス80%、O20%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる100nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次のように形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、200nm厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は80%、透湿度は0.6g/m/日、収縮率は94ppm、抵抗率は2×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例2
合成例3で作製したロールフィルムを用い、合成例7で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、60℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量220mJ/cm)、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ10μmのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に10μmのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
得られたフィルム基板は全光線透過率91%、ヘーズ0.5%であった。
得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス80%、O20%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる100nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、200nm厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は80%、透湿度は0.6g/m/日、収縮率は90ppm、抵抗率は2×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例3
実施例1で得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス80%、O20%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる50nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、100nm厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は82%、透湿度は0.9g/m/日、収縮率は97ppm、抵抗率は2.5×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例4
実施例1で得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとNを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス80%、N20%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、窒化ケイ素からなる50nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性膜を次の様に形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度150℃の条件で成膜を行い、100nm厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は80%、透湿度は0.6g/m/日、収縮率は93ppm、抵抗率は4.5×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例5
実施例1で得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとNを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、N5%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、窒化酸化ケイ素からなる50nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に次の様に透明導電性膜を形成した。透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、100nm厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は82%、透湿度は0.9g/m/日、収縮率は97ppm、抵抗率は3×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例6
合成例4で作製したロールフィルムを用い、合成例6で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、60℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量300mJ/cm)、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ10μmのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に10μmのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
得られたフィルム基板は全光線透過率91%、ヘーズ0.6%であった。
得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明バリア膜および透明導電性薄膜をフィルム基板上に形成した。
透明バリア膜の形成にターゲットとしてSiターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス80%、O20%)、RFパワー500Wの条件で成膜を行い、酸化ケイ素からなる50nm厚みの透明バリア膜をフィルム基板上に形成した。
さらに、この透明バリア膜上に透明導電性薄膜を次の様に形成した。透明導電性薄膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度150℃の条件で成膜を行い、100nm厚みのITOからなる透明導電性薄膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は82%、透湿度は0.8g/m/日、寸法変化率は96ppm、抵抗率は4.5×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
実施例7
実施例1で得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、100nmの厚みのITOからなる透明導電性膜を得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は84%、透湿度は20g/m/日、収縮率は98ppm、抵抗率は3×10−4Ω・cmであった。また、密着性の評価では、○と繰り返し加熱処理後の密着性に優れるものであった。
比較例1
実施例1で得られたフィルム基板(透明導電性膜無)について、抵抗率の測定を行ったが、透明導電性膜が無いことから、抵抗率は測定不能となるほど高い値であった。
比較例2
合成例5で作製したロールフィルムを用い、合成例6で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、60℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量300mJ/cm)、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ10μmのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に10μmのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
得られたフィルム基板は全光線透過率91%、ヘーズ0.8%であった。
得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜をフィルム基板上に形成した。
透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、100nmの厚みのITOからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
得られた透明導電性フィルムの全光線透過率は83%、透湿度は15g/m/日、収縮率は85ppm、抵抗率は3×10−4Ω・cmであった。しかしながら、密着性の評価では×であった。
フマル酸ジエステル系樹脂として、架橋フマル酸エステル系樹脂を用いたことから、繰り返し加熱処理後の密着性に劣るものであった。
比較例3
合成例3で作製したロールフィルムを用い、合成例8で作製したハードコート溶液をコーターで塗布して塗膜を形成し、60℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射し(照射量300mJ/cm)、架橋フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、硬化してなる厚さ10μmのハードコート層が設けられているフィルム基板を得た。フィルム基板の裏面にも同様に10μmのハードコート層を形成し、フィルム基板を得た。
得られたフィルム基板は全光線透過率91%、ヘーズ0.8%であった。
得られたフィルム基板を用い、直径8インチのターゲットを3台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、次の様に透明導電性膜の形成にターゲットとしてSnOを10重量%含むITOターゲットを用い、スパッタガスはアルゴンとOを用いた。到達真空度5×10−5Pa、スパッタリングガス圧0.5Pa(アルゴンガス95%、O5%)、DCパワー300W、透明フィルム基板加熱温度200℃の条件で成膜を行い、100nmの厚みのITOからなる透明導電性膜をフィルム基板上に得た。
得られた透明導電性フィルムは変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じた。ハードコート層として有機成分100%のハードコート層を用いたことから、変形が大きく、平らにする時に亀裂が生じたものである。

Claims (9)

  1. 少なくとも片側にシリカ系粒子である無機粒子40〜70重量%と(メタ)アクリロイル基を少なくとも1個以上有する(メタ)アクリレートである有機成分60〜30重量%からなる厚みが1〜20μmのハードコート層が設けられた厚みが30〜200μmのフマル酸ジエステル系樹脂(但し、架橋フマル酸ジエステル系樹脂を除く)よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられ、フィルム基板と透明導電性膜の間に透明バリア膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. フマル酸ジエステル系樹脂が、下記式(1)で示されるフマル酸ジエステル残基単位50モル%以上であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電性フィルム。
    Figure 0005439717
    (ここで、R、Rはそれぞれ独立して炭素数3〜12の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。)
  3. 透明導電性膜が、酸化インジウムと酸化スズとの混合物からなる金属酸化物(ITO)よりなる膜で、厚みが100〜200nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の透明導電性フィルム。
  4. 透明バリア膜が、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物からなる膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 収縮率が100ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  6. 抵抗率が5×10−4Ω・cm以下であり、かつ全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  7. 透湿度が1g/m/日以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなることを特徴とする液晶表示素子用透明プラスチック基板、有機EL表示素子用透明プラスチック基板、電気泳動型表示素子用透明プラスチック基板、静電気力駆動型表示素子用透明プラスチック基板。
  9. 少なくとも片側にシリカ系粒子である無機粒子40〜70重量%(メタ)アクリロイル基を少なくとも1個以上有する(メタ)アクリレートである有機成分60〜30重量%からなる厚みが1〜20μmのハードコート層が設けられた厚みが30〜200μmのフマル酸ジエステル系樹脂(但し、架橋フマル酸ジエステル系樹脂を除く)よりなるフィルム基板上に、透明導電性膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法であり、該フィルム基板が、フマル酸ジエステル系樹脂からなるフィルムに、有機溶剤を用いて無機粒子と有機成分からなる組成物を塗布して塗膜を形成した後、活性エネルギー線の照射および/または加熱によりラジカル重合することにより得られることを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
JP2007320151A 2007-12-11 2007-12-11 透明導電性フィルム Active JP5439717B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007320151A JP5439717B2 (ja) 2007-12-11 2007-12-11 透明導電性フィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007320151A JP5439717B2 (ja) 2007-12-11 2007-12-11 透明導電性フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009143026A JP2009143026A (ja) 2009-07-02
JP5439717B2 true JP5439717B2 (ja) 2014-03-12

Family

ID=40914244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007320151A Active JP5439717B2 (ja) 2007-12-11 2007-12-11 透明導電性フィルム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5439717B2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116054A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Tosoh Corp 透明積層フィルム
JP5728816B2 (ja) * 2010-03-26 2015-06-03 東洋インキScホールディングス株式会社 無機酸化物分散用ビニル重合体、およびそれを含んでなる導電性無機酸化物分散体
JP5477226B2 (ja) * 2010-08-12 2014-04-23 日立化成株式会社 調光フィルム
JP5919816B2 (ja) * 2011-12-27 2016-05-18 東ソー株式会社 光学フィルム
JP5838807B2 (ja) * 2011-12-28 2016-01-06 東ソー株式会社 ディスプレイ用透明プラスチックフィルム基板
WO2013129176A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 株式会社きもと ハードコートフィルム、ハードコート膜及び電子機器
JP6435597B2 (ja) * 2013-09-13 2018-12-12 東ソー株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP6397203B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-26 積水ナノコートテクノロジー株式会社 導電性フィルム、その製造方法及びそれを含有するタッチパネル
JP6211557B2 (ja) 2014-04-30 2017-10-11 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
US20170051398A1 (en) * 2014-04-30 2017-02-23 Nitto Denko Corporation Transparent conductive film and method for producing the same
US20160300632A1 (en) * 2014-05-20 2016-10-13 Nitto Denko Corporation Transparent conductive film and manufacturing method thereof
JP7129830B2 (ja) * 2018-06-19 2022-09-02 日東電工株式会社 樹脂フィルム、導電性フィルム及び積層フィルムの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59158015A (ja) * 1983-02-28 1984-09-07 住友ベークライト株式会社 透明導電性フイルム
JPH0929885A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム
JP3688136B2 (ja) * 1998-09-24 2005-08-24 尾池工業株式会社 透明導電性フィルム
JP4429467B2 (ja) * 1999-04-08 2010-03-10 帝人株式会社 透明導電性フィルム
JP2000294042A (ja) * 1999-04-09 2000-10-20 Tosoh Corp 透明シート
JP2002235018A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP2002298665A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Fuji Photo Film Co Ltd 透明導電膜の製造方法、透明導電膜及びこれを用いた光学フィルム
JP4917725B2 (ja) * 2001-09-26 2012-04-18 東ソー株式会社 透明導電膜およびその製造方法並びにその用途
JP4725046B2 (ja) * 2003-08-20 2011-07-13 東ソー株式会社 ディスプレイ用プラスチック基板および表示素子
JP2005111702A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性基材とディスプレイ用基板および有機elディスプレイ
JP2005262597A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Gunze Ltd ハードコートフィルム
JP2006190189A (ja) * 2005-01-07 2006-07-20 Sumitomo Bakelite Co Ltd タッチパネル用プラスチック基板及びそれを用いたタッチパネル
JP2006249318A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Tosoh Corp ディスプレイ用光学フィルム
JP2007261253A (ja) * 2006-03-03 2007-10-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd ハードコートフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009143026A (ja) 2009-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5439717B2 (ja) 透明導電性フィルム
JP5057775B2 (ja) 樹脂成形体、樹脂成形体の製造方法、及びその用途
KR101980936B1 (ko) 점착제 조성물, 점착층, 이를 이용한 광학부재 및 화상표시장치
JP5186556B2 (ja) 硬化フィルム及びその製造方法
JP5365038B2 (ja) 紫外線硬化型塗料、ハードコート層、透明ポリカーボネートシート
JP6070194B2 (ja) ガスバリア性フィルム
TWI458630B (zh) Laminated body and its use
WO2014157642A1 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
KR20160038853A (ko) 동박막 부착 기재용 언더코팅제, 동박막 부착 기재 및 동박막 부착 기재의 제조방법 및 도전성 필름
JP2014195988A (ja) ノルボルネン化合物重合体フィルム
JP2016188357A (ja) 樹脂組成物、およびそれを用いてなる近赤外線カットフィルタ
JP6435597B2 (ja) 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP5205785B2 (ja) 透明フィルム
JP2014084360A (ja) 活性エネルギー線硬化型アンダーコート用組成物及び積層体
JP2008094064A (ja) 透明導電膜形成用耐熱アクリル系樹脂積層体
JP2009046594A (ja) 透明フィルム
JP6520026B2 (ja) 近赤外線カットフィルタ及び近赤外線カットフィルタを用いた装置
JP2007022071A (ja) 帯電防止用積層体
JP2011116054A (ja) 透明積層フィルム
JP2016117232A (ja) フィルム基板
JP2013043902A (ja) 硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2017024227A (ja) 成形物の製造方法、並びにそれに用いるプラスチックシート及びプラスチックシートロールの製造方法
JP6427956B2 (ja) フレキシブル透明基板
JP2015223714A (ja) フレキシブル透明基板
JPWO2010110407A1 (ja) 透明複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101124

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120321

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121114

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130813

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131017

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131021

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20131025

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131202

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5439717

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151