WO2013129176A1 - ハードコートフィルム、ハードコート膜及び電子機器 - Google Patents

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WO2013129176A1
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WO
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hard coat
photopolymerization initiator
coat film
hard
weight
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PCT/JP2013/053943
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English (en)
French (fr)
Inventor
加奈美 佐瀬
和洋 野澤
Original Assignee
株式会社きもと
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film having a hard coat layer, a hard coat film constituting the hard coat layer, and an electronic device such as a touch panel.
  • Protective films may be attached to the surface of various electronic devices and printed materials to prevent the surface from being damaged.
  • a hard coat film in which a hard coat layer composed of a cured product of a curable resin is formed on a substrate is suitably used.
  • a hard coat film using an ionizing radiation curable resin as a curable resin is effective in preventing damage (Patent Document 1).
  • a hard coat layer using an ionizing radiation curable resin is formed by irradiating a curable composition containing an ionizing radiation curable resin and a photopolymerization initiator by irradiation with ionizing radiation.
  • a coating having no color is provided in a cross-linking curing system using an alkylphenone photopolymerization initiator.
  • a hard coat film and a hard coat film without coloring are provided.
  • an electronic apparatus including such a hard coat film without coloring is provided.
  • the coating is composed of a cured product of the composition.
  • the present invention has been completed.
  • the hard coat film of the present invention has a hard coat layer composed of a cured product of a curable composition, and the curable composition comprises an ionizing radiation curable resin, an alkylphenone photopolymerization initiator, and a hinder. And a dophenol-based antioxidant.
  • the hard coat film of the present invention is composed of a cured product of a curable composition, and the curable composition includes an ionizing radiation curable resin, an alkylphenone photopolymerization initiator, and a hindered phenol antioxidant. And an agent.
  • the curable composition of the present invention comprises an ionizing radiation curable resin, an alkylphenone photopolymerization initiator, and a hindered phenol antioxidant.
  • the electronic device of the present invention is characterized in that the hard coat film of the present invention is arranged on the electronic device main body so that the hard coat layer is on the surface side.
  • the hard coat film of the present invention is configured by laminating a hard coat layer on a base material
  • the electronic device of the present invention is placed on the main body of the electronic device so that the hard coat film of the present invention faces the base material side. Arranged.
  • the present invention includes the following aspects.
  • (1) As the hindered phenol-based antioxidant those having a molecular weight of 700 or more can be used.
  • (3) As the alkylphenone photopolymerization initiator an ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator can be used.
  • As the ⁇ -hydroxyalkylphenone photopolymerization initiator 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one can be used.
  • the hard coat layer is composed of a cured product of a curable composition containing a hindered phenol antioxidant together with an ionizing radiation curable resin and an alkylphenone photopolymerization initiator.
  • Hard coat films and hard coat films can be provided.
  • the electronic device provided with the hard coat film without coloring can also be provided.
  • the curable composition of the present invention contains a hindered phenolic antioxidant together with an ionizing radiation curable resin and an alkylphenone photopolymerization initiator, so that it is possible to produce a hard coat film and a hard coat film without coloring. Is suitable.
  • the hard coat film of this example is an example of a laminated structure in which a hard coat layer is laminated on a substrate.
  • the hard coat film of the present invention is not limited to the laminated structure of the present example, and if it can be handled alone, the hard coat film of the present example may be composed of a single hard coat layer. Good.
  • the substrate examples include plastic films (for example, various films formed of materials such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triacetyl cellulose, and acrylic), glass, and the like.
  • plastic films for example, various films formed of materials such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, triacetyl cellulose, and acrylic
  • a polyethylene terephthalate film that has been stretched, in particular biaxially stretched is preferred because of its excellent mechanical strength and dimensional stability.
  • the thickness of the substrate is generally 25 to 500 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the hard coat layer (hard coat film) of this example is composed of a cured product of the curable composition.
  • the curable composition of this example contains a photopolymerization initiator together with an ionizing radiation curable resin.
  • ionizing radiation curable resin a photopolymerizable prepolymer that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams) can be used.
  • ionizing radiation ultraviolet rays or electron beams
  • an acrylic prepolymer hard prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing has a hardness of the hard coat layer. It is particularly preferably used from the viewpoint of further improvement.
  • the acrylic prepolymer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate, polyfluoroalkyl acrylate, and silicone acrylate.
  • the photopolymerizable prepolymer can be used alone as an ionizing radiation curable resin. However, it is preferable to use a photopolymerizable monomer in combination in order to improve the cross-linking curability and further improve the hardness of the hard coat layer.
  • photopolymerizable monomer examples include monofunctional acrylic monomers (for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butoxyethyl acrylate, etc.), bifunctional acrylic monomers (for example, 1,6-hexanediol).
  • monofunctional acrylic monomers for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, butoxyethyl acrylate, etc.
  • bifunctional acrylic monomers for example, 1,6-hexanediol
  • Diacrylate neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, etc.
  • polyfunctional acrylic monomers eg dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylpropane triacrylate, pentaerythritol tris
  • Acrylate etc.
  • an ionizing radiation curable organic-inorganic hybrid resin may be used as the ionizing radiation curable resin.
  • ionizing radiation curable organic / inorganic hybrid resins are closely mixed with organic and inorganic materials, and the dispersion state is close to or close to the molecular level. Therefore, the film can be formed by the reaction between the inorganic component and the organic component by irradiation with ionizing radiation.
  • the inorganic component in such a hybrid resin include metal oxides such as silica and titania, and silica is preferred.
  • silica examples include reactive silica in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface.
  • Reactive silica having an average particle diameter of preferably 1 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less is used.
  • the content of the inorganic component in the hybrid resin is preferably 65% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. By setting the content of the inorganic component to 65% by weight or less, it becomes easy to maintain transparency when formed into a film.
  • the organic component in the hybrid resin includes a compound having a polymerizable unsaturated group polymerizable with the inorganic component (preferably reactive silica) (for example, a polyvalent compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule). Unsaturated organic compounds, or monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group in the molecule).
  • Alkylphenone photopolymerization initiator is used as the photopolymerization initiator. This is because it is advantageous in terms of versatility.
  • Alkylphenone photopolymerization initiators include benzoin, benzyl ketal (eg, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), ⁇ -hydroxyalkylphenone (eg, 1-hydroxy-cyclohexyl).
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone is preferable, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is particularly preferable.
  • a radical-containing substance by-product considered to be the root of red coloring generated by irradiation with ionizing radiation
  • the starting material of the product which will be described later, can reduce the amount of itself generated, and can easily prevent red coloring of the hard coat layer.
  • the alkylphenone-based photopolymerization initiator is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2.5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin in the curable composition. It is contained in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 4.5 parts by weight or less. By setting the amount to 1 part by weight or more, the hardness of the hard coat layer can be increased, and by setting the amount to 5 parts by weight or less, the hard coat layer can be easily prevented from being colored red.
  • the present inventors are composed of a cured product after crosslinking and curing during the polymerization reaction.
  • the hard coat layer was colored red.
  • some of the radical-containing substances generated by the irradiation of ionizing radiation to the alkylphenone photopolymerization initiator do not attack the monomers and oligomers, and dimerize themselves to produce by-products. It is considered that the presence of the by-product (a dimerized radical-containing substance) in the cured product may cause the hard coat layer to be colored red.
  • a hindered phenolic antioxidant was used together with an alkylphenone photopolymerization initiator. That is, in this example, the curable composition was further made to contain a hindered phenol antioxidant together with the ionizing radiation curable resin and the alkylphenone photopolymerization initiator.
  • the curable composition was further made to contain a hindered phenol antioxidant together with the ionizing radiation curable resin and the alkylphenone photopolymerization initiator.
  • hindered phenol antioxidants include those represented by the following structural formulas (1) to (4).
  • those of the structural formulas (1) and (2) that can easily prevent redness while preventing the hardness of the hard coat layer from decreasing are preferable.
  • the thing of Structural formula (2) is preferable at the point which the hardness fall of the hard-coat layer by the side effect of antioxidant is hard to produce more.
  • the hindered phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 700 or more, more preferably 750 or more.
  • a material having a molecular weight of 700 or more it is easy to prevent the hard coat layer from being colored red, and it is easy to suppress a decrease in hardness of the hard coat layer.
  • the hindered phenol antioxidant preferably contains three or more hydroxyl groups in the molecule. By including three or more hydroxyl groups in the molecule, it is easy to prevent the hard coat layer from being colored red, and it is easy to suppress a decrease in the hardness of the hard coat layer.
  • the hindered phenol-based antioxidant is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in the curable composition. It is contained in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • a photopolymerization accelerator in the curable composition.
  • the photopolymerization accelerator is capable of reducing the polymerization obstacle due to air during curing and increasing the curing speed.
  • examples of such compounds include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester.
  • Particles may be contained in the curable composition in order to impart antiglare properties, antiblocking properties, Newton ring prevention properties and the like.
  • the particles include inorganic particles (for example, silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide, etc.) and resin particles (for example, acrylic resin particles, silicone resin). Particles, nylon resin particles, styrene resin particles, polyethylene resin particles, benzoguanamine resin particles, urethane resin particles, etc.).
  • such particles preferably have a particle diameter of 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the cured product can exhibit anti-blocking properties while maintaining transparency.
  • additives such as a leveling agent and a ultraviolet absorber, in a curable composition.
  • the curable composition of this example is usually realized in the form of a paint.
  • the resin component (and, if necessary, other additional components) composed of the above-mentioned ionizing radiation curable resin, photopolymerization initiator, and antioxidant is added with a diluting solvent such as an organic solvent.
  • a curable composition can be produced by adding an additive as necessary.
  • it can be set as a curable composition by adding another additive component to the resin component mentioned above as needed.
  • the cured product of this example (that is, the hard coat layer of this example) can be formed by applying the curable composition of this example onto a substrate, drying it, and irradiating it with ionizing radiation to cure it.
  • a method of irradiating with ionizing radiation means for irradiating ultraviolet rays in a wavelength region of 100 nm to 400 nm, preferably 200 nm to 400 nm emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc., or a scanning type And means for irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a curtain type electron beam accelerator.
  • the dose of ionizing radiation is about 400 to 1000 mJ / cm 2 in the case of ultraviolet rays.
  • the thickness of the hard coat layer in this example is usually about 2 to 8 ⁇ m.
  • the hard coat layer of this example preferably has a pencil hardness of JIS-K5400: 1990 of H or higher, more preferably 2H or higher, and further preferably 3H or higher. You may form the hard-coat layer of this example on both surfaces of a base material.
  • the hard coat layer of this example may be provided on one side of the substrate, and a general hard coat layer may be provided on the other side.
  • the hard coat film of this example is disposed so that the substrate faces the surface of a display device in an electronic device main body, a cover glass, a window glass, a showcase of a clock or an instrument, and the surface is protected. Therefore, it is preferably used. Preferably, it is used for the surface protection use of the electronic device main body.
  • the electronic device of this example is configured by arranging the hard coat film of this example so that the substrate side faces the electronic device main body.
  • the electronic device main body include a display device such as a liquid crystal display device, a CRT display device, a plasma display device, and an EL display device, and a portable information terminal, a personal computer, a touch panel, and the like equipped with these display devices.
  • the electronic device main body is preferably a touch panel (such as a resistance film type touch panel or a capacitive touch panel) that is strongly required to be transparent, and particularly preferably a capacitive touch panel.
  • a touch panel such as a resistance film type touch panel or a capacitive touch panel
  • the resistive touch panel has an upper electrode having a transparent conductive layer on one side of a transparent substrate, a lower electrode having a transparent conductive layer on one side of the transparent substrate, and the transparent conductive layers of the upper electrode and the lower electrode are It consists of a basic structure that is arranged through a spacer so as to face each other.
  • the hard coat film of this example can be used as the transparent substrate of the upper electrode, or the hard coat film of this example can be disposed on the transparent substrate of the upper electrode.
  • the capacitive touch panel can be divided into a surface type and a projected type.
  • the surface type has a basic configuration in which a transparent conductive film and a protective layer are provided on one surface of a substrate, and electrodes disposed at four corners.
  • a publicly known transparent conductive film substrate can be used as a substrate and a transparent conductive film which constitute such a surface type capacitive touch panel.
  • the hard coat film of this example is used as the protective layer, or the hard coat film of this example is disposed on the protective layer.
  • the projection type is a conductive element group formed along a second direction intersecting the X-axis trace, which is a conductive element group formed along a predetermined first direction on a transparent substrate.
  • the basic configuration includes a Y-axis trace, an insulating layer disposed at least at an intersection of the X-axis trace and the Y-axis trace, and a connection wiring to an external lead-out line.
  • the hard coat film of this example is used as the transparent substrate, or the hard coat film of this example is disposed on the transparent substrate.
  • an electronic device comprising the electronic device main body and the hard coat film disposed on the surface of the main body, the transparency of the hard coat film surface is ensured.
  • a to G in Table 1 are as follows.
  • [Photopolymerization initiator] A: Product name “Irgacure 2959 (substance name: 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one)” of Ciba Japan, B: Product name “Irgacure 184” of Ciba Japan, C: Product name “Irgacure 907” of Ciba Japan.

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Abstract

アルキルフェノン系光重合開始剤を用いた架橋硬化系において、具体的には、着色のないハードコートフィルム及びハードコート膜を提供する。電離放射線硬化型樹脂及びアルキルフェノン系光重合開始剤とともに、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた硬化性組成物を用い、該組成物に電離放射線を照射して架橋硬化させた硬化物でハードコート層を構成するものにおいて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、分子量が７００以上のものを使用することが好ましく、アルキルフェノン系光重合開始剤として、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を使用し、特に１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンを使用することが好ましい。

Description

ハードコートフィルム、ハードコート膜及び電子機器
　本発明は、ハードコート層を有するハードコートフィルムと、ハードコート層を構成するハードコート膜と、タッチパネルなどの電子機器に関する。
　各種電子機器や印刷物など表面には、表面の傷つきを防止するために保護フィルムを貼り合わせることがある。
　このような保護フィルムとしては、硬化型樹脂の硬化物で構成されるハードコート層を基材上に形成したハードコートフィルムが好適に用いられている。特に、硬化型樹脂として電離放射線硬化型樹脂を用いたハードコートフィルムが傷つき防止の点で有効である（特許文献１）。
　電離放射線硬化型樹脂を用いたハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物に電離放射線を照射して硬化することにより形成されている。
特開２０００－２１４７９１号公報（実施例）
　電離放射線硬化型樹脂とともに用いられる光重合開始剤には複数のタイプがある。この中でアルキルフェノン系光重合開始剤を用いた場合、得られたハードコートフィルムが着色してしまうという問題があった。
　本発明の一側面では、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いた架橋硬化系において、着色のない被膜を提供する。具体的には、着色のないハードコートフィルム及びハードコート膜を提供する。他の側面では、こうした着色のないハードコートフィルムを備えた電子機器を提供する。
　本発明者らは、アルキルフェノン系光重合開始剤を使用した電離放射線硬化型樹脂組成物中に特定の酸化防止剤を含めたときに、その組成物の硬化物で構成される被膜の着色化を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明のハードコートフィルムは、硬化性組成物の硬化物で構成されたハードコート層を有し、前記硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂と、アルキルフェノン系光重合開始剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とする。
　本発明のハードコート膜は、硬化性組成物の硬化物で構成されており、前記硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂と、アルキルフェノン系光重合開始剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とする。
　本発明の硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂と、アルキルフェノン系光重合開始剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とする。
　本発明の電子機器は、本発明のハードコートフィルムをそのハードコート層が表面側となるように電子機器本体に対して配置して構成したことを特徴とする。本発明のハードコートフィルムが基材上にハードコート層を積層して構成される場合、本発明の電子機器は、本発明のハードコートフィルムをその基材側が対向するように電子機器本体に対して配置して構成されることになる。
　本発明は、以下の態様を含む。
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、分子量が７００以上のものを使用することができる。
（２）硬化性組成物中の含有量を、１００重量部の電離放射線硬化型樹脂に対して、アルキルフェノン系光重合開始剤：１重量部以上５重量部以下、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：０．５重量部以上５重量部以下とすることができる。
（３）アルキルフェノン系光重合開始剤として、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することができ、該α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤として、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンを使用することができる。
　本発明によると、電離放射線硬化型樹脂及びアルキルフェノン系光重合開始剤とともに、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させた硬化性組成物の硬化物でハードコート層を構成するので、着色のないハードコートフィルム及びハードコート膜を提供することができる。これに伴い、着色のないハードコートフィルムを備えた電子機器を提供することもできる。
　本発明の硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂及びアルキルフェノン系光重合開始剤とともに、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するので、着色のないハードコートフィルム及びハードコート膜の製造に適している。
　以下、本発明のハードコートフィルム及びハードコート膜の一例を説明する。
　本例のハードコートフィルムは、基材上にハードコート層を積層した積層構造の例である。なお、本発明のハードコートフィルムは、本例の積層構造に限定されず、それ単独での取り扱いが可能な場合には単層のハードコート層で、本例のハードコートフィルムを構成してもよい。
　基材としては、プラスチックフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリルなどの材質で形成された各種フィルム）やガラス等があげられる。これらの中でも、延伸加工、特に二軸延伸加工されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、機械的強度や寸法安定性に優れる点で好ましい。また、基材表面にコロナ放電処理を施したり、易接着層を設けることによってハードコート層との接着性を向上させたものも好適に用いられる。基材の厚みとしては、一般には２５～５００μｍであり、好ましくは５０～２００μｍである。
　本例のハードコート層（ハードコート膜）は、硬化性組成物の硬化物で構成される。
　本例の硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂とともに、光重合開始剤を含有する。
　電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化する光重合性プレポリマーを用いることができる。
　光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）が、ハードコート層の硬度をより向上させる観点から特に好ましく使用される。アクリル系プレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。光重合性プレポリマーは、それ単独で、電離放射線硬化型樹脂として使用可能である。ただし、架橋硬化性を向上させハードコート層の硬度をより向上させるために、光重合性モノマーを併用することが好ましい。
　光重合性モノマーとしては、例えば、単官能アクリルモノマー（例えば２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等）、２官能アクリルモノマー（例えば１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等）、多官能アクリルモノマー（例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。
　本例では、電離放射線硬化型樹脂として、電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂を用いてもよい。電離放射線硬化型有機無機ハイブリッド樹脂とは、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）で代表される昔からの複合体と異なり、有機物と無機物の混ざり方が緊密であり、また分散状態が分子レベルかそれに近いもので、電離放射線の照射により、無機成分と有機成分が反応して、被膜を形成することができるものである。
　このようなハイブリッド樹脂中の無機成分としては、シリカ、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、好ましくはシリカである。シリカとしては、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカが挙げられる。反応性シリカは、平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上であって、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下のものを用いる。平均粒子径が所定範囲の反応性シリカを使用することによって、被膜にした時の透明性を維持しやすくなる。ハイブリッド樹脂中での無機成分の含有率は、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下とする。無機成分の含有率を６５重量％以下とすることにより、被膜にした時の透明性を維持しやすくなる。
　ハイブリッド樹脂中の有機成分としては、前記無機成分（好ましくは反応性シリカ）と重合可能な重合性不飽和基を有する化合物（例えば、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等）が挙げられる。
　光重合開始剤としてアルキルフェノン系光重合開始剤を用いる。汎用性の点で有利であるからである。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンジルケタール系（例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンなど）、α－ヒドロキシアルキルフェノン系（例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンなど）、α－アミノアルキルフェノン系（例えば２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなど）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また複数を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、α－ヒドロキシアルキルフェノン系が好ましく、特に１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。詳細は後述するが、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を使用して電離放射線硬化型樹脂を架橋硬化させた場合、電離放射線の照射により生じるラジカル含有物質（赤着色の根源と考える副生成物の出発物質。後記）自体の発生量を少なくすることができ、ハードコート層の赤着色を防止しやすい。
　アルキルフェノン系光重合開始剤は、硬化性組成物中、１００重量部の電離放射線硬化型樹脂に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２．５重量部以上であって、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４．５重量部以下の量で含有させる。１重量部以上とすることによりハードコート層の硬度を高くすることができ、５重量部以下とすることによりハードコート層が赤着色することを防止しやすくできる。
　本発明者らは、汎用性の点で有利なアルキルフェノン系光重合開始剤を使用して電離放射線硬化型樹脂を架橋硬化させた場合、その重合反応時に、架橋硬化後の硬化物で構成されるハードコート層が赤く着色されるとの問題に直面した。原因を追及してみたところ、アルキルフェノン系光重合開始剤への電離放射線の照射により生じたラジカル含有物質の一部がモノマーやオリゴマーを攻撃せず、自身で二量化して副生成物を生じさせ、その副生成物（ラジカル含有物質が二量化したもの）が硬化物中に存在することが、ハードコート層が赤着色される原因なのではないかと考えている。
　検討を重ねた結果、本例ではアルキルフェノン系光重合開始剤とともに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することとした。すなわち本例では、硬化性組成物中に、電離放射線硬化型樹脂及びアルキルフェノン系光重合開始剤とともに、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることとした。こうした特定の酸化防止剤をアルキルフェノン系光重合開始剤への電離放射線の照射により生じたラジカル含有物質と反応させることにより、重合反応の際の、副生成物の発生量を減らし、最終的にはハードコート層が赤着色されることが防止される。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下の構造式（１）～（４）で示されるものなどが挙げられる。これらの中でも、ハードコート層の硬度低下を防止しつつ赤味を防止しやすい構造式（１）、（２）のものが好ましい。また、構造式（２）のものは、酸化防止剤の副作用によるハードコート層の硬度低下が、より生じにくい点でも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子量が７００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましい。分子量が７００以上のものを用いることにより、ハードコート層が赤着色することを防止しやすくするとともに、ハードコート層の硬度低下を抑制しやすい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子内に水酸基を３つ以上含むものが好ましい。分子内に水酸基を３つ以上含むことにより、ハードコート層が赤着色することを防止しやすくするとともに、ハードコート層の硬度低下を抑制しやすい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、硬化性組成物中、１００重量部の電離放射線硬化型樹脂に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であって、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の量で含有させる。０．５重量部以上とすることによりハードコート層が赤着色することを防止しやすくでき、５重量部以下とすることによりハードコート層の硬度低下を防止できる。
　本例では、硬化性組成物中に、光重合促進剤を含有させることが好ましい。光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものである。このようなものとしては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
　硬化性組成物中には、防眩性、ブロッキング防止性、ニュートンリング防止性等を付与するために粒子を含有させてもよい。粒子としては、無機粒子（例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなど）や、樹脂粒子（例えばアクリル系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ナイロン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子など）が挙げられる。
　ブロッキング防止性を考慮した場合、こうした粒子として、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であって、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の粒子径を持つものを用いる。こうした範囲の粒子径を持つ粒子を用いることで、透明感を維持しつつ硬化物（ハードコート層）にブロッキング防止性を発揮させることが可能となる。
　硬化性組成物中には、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加してもよい。
　本例の硬化性組成物は、通常は塗料の形態で実現される。有機溶剤系塗料とする場合は、上述した電離放射線硬化型樹脂、光重合開始剤、酸化防止剤からなる樹脂成分（必要に応じてさらに、その他の添加成分）を、有機溶剤等の希釈溶媒で溶解または分散させた後、必要に応じて添加剤を加えることで、硬化性組成物を製造することができる。無溶剤系塗料とする場合は、上述した樹脂成分に、必要に応じてその他の添加成分を加えることで、硬化性組成物とすることができる。
　本例の硬化物（すなわち本例のハードコート層）は、本例の硬化性組成物を基材上に塗布し、乾燥し、電離放射線を照射して架橋硬化させることにより形成することができる。電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手段や、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手段があげられる。電離放射線の照射量は、紫外線の場合、積算照射量で４００～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　本例のハードコート層は、厚みが通常２～８μｍ程度である。
　本例のハードコート層は、傷つき防止の観点から、ＪＩＳ－Ｋ５４００：１９９０の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。
　本例のハードコート層は、基材の両面に形成してもよい。あるいは基材の一方の面に本例のハードコート層を設け、他方の面に一般的なハードコート層を設けてもよい。
　本例のハードコートフィルムは、例えば、電子機器本体や、時計や計器のカバーガラス、窓ガラス、ショーケースなどにおける表示装置などの表面に基材が対向するように配置し、その表面を保護するために好適に用いられる。好ましくは電子機器本体の表面保護用途に使用する。
　すなわち本例の電子機器は、本例のハードコートフィルムを電子機器本体に対して基材側が対向するように配置して構成される。
　電子機器本体としては、例えば、液晶表示装置，ＣＲＴ表示装置，プラズマ表示装置，ＥＬ表示装置などの表示装置、これら表示装置を備えた携帯情報端末やパーソナルコンピュータ、タッチパネルなどが挙げられる。
　電子機器本体として、好ましくは、透明性が強く求められているタッチパネル（抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルなど）が挙げられ、とりわけ好ましくは静電容量式タッチパネルが挙げられる。
　抵抗膜式タッチパネルは、透明基板の一方の面に透明導電層を有する上部電極と、透明基板の一方の面に透明導電層を有する下部電極とを、上部電極および下部電極の透明導電層同士が対向するようにスペーサーを介して配置した基本構成からなる。
　このような抵抗膜式タッチパネルにおいては、上部電極の透明基板として本例のハードコートフィルムを用いるか、上部電極の透明基板上に、本例のハードコートフィルムを配置することができる。
　静電容量式タッチパネルは、表面型（Surface　Capacitive）と投影型（Projected　Capacitive）に分けることができる。
　表面型は、基板の一方の面に透明導電膜、保護層を備え、さらに４隅に配置された電極を具備した基本構成からなる。このような表面型の静電容量式タッチパネルを構成する基板および透明導電膜として、公知の透明導電膜基材を用いることができる。このような表面型の静電容量式タッチパネルにおいては、保護層として本例のハードコートフィルムを用いるか、保護層上に、本例のハードコートフィルムを配置する。
　投影型は、透明基板上に、所定の第１方向に沿って形成された導電素子群であるＸ軸トレース、当該Ｘ軸トレースと交差する第２方向に沿って形成された導電素子群であるＹ軸トレース、これらＸ軸トレースとＹ軸トレースとの少なくとも交差部に配置された絶縁層、および、外部取り出し線への接続配線とを具備した基本構成からなる。このような投影型の静電容量式タッチパネルにおいては、透明基板として本例のハードコートフィルムを用いるか、透明基板上に、本例のハードコートフィルムを配置する。
　このような、電子機器本体と該本体の表面に配置されるハードコートフィルムからなる電子機器によれば、ハードコートフィルム表面の透明性が確保される。
　以下、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、さらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
１．ハードコートフィルムの作製
　厚み１２５μｍの透明ポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３５０：東洋紡績社）の一方の面に、下記処方のハードコート層塗布液を塗布、乾燥、紫外線照射し、厚み７μｍのハードコート層を形成し、各例のハードコートフィルムを得た。
＜ハードコート層塗布液＞
・電離放射線硬化型樹脂（固形分８０％）　　１２５部
（ユニディック１７－８１３：ＤＩＣ社）
・アルキルフェノン系光重合開始剤
（光重合開始剤の種類、添加量は表１参照）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（酸化防止剤の種類、添加量は表１参照）
・希釈溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　２４５部
２．評　価
　各例により得られたハードコートフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
１．ハードコート層の着色
　作製したハードコートフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットしたものを１０枚積層し、当該積層体の色味を、上方向と横方向から目視で観察した。その結果、いずれの方向からも全く着色して見えないものを「◎」、上方向は全く着色していないが横方向がうっすらと赤く見えるものを「○」、上方向がうっすらと赤く見え、横方向は赤味が強く見えるものを「△」、いずれの方向も赤味が強く見えるものを「×」とした。
２．硬度
　作製したハードコートフィルム表面の鉛筆硬度（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４：１９９９）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１中のＡ～Ｇは、次のとおりとした。
［光重合開始剤］
　Ａ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガキュア２９５９（物質名：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）」、
　Ｂ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガキュア１８４」、
　Ｃ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガキュア９０７」。
［酸化防止剤］
　Ｄ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガノックス１０１０／化学式（１）対応」、
　Ｅ：チバ・ジャパン社の製品名「ＡＯ－２０／化学式（２）対応」、
　Ｆ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガノックス２４５／化学式（３）対応」、
　Ｇ：チバ・ジャパン社の製品名「イルガノックス２５９／化学式（４）対応」。
３．結果考察
　表１の結果から明らかなように、アルキルフェノン系光重合開始剤にヒンダードフェノール系酸化防止剤を併用した実施例１～１２では、比較例１～３と比較して、
ハードコート層の赤着色を防止することができた。
　特に、アルキルフェノン系光重合開始剤として１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（α－ヒドロキシアルキルフェノン系の一例）を使用した実施例１～１０では、これ以外のアルキルフェノン系光重合開始剤を使用した他の実施例（実施例１１，１２）と比較して、より一層、ハードコート層の赤味を防止しやすいものであった。
　また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、化学式（１）、（２）のものを用いた実施例１～８は、酸化防止剤の副作用によるハードコートフィルムの硬度低下が生じにくいものであった。特に、化学式（２）のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた実施例６～８，１１，１２では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が少量でもハードコート層の赤味を防止できた。

Claims (8)

  1. 　ハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、
    　前記ハードコート層は、硬化性組成物の硬化物で構成されており、
    　前記硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂と、アルキルフェノン系光重合開始剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とするハードコートフィルム。
  2. 　請求項１記載のハードコートフィルムにおいて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、分子量が７００以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
  3. 　請求項１又は２記載のハードコートフィルムにおいて、前記硬化性組成物は、１００重量部の電離放射線硬化型樹脂に対して、アルキルフェノン系光重合開始剤を１重量部以上５重量部以下、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５重量部以上５重量部以下、の各範囲で含むことを特徴とするハードコートフィルム。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載のハードコートフィルムにおいて、前記アルキルフェノン系光重合開始剤が、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤であることを特徴とするハードコートフィルム。
  5. 　請求項４記載のハードコートフィルムにおいて、前記α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンであることを特徴とするハードコートフィルム。
  6. 　硬化性組成物の硬化物で構成されたハードコート膜において、
    　前記硬化性組成物は、電離放射線硬化型樹脂と、アルキルフェノン系光重合開始剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含むことを特徴とするハードコート膜。
  7. 　請求項１～５の何れかに記載のハードコートフィルムをそのハードコート層が表面側となるように電子機器本体に対して配置した電子機器。
  8. 　請求項７記載の電子機器において、前記電子機器本体がタッチパネルであることを特徴とする電子機器。
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