KR101980936B1 - 점착제 조성물, 점착층, 이를 이용한 광학부재 및 화상표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 점착층, 이를 이용한 광학부재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착 수지(A) 100중량부; 에폭시 당량이 100 g/㏖ 내지 2000g/㏖이고, 알콕실기 함유량이 5중량% 내지 60중량%인 실리콘알콕시 올리고머(B) 0.1중량부 내지 20중량부; 를 포함하되, 상기 점착 수지(A)가 카복실기를 함유하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 아크릴계 점착 수지(A1), 우레탄계 점착 수지(A2) 및 폴리에스테르계 점착 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물, 이를 이용한 광학 부재 및 화상표시장치에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 박형의 화상표시장치 및 박형의 광학부재에 이용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 용이하게 박리될 수 있는 리워크성 및 접착 상태에서의 가열 및 가습 등에 의한 내구시험에 대한 내구성을 양립시킬 수 있는 수단을 제공할 수 있다.

Description

점착제 조성물, 점착층, 이를 이용한 광학부재 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, OPTICAL MEMBER AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THEREOF}
본 발명은 점착제 조성물, 점착층, 광학부재 및 화상표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치 등의 액정 패널은 편광자를 구비하는 편광판이나 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위한 여러 가지 광학 필름 등의 광학부재를 포함한다. 이러한 광학부재들은 점착제를 이용하여 액정 패널에 부착된다.
이때, 광학부재는 일면에 점착제가 점착층의 형태로 미리 형성된 점착 필름을 이용할 수 있다. 이러한 점착 필름은 취급이 편리하고, 점착제를 건조 시키는 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다. 또한, 점착 필름을 이용한 광학부재는 액정표시장치 등에 이를 접합시킬 때, 예를 들어, 접합 위치를 틀리거나 접합면에 이물이 들어가는 불량이 발생할 경우, 광학 부재를 액정 패널로부터 박리한 후 재접합하는 것이 가능하다. 이를 통해, 불량의 발생을 줄이고 고가의 액정셀 등을 재이용할 수 있다.
한편, 최근에 그 수요가 증가하고 있는 박형 액정표시장치는 박형 액정 패널, 또는 박형 광학 부재 등을 사용함으로써, 두께를 더욱 박형화하는 방안을 모색하고 있다. 그러나 박형 액정 패널이나 박형 광학부재 등은 화학 에칭된 유리를 사용하거나, 두께가 얇기 때문에 종래의 내구성만을 목표로 한 점착제를 이용하면 박형 액정표시장치가 갈라져 버리거나, 파단되는 문제가 발생할 수 있다.
때문에, 박형 액정 패널 또는 박형 광학부재에 사용되는 점착제에는 접착제의 잔류가 없고, 용이하게 떼어낼 수 있는 재박리성(「리워크성」이라고도 칭함)이 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 점착제에는 환경촉진시험으로서 통상 행해지는 가열 및 가습 등에 의한 내구시험에서 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 정도의 접착 내구성도 요구되고 있다.
이와 같이, 박형 액정표시장치에 사용되는 점착제에는 리워크성과 접착 내구성을 양립시키는 것이 요구되고 있으나 종래의 기술만으로 이를 달성하기는 쉽지 않았다.
예를 들면, 종래에는 아크릴계 폴리머와 주쇄가 실록산 골격으로 포함되고 측쇄에 알콕실기, 에폭시기 및 폴리에테르기 등을 지니는 폴리머형 실란 커플링제를 포함하는 감압접착제 조성물(특허문헌 1 참조), 아크릴계 폴리머와 실리콘 올리고머를 포함하는 점착제 조성물(특허문헌 2 내지 4 참조), 또는 카복실기를 함유하는 아크릴계 공중합체와 실란 커플링제를 포함하는 점착제 조성물(특허문헌 5 내지 6 참조) 등의 여러가지 광학 필름용 점착제 조성물이 보고되어 있다. 그러나 상기 특허문헌 1 내지 6의 점착제 조성물은 특히 박형의 화상표시장치 및 박형의 광학 부재에 요구되는 리워크성과 내구성을 양립시키기에 충분하지 않았다.
JP, H07-331206, A JP 2006-316256 A JP 2010-007044 A JP 2012-012537 A WO 2012/26456 A JP 2008-176173 A
본 발명의 하나의 목적은 박형의 화상표시장치 및 박형의 광학부재에도 이용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 용이하게 박리될 수 있는 리워크성 및 접착 상태에서의 가열 및 가습 등에 의한 내구시험에 대한 내구성을 양립시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 전술한 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착층, 해당 점착층을 구비하는 점착형 편광판 등의 광학부재 및 상기 광학부재를 이용한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 점착 수지(A) 100중량부; 에폭시 당량이 100g/㏖ 내지 2000g/㏖이고, 알콕실기 함유량이 5중량% 내지 60중량%인 실리콘알콕시 올리고머(B) 0.1중량부 내지 20중량부; 를 포함하는 점착제 조성물이고,
상기 점착 수지(A)는 카복실기를 함유하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 아크릴계 점착 수지(A1), 우레탄계 점착 수지(A2) 및 폴리에스테르계 점착 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 상기 점착층을 포함하는 광학부재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 광학부재를 적어도 1개 이용하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 실시예들은 특히 박형의 화상표시장치 및 박형의 광학부재에도 이용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 용이하게 박리시킬 수 있는 리워크성 및 접착 상태에서의 가열 및 가습 등에 의한 내구시험에 대한 내구성을 양립시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세히 설명한다.
점착제 조성물
본 발명의 일 구현예는 점착 수지(A) 100중량부; 및 에폭시 당량이 100g/㏖ 내지 2000g/㏖이고, 알콕실기 함유량이 5중량% 내지 60중량%인 실리콘알콕시 올리고머(B) 0.1중량부 내지 20중량부; 를 포함하고, 상기 점착 수지(A)가 카복실기를 함유하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 아크릴계 점착 수지(A1), 우레탄계 점착 수지(A2) 및 폴리에스터계 점착 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물에 관한 것이다. 이러한 구성을 통해, 본 발명의 점착제 조성물은 리워크성 및 내구성을 우수한 수준으로 양립하여, 박형 액정표시장치에 사용하기 유리한 특성을 구현할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 지니는 화합물과 「메타」를 지니지 않는 화합물의 총칭이다. 이 때문에, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다.
본 명세서에 있어서 「수지(resin)」는 기본 단위로 사용되는 단량체들을 중합하여 얻어지는 올리고머, 중합체, 공중합체 등을 총칭한다.
<점착 수지(A)>
본 발명의 과제를 해결할 수 있는 메커니즘은 이하와 같이 추측되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
일 실시예의 점착 수지(A)는 카복실기를 포함하지 않거나 최소의 함량으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「점착 수지(A)가 카복실기를 최소의 함량으로 포함」한다는 것은 점착 수지가 카복실기를 전혀 포함하지 않거나, 말단에만 포함하는 것을 의미한다.
이러한 카복실기를 최소의 함량으로 포함하는 점착 수지(A)는 후술하는 실리콘알콕시 올리고머(B)의 알콕실기가 카복실기와 반응하여, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 측쇄에 실란올기가 생성되는 것을 방지한다. 이를 통해, 리워크성 향상에 도움이 되는 알콕실기가 실란올기로 변성되어 알콕실기의 양이 저감되는 것을 방지하는 효과가 있다. 이러한 경우, 점착층의 리워크성이 저하되는 것을 방지하는 효과가 있다. 또한, 반응성이 높은 실란올기의 증가를 방지하여, 실란올기와 액정표시장치 등에 포함되는 유리의 표면에 커플링 반응이 일어나 리워크성이 저하되는 것을 방지한다. 또한, 상기 점착 수지(A)는 카복실기의 산성에 약한 IPS 패널 등을 지니는 액정표시장치에 적용하기 유리한 효과가 있다.
다시 말해, 본 발명의 점착 수지(A)는 카복실기의 함유량을 가능한 한 낮추는 방향(최소화)으로 제조된다. 상기에서, 「카복실기의 함유량을 가능한 한 낮추는 방향」이란, 카복실기가 존재한다고 해도 점착 수지(A) 말단에 존재하며, 바람직하게는 카복실기가 전혀 존재하지 않는 방향으로 제조되는 것을 의미한다.
일 실시예의 점착 수지(A)는 카복실기를 함유하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 아크릴계 점착 수지(A1), 우레탄계 점착 수지(A2), 폴리에스테르계 점착 수지(A3), 또는 (A1) 내지 (A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상으로 구성된다. 이러한 경우, 점착 수지(A)에 포함되는 카복실기의 함유량을 최소화할 수 있다. 이를 통해, 특히 카복실기를 다량으로 포함하는 수지를 사용하는 경우에 비하여 점착층의 리워크성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일 실시예의 점착 수지(A)는 중량평균분자량이 2만 내지 250만일 수 있다.
예를 들면, 아크릴계 점착 수지(A1)을 사용하는 경우, 점착 수지(A)의 중량평균분자량은 30만 내지 250만 또는 50만 내지 220만일 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 우레탄계 점착 수지(A2) 및 폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 사용하는 경우, 점착 수지(A)의 중량평균분자량은 2만 내지 10만 또는 3만 내지 6만일 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서 중량평균분자량은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정될 수 있다.
일 실시예의 점착 수지(A)는 점도가 예를 들면, 100m㎩·s 내지 100000m㎩·s, 300m㎩·s 내지 50000m㎩·s, 또는 500m㎩·s 내지 30000m㎩·s 일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물이 도포된 코팅층을 평활하게 할 수 있고, 코팅층 막 두께의 균일성을 얻기 쉽다.
일 실시예의 점착 수지(A)는 하이드록실기를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 점착층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 하이드록실기를 함유하는 점착 수지(A)를 사용하는 경우, 특히 후술하는 이소시아네이트계 화합물인 가교제와 병용할 때, 하이드록실기와 이소시아네이트계 화합물이 가교됨으로써 네트워크가 형성되어 점착층의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
[아크릴계 점착 수지(A1)]
아크릴계 점착 수지(A1)는 카복실기를 함유하지 않는 단량체이며, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용해서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 주골격을 구성하는 (메타)아크릴계 단량체와, 측쇄를 제공하는 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
(주쇄를 구성하는 단량체)
아크릴계 점착 수지(A1)의 제조에 이용되는 (메타)아크릴계 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트, 알콕시 (메타)아크릴레이트, 아릴옥시 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트 및 아실 (메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들은 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소-노닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 알콕시 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 알콕시 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다.
구체적으로 아릴옥시 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 아릴옥시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 아릴옥시 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에, 일본국 공개 특허 제2010-275524호 공보의 단락 「0036」 내지 「0037」에 기재된 방향족기 및 복소환을 지니는 아릴 (메타)아크릴레이트도 이용될 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
구체적으로, 아실 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 아실기를 포함하는 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이러한 아실 (메타)아크릴레이트는 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 불포화 아실기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 평균 탄소수가 3개 내지 9개인 아크릴계 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 점착 수지는 점착층의 가열 내구성과 습열 내구성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
(측쇄를 제공하는 단량체)
아크릴계 점착 수지(A1)의 제조에 이용되는 측쇄를 제공하는 단량체로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 알킬글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물, 비닐피리딘 또는 스타이렌 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 예시들 중에서도, 적어도 1개의 수산기를 지니는 단량체를 사용하는 경우, 점착 수지(A)에 하이드록실기를 부여할 수 있다. 이러한 경우, 점착층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 수산기를 지니는 단량체로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올 모노아크릴레이트를 사용할 수 있다. 일 구체예에서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 점착제 조성물에 포함되는 다른 수지들과의 가교력 및 상용성이 더욱 우수하여 내구성 향상 효과가 더욱 우수하다.
(아크릴계 점착 수지(A1)의 제조)
아크릴계 점착 수지(A1)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 중합개시제를 사용하는 용액 중합법의 경우, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있다. 용액 중합법은 예를 들면, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해서, 원료 단량체(주쇄를 구성하는 단량체 및 측쇄를 제공하는 단량체)의 합계량 100중량부에 대해서, 중합개시제를 구체적으로는 0.01중량부 내지 0.50중량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 60℃ 내지 90℃에서, 3시간 내지 10시간 반응시키는 것일 수 있다.
상기 중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물; 을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
아크릴계 점착 수지(A1)를 제조할 때, 주쇄를 구성하는 단량체:측쇄를 제공하는 단량체의 중량비는 예를 들면, 99.99:0.01 내지 80:20 또는 99.9:0.1 내지 90:10일 수 있다. 이러한 경우, 아크릴계 점착 수지(A1)의 점착 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[우레탄계 점착 수지(A2)]
우레탄계 점착 수지(A2)는, 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올과; 이소시아네이트계 화합물;을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(폴리에스테르폴리올)
우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에스테르폴리올은 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리에스테르폴리올이 이용될 수 있다. 예를 들면, 우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에스테르폴리올은 폴리카복실산 등의 산 성분; 과 글리콜 성분 또는 폴리올 성분;으로부터 합성될 수 있다.
산 성분은 예를 들면, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 무수프탈산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산 등을 사용할 수 있다.
글리콜 성분은 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 3,3'-다이메틸올헵탄, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄다이올 등을 사용할 수 있다.
폴리올 성분은 예를 들면, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
그 외, 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등도 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 합성되는 폴리에스테르폴리올 중에서, 2 내지 3 작용성의 폴리에스테르폴리올을 이용하는 경우, 우레탄계 점착 수지(A2)의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량인 것으로부터 고분자량인 것까지 사용할 수 있다. 그 중에서는, 폴리에스테르폴리올의 작용기수와의 균형도 있지만, 구체적으로 수평균분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 반응성을 적절하게 유지시켜 겔화 정도를 낮추면서도 우레탄계 점착 수지(A2) 자체의 응집력을 높일 수 있다. 더욱 구체적으로, 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 이러한 경우, 반응성을 적절하게 유지시켜 겔화 정도를 낮추면서도 우레탄계 점착 수지(A2) 자체의 응집력을 더욱 높일 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에스테르폴리올은 일부 에틸렌글리콜, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄다이올, 글라이세린, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 글리콜류, 에틸렌다이아민, N-아미노에틸에탄올아민, 아이소포론다이아민, 자일릴렌다이아민 등의 다가 아민류도 추가로 사용하여 제조될 수 있다.
(폴리에테르폴리올)
우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에테르폴리올은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜(분자량 100 내지 5500 정도) 부가물이 이용될 수 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜(테트라메틸렌글리콜), 네오펜탄글리콜 등의 지방족 2가 알코올; 글라이세린, 트라이옥시아이소부탄, 1,2,3-부탄트라이올, 1,2,3-펜탄트라이올, 2-메틸-1,2,3-프로판트라이올, 2-메틸-2,3,4-부탄트라이올, 2-에틸-1,2,3-부탄트라이올, 2,3,4-펜탄트라이올, 2,3,4-헥산트라이올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트라이올, 2,4-다이메틸-2,3,4-펜탄트라이올, 펜타메틸글라이세린, 펜타글라이세린, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,4-펜탄트라이올, 트라이메틸올프로판 등의 3가 알코올; 에리트리톨(erythritol), 펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,3,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤 등의 4가 알코올; 아도니톨(adonitol), 아라비톨(arabitol) 및 자일리톨(xylitol) 등의 5가 알코올; 솔비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol) 및 이디톨(iditol) 등의 6가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 2가 내지 4가의 알코올, 예를 들면 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 글라이세린을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에테르폴리올의 반응성을 적절하게 제어할 수 있다.
우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 폴리에테르폴리올은 전술한 다가 알코올로부터 제조된 2작용성 내지 3작용성의 폴리에테르폴리올을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 우레탄계 점착 수지(A2)의 제조 시 반응성 제어에 유리한 장점이 있다.
또한, 폴리에테르폴리올의 수평균분자량은 특별히 한정되지 않고, 저분자량인 것으로부터 고분자량인 것까지 사용할 수 있다. 그 중에서, 폴리에테르폴리올의 작용기수와의 균형도 있지만, 구체적으로 수평균분자량이 1,000 내지 5,000인 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 반응성을 적절하게 유지시켜 겔화 정도를 낮추면서도 우레탄계 점착 수지(A2) 자체의 응집력을 높일 수 있다. 더욱 구체적으로, 수평균분자량이 1,000 내지 3,500인 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 이러한 경우, 반응성을 적절하게 유지시켜 겔화 정도를 낮추면서도 우레탄계 점착 수지(A2) 자체의 응집력을 더욱 높일 수 있다.
(이소시아네이트계 화합물)
우레탄계 점착 수지(A2)의 제조에 이용되는 이소시아네이트계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 공지의 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로서는 1,3-페닐렌다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘다이이소시아네이트, 2,4,6-트라이이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이이소시아네이트벤젠, 다이아니시딘 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르 다이이소시아네이트, 4,4',4"-트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트로서는 트라이메틸렌다이이소시아네이트, 테트라메틸렌다이이소시아네이트, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 펜타메틸렌다이이소시아네이트, 1,2-프로필렌다이이소시아네이트, 2,3-부틸렌다이이소시아네이트, 1,3-부틸렌다이이소시아네이트, 도데카메틸렌다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향지방족 폴리이소시아네이트로서는 ω,ω'-다이이소시아네이트-1,3-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이메틸벤젠, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-다이에틸벤젠, 1,4-테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트, 1,3-테트라메틸자일릴렌다이이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 폴리이소시아네이트로서는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄 다이이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥산 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
전술한 이소시아네이트계 화합물 중에서, 4,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실이소시아네이트(아이소포론다이이소시아네이트) 등을 사용하는 경우, 점착 수지(A)의 가교성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(우레탄계 점착 수지(A2)의 제조)
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 우레탄계 점착 수지(A2)는, 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올과; 이소시아네이트계 화합물;을 반응시키는 것에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이소시아네이트계 화합물을 반응시키는 것에 의해서 제조될 수 있다.
폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 폴리올로서 병용할 때에, 폴리에스테르폴리올과 폴리에테르폴리올의 몰비(폴리에스테르폴리올:폴리에테르폴리올)는 예를 들면, 10:90 내지 90:10, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 이러한 경우, 우레탄계 점착 수지(A2)의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이소시아네이트계 화합물의 사용량은, 사용되는 폴리올의 총량(폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 병용할 때에는, 그 합계량) 100중량부에 대해서, 예를 들면, 1중량부 내지 30중량부, 또는 3중량부 내지 20중량부일 수 있다. 이러한 범위이면, 이소시아네이트계 화합물이 거의 완전히 반응될 수 있고, 우레탄계 점착 수지의 분자 중에 하이드록실기를 잔존시킬 수 있다. 이러한 경우, 하이드록실기가 후술하는 이소시아네이트계 가교제와 네트워크를 형성하여, 점착층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
우레탄계 점착 수지(A2)를 제조할 때에는, 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 제삼급 아민계 화합물, 주석계 화합물, 비주석계 화합물 등의 유기 금속계 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-운데센-7(DBU) 등을 들 수 있다.
주석계 화합물로서는 다이부틸주석 다이클로라이드, 다이부틸주석 옥사이드, 다이부틸주석 다이브로마이드, 다이부틸주석 다이말레에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트(DBTDL), 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 설파이드, 트라이부틸주석 설파이드, 트라이부틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석 아세테이트, 트라이에틸주석 에톡사이드, 트라이부틸주석 에톡사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 트라이부틸주석 클로라이드, 트라이부틸주석 트라이클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다.
비주석계 화합물로서는, 예를 들면 다이부틸티타늄다이클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 뷰톡시티타늄트라이클로라이드 등의 티타늄계, 올레산납, 2-에틸헥산산 납, 벤조산 납, 나프텐산 납 등의 납계, 2-에틸헥산산 철, 철아세틸아세토네이트 등의 철계, 벤조산 코발트, 2-에틸헥산산 코발트 등의 코발트계, 나프텐산 아연, 2-에틸헥산산 아연 등의 아연계, 나프텐산 지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
일 구체예에서, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올을 폴리올로서 함께 사용하는 경우, 단독의 촉매보다, 2종류 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리올들의 반응성의 차이를 조절하기에 유리하다.
2종류 이상의 촉매의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않고, 3급 아민/유기 금속계, 주석계/비주석계, 비주석계/비주석계 등의 조합을 이용할 수 있다. 일 구체예에서는, 비주석계/비주석계 예를 들면, 2-에틸헥산산납과 나프텐산납과의 조합을 사용할 수 있다. 그 배합비는 중량부로 2-에틸헥산산납/나프텐산납 < 1이며(2-에틸헥산산납의 중량부가 나프텐산납의 중량부보다 작다), 예를 들면, 0.2 내지 0.8일 수 있다. 이러한 경우, 폴리올들의 반응성의 차이를 조절하기에 더욱 유리할 수 있다.
촉매의 사용량은, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트계 화합물의 총량 100중량부에 대해서 0.01중량부 내지 1.0중량부일 수 있다.
우레탄계 점착 수지(A2)를 제조할 때 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 폴리올이나 이소시아네이트계 화합물 등의 종류에 따라서 용매를 첨가하지 않을 수도 있다.
우레탄계 점착 수지(A2)를 제조하기 위한 반응 온도는 100℃ 이하, 예를 들면 85℃ 내지 95℃ 일 수 있다. 이러한 온도 범위이면, 반응 속도나 가교 구조의 제어를 하기 쉬워져, 소정 분자량 및 화학 구조를 가진 우레탄계 점착 수지(A2)를 수득하기 쉬워진다.
또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 적외 분광 광도계(IR)에 의해 잔존 이소시아네이트기가 사라질 때까지 반응시킬 수 있다.
[폴리에스테르계 점착 수지(A3)]
폴리에스테르계 점착 수지(A3)는 폴리올 성분과 카복실산 성분을 이용해서, 에스테르화 반응을 시키는 것에 의해서 제조할 수 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조에 이용되는 폴리올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 이용된다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올 등의 직쇄 지방족 다이올; 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올, 1,3,5-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2-메틸-1,6-헥산다이올등의 탄화수소기 측쇄를 가지는 지방족 다이올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 지방족다이올, 특히 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 에틸렌글리콜이나, 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기 측쇄를 가지는 지방족 다이올, 특히 네오펜틸글리콜을 사용하는 경우, 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조에 이용되는 폴리올 성분은 필요에 따라서, 폴리에테르다이올, 3가 이상의 다가 알코올을 소량 함유해도 된다. 이러한 폴리에테르다이올이나 3가 이상의 다가 알코올의 예로서, 예를 들면 일본국 공개 특허 제2007-45913호 공보의 단락 「0039」 내지 「0040」에 기재된 것이 적절하게 채용될 수 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조에 이용되는 카복실산 성분은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, p-옥시벤조산 등의 방향족 다이카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸다이카복실산, 옥타데칸다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산 등의 포화다이카복실산; 푸말산, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산류 등의 불포화다이카복실산 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조에 이용되는 카복실산 성분은 필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산, 1,2,4-부탄트라이카복실산, 1,2,5-헥산트라이카복실산 등의 3가 이상의 카복실산을 소량 함유해도 된다. 이들 중에서도, 방향족 다이카복실산, 특히 테레프탈산, 아이소프탈산이나, 탄소수 6 내지 12(카복실기의 탄소를 포함함)의 지방족 다이카복실산, 특히 세바스산을 사용하는 경우, 초기 점착성과 기계적 강도, 내열성을 밸런스 양호하게 양립시킬 수 있다.
(폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조)
폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 제조할 때 사용되는, 폴리올 성분 및 카복실산 성분의 사용량은, 각각의 종류와의 균형도 있지만, 주로 카복실산 성분 1당량당 폴리올 성분이 1당량 이상으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 카복실산 성분 1당량당 폴리올 1.2당량 이상 내지 카복실산 성분 1당량당 2당량 이하의 폴리올 을 사용할 수 있다. 이러한 범위이면, 폴리에스테르계 점착 수지(A3) 중의 카복실산 성분이 거의 완전히 반응할 수 있어 리워크성을 확보할 수 있는 동시에, 폴리에스테르계 점착 수지(A3) 중에 하이드록실기를 잔존시킬 수 있어 점착층의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 제조할 때에, 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 테트라아이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티타늄계, 3산화안티몬 등의 안티몬계, 산화 게르마늄 등의 게르마늄계 등의 촉매나 아세트산아연, 아세트산망간, 다이부틸주석 옥사이드 등을 이용할 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상이 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 전체 공중합 성분(폴리올과 카복실산의 총량) 100중량부에 대해서, 0.01중량부 내지 1.0중량부일 수 있다. 이러한 범위이면, 에스테르 반응이 충분히 진행될 수 있고, 또한 반응 시간의 단축이 가능하여, 부반응을 줄일 수 있는 효과가 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 제조할 때의 용매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 폴리올이나 카복실산 등의 종류에 따라서 용매를 첨가하지 않아도 되고, 반응 후의 농도 조정에만 첨가해도 된다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 제조하기 위한 반응 온도는 예를 들면, 100℃ 내지 400℃, 120℃ 내지 300℃ 또는 150℃ 내지 280℃일 수 있다.
폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 제조할 때에는 반응계의 압력을 상압으로부터 서서히 감소시키는 것이 방법으로 수행될 수 있다. 폴리에스테르계 점착 수지(A3)의 제조는 예를 들면, 10㎩ 내지 1000㎩의 반응계에서 행할 수 있다. 또, 감압은 시간을 들여서 몇 단계를 행해도 된다.
또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않고, 상법에 따라 사용되는 폴리올이나 카복실산 등의 종류, 감압 조건 등에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 0.5시간 내지 20시간 또는 1시간 내지 10시간일 수 있다.
<실리콘알콕시 올리고머(B)>
실리콘알콕시 올리고머는 주쇄가 폴리오가노실록산이며, 분자말단 또는 측쇄가 알콕시실릴기로 봉쇄된 비교적 저분자의 실리콘 수지이다.
실리콘알콕시 올리고머(B)는 유기 치환기로서 메틸, 페닐, 에폭시, 머캅토, 아미노, 메타크릴 및 아크릴로부터 선택된 1개 이상을 지니는 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 메틸 및 에폭시로부터 선택된 1개 이상을 지니는 것을 사용할 수 있다.
또한, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 알콕실기는 메톡시 및/또는 에톡시를 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 실리콘알콕시 올리고머(B)의 알콕실기 함유량은 예를 들면, 5중량% 내지 60중량%이고, 10중량% 내지 55중량% 또는 15중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 점착 수지(A)로서 아크릴계 점착 수지(A1)를 실리콘 알콕시 올리고머(B)와 병용할 때, 점착제 조성물의 리워크성 및 리워크성을 양립시키에 유리하다. 또한, 우레탄계 점착 수지(A2) 또는 폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 점착 수지(A)로서 이용해서, 실리콘알콕시 올리고머(B)와 병용할 때의 실리콘알콕시 올리고머(B)는 알콕실기 함유량에 대해서, 특별히 한정되지 않고, 상기 범위의 것을 사용할 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)는, 관계되는 에폭시 당량 및 알콕실기 함유량이 전술한 범위를 충족시키면, 합성에 의해서 제조된 것이어도 시판품이어도 이용할 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)는 예를 들면, 에폭시기 및 알콕실기의 양쪽을 지니는 실란 커플링제와 알콕시실란을, 산 등의 존재하에서 가수분해시키고, 또한 축합반응시키는 것에 의해서 제조될 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)의 제조에 이용되는 에폭시기 및 알콕실기의 양쪽을 지니는 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2- (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란 및 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)의 제조에 이용되는 알콕시실란으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 헥실트라이에톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 및 트라이플루오로프로필트라이메톡시실란 등을 들 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)를 제조할 때에, 관련된 에폭시 당량 및 알콕실기 함유량이 전술한 범위를 충족시키기 위해서는, 에폭시기 및 알콕실기의 양쪽을 지니는 실란 커플링제와 알콕시실란의 배합비(예를 들면 몰비) 등을 적절하게 조정함으로써, 달성할 수 있다.
또한, 실리콘알콕시 올리고머(B)를 제조할 때에, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올 등의 공지의 용매가 적절하게 채용될 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)를 제조하기 위한 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 원료에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들면, 실온 하에서 행할 수 있다. 또한, 반응 시간은 사용하는 원료에 따라서 조정할 수 있고, 예를 들면 0.5시간 내지 5시간 내에 행할 수 있다.
본 발명에 이용되는 실리콘알콕시 올리고머(B)는 관계되는 에폭시 당량 및 알콕실기 함유량이 전술한 범위를 충족시키면 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품의 X-41-1053(에폭시 당량 830g/㏖; 알콕실기 함유량 50중량%), X-41-1059A(에폭시 당량 350g/㏖; 알콕실기 함유량 42중량%), X-41-1056(에폭시 당량 280g/㏖; 알콕실기 함유량 27중량%) 등을 사용할 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)에 있어서의 에폭시 당량은 예를 들면, 100 g/㏖ 내지 2000 g/㏖이다. 예를 들면, 200 g/㏖ 내지 1500 g/㏖이며, 또는 250 g/㏖ 내지 1200 g/㏖ 일 수 있다. 이러한 경우, 점착층의 리워크성과 내구성을 더욱 우수한 수준으로 양립할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 수지(A)로서 아크릴계 점착 수지(A1)를 이용할 경우, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 에폭시 당량이 100g/㏖ 미만이면, 내구성을 향상시킬 수 있지만, 리워크성을 향상시킬 수 없다. 한편, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 에폭시 당량이 2000g/㏖ 초과이면, 점착제 조성물의 리워크성을 향상시킬 수 있지만 내구성에 악영향을 끼친다.
또, 우레탄계 점착 수지(A2) 또는 폴리에스테르계 점착 수지(A3)를 점착 수지(A)로서 이용해서, 실리콘알콕시 올리고머(B)와 병용할 때의 실리콘알콕시 올리고머(B)는 에폭시 당량에 대해서, 특별히 한정되지 않고, 상기 범위의 것도 사용될 수 있다.
실리콘알콕시 올리고머(B)의 수평균분자량은 예를 들면, 200 내지 50000, 300 내지 10000 또는 500 내지 5000인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물의 내구성과 리워크성을 양립시키는 것 더욱 유리하다. 또, 본 명세서에 있어서, 수평균분자량은 후술하는 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있다.
점착제 조성물에서 실리콘알콕시 올리고머(B)의 첨가량은, 전술한 점착 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.1중량부 내지 20중량부이다. 첨가량이 0.1중량부 미만이면, 리워크성을 확보할 수 없게 되어 버린다. 한편, 첨가량이 20중량부 초과이면, 점착제 조성물을 편광판 등에 사용할 때에, 가습 내구성이 악화되므로, 편광도가 떨어져 버린다. 예를 들면, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 첨가량은 0.3중량부 내지 10중량부 또는 0.5중량부 내지 5중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착제 조성물의 리워크성과 내구성을 더욱 향상시키는 동시에, 두가지 특성을 양립시킬 수 있다.
<가교제(C)>
일 실시예의 점착제 조성물은 가교제(C)를 더 함유할 수 있다. 이러한 경우, 전술한 아크릴계 점착 수지(A1) 및 실리콘알콕시 올리고머(B)와 함께 사용되어 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가교제(C)를 함유할 경우의 첨가량은, 점착 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.001중량부 내지 30중량부, 예를 들면, 0.01 내지 20중량부, 또는 0.05중량부 내지 10중량부일 수 있다. 이러한 경우, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
가교제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 이소시아네이트계 화합물, 과산화물, 카보다이이미드화합물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 또는 금속 알루미킬레이트(Alumichelate)일 수 있다. 또한, 이들 중에서, 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 경우, 점착층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[이소시아네이트계 화합물]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 이소시아네이트계 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트라이아릴이소시아네이트, 다이머산 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌다이이소시아네이트, 자일릴렌다이이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴다이이소시아네이트(TMXDI), 트라이진다이이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 다이이소시아네이트류; 헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI), 트라이메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트(TMHDI), 라이신다이이소시아네이트, 노보난다이아이소사이아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 다이이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산 1,4-다이이소시아네이트, 아이소포론다이이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등의 지환식 다이이소시아네이트류; 상기 다이이소시아네이트의 카보다이이미드 변성 다이이소시아네이트류; 또는 이들의 아이소사이아누레이트 변성 다이이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 과산화물과 병용해도 된다.
상기 이소시아네이트계 화합물과 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트계 화합물의 뷰렛체나 아이소사이아누레이트체도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 화합물은, 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 성분(D)의 시판품으로서는, 예를 들어, 코로네이트(Coronate)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품), 타케네이트(Takenate)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠 주식회사 제품), 듀라네이트(Duranate)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이카가쿠 주식회사 제품), 스미듈(Sumidur)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100이 바람직하며, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100이 보다 바람직하다.
또한, 가교제(C)로서 이소시아네이트계 화합물을 이용할 때에, 전술한 본 발명에 이용되는 점착 수지(A)는, 하이드록실기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 하이드록실기와 이소시아네이트계 화합물이 네트워크를 형성하여, 본 발명의 점착제 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
[과산화물]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 과산화물로서, 가열에 의해 라디칼을 발생해서 점착제 조성물의 가교를 달성할 수 있는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 1분간 반감기 온도가 예를 들면, 80℃ 내지 160℃, 또는 90℃ 내지 140℃의 과산화물을 사용하는 경우, 작업성이나 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 의미하는 지표로서, 과산화물의 분해량이 절반이 되는 시간이며, 임의의 시간에 반감기를 수득하기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 제조사 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어, 니혼유시(日本油脂) 주식회사 발행의 유기과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물로서는, 비스(2-에틸 헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기온도 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-부틸퍼옥시뷰티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 들 수 있고, 가교 반응 효율이 우수한 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트나 다이라우로일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드를 이용할 수 있다. 특히, 분해 온도의 관점에서 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 전술한 이소시아네이트계 화합물과 병용해도 된다.
[카보다이이미드 화합물]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 카보다이이미드 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2012-246444호 공보의 단락 「0039」 내지 「0046」에 기재된 것들 또는 그들을 적절하게 수식한 것을 이용할 수 있다.
[티타늄 커플링제]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 티타늄 커플링제는 예를 들어, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0072」에 기재된 것들 또는 그들을 적절하게 수식한 것을 이용할 수 있다.
[지르코늄 화합물]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 지르코늄 화합물로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0073」에 기재된 것들 또는 그들을 적절하게 수식한 것을 이용할 수 있다.
[금속 알루미킬레이트]
가교제(C)로서 적합하게 이용되는 금속 알루미킬레이트로서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본국 공개 특허 제2012-229373호 공보의 단락 「0058」에 기재된 것들 또는 그들을 적절하게 수식한 것을 이용할 수 있다.
<실란 커플링제(D)>
일 실시예의 점착제 조성물은 또한, 내구성이 향상되는 관점에서, 실란 커플링제(D)를 더 함유할 수 있다.
실란 커플링제(D)란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상이 다른 반응기를 갖고 있는 것을 가리키고, 본 발명에 따른 실리콘알콕시 올리고머(B)와 구별해야 한다.
실란 커플링제(D)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β- (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β- (아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β- (아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글라이시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 지니는 실란 커플링제와, 이들의 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 지니는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다.
일 실시예에서 실란 커플링제(D)를 함유할 경우의 첨가량은, 점착 수지(A) 100중량부에 대해서, 0.0001중량부 내지 10중량부일 수 있다. 예를 들면, 0.001 내지 5중량부 또는 0.01중량부 내지 3중량부일 경우, 점착층의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.
{용도}
전술한 본 발명의 점착제 조성물은 다양한 용도에 적합하다. 예를 들면, 광학 필름 등의 광학부재에 더욱 적합하게 이용될 수 있다. 특히, 최근 얇고 무르게 되어 있는 광학 필름에 적용할 경우 더욱 적합하게 이용될 수 있다. 이러한 광학 필름은 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 또한 이들이 적층되어 있는 것을 에시로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착층의 형태, 광학 필름 등에 상기 점착층이 형성되어서 이루어진 광학부재의 형태, 상기 광학부재가 점착형 광학 필름 또는 점착형 편광판인 형태, 또는, 상기 광학부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 화상표시장치 등에 응용하는 형태 등이 제공될 수 있다.
<점착층>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착층을 제공한다.
일 실시예의 점착층은 전술한 본 발명의 점착제 조성물을 기재 또는 이형필름의 일면에 도포하고, 용제 등을 건조 제거함으로써, 형성할 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 도포 시에는, 적절하게 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가할 수 있다.
또, 점착층이 도포되는 기재로서는, 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트법, 키스롤 코트법, 그라비어 코트법, 리버스 코트법, 롤 브러시법, 분무 코트법, 딥롤 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 립 코트법, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물에 존재하는 용제를 건조시키는 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 도포막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 예를 들면, 40℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 180℃, 또는 70℃ 내지 170℃일 수 있다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착층을 얻을 수 있다.
또한, 건조 시간은, 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 5초 내지 20분, 5초 내지 10분, 또는 10초 내지 5분일 수 있다.
점착층의 두께(건조 막 두께)는, 특별히 한정되지 않고 사용 용도에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들면, 광학 필름에 이용될 때에, 1㎛ 내지 100㎛, 5㎛ 내지 50㎛, 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 이러한 경우, 광학 필름을 박형화하면서도 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예의 점착층은 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건에서 JIS Z0237에 의해 측정한 초기 접착력이 0.2 N/25mm 내지 1.6 N/25mm일 수 있다. 상기 범위에서, 실제 리워크성과 접착력이 우수한 수준으로 양립될 수 있다. 구체적인 점착층의 접착력은 후술하는 실시예의 리워크성 측정방법에 따라 측정한다.
일 실시예의 점착층은 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리 한 샘플에 대하여, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건에서 JIS Z0237에 의해 측정한 가열 후 접착력 이 0.3 N/25mm 내지 2.5 N/25mm일 수 있다. 상기 범위에서, 실제 리워크성과 접착력이 더욱 우수한 수준으로 양립될 수 있다. 구체적인 점착층의 접착력은 후술하는 실시예의 리워크성 측정방법에 따라 측정한다
일 실시예의 점착층은 하기 식 1에 의한 투과율 감소량이 0.1% 내지 1.0% 일 수 있다.
[식 1]
투과율 감소량(%) = {(T0-Ts)/T0} * 100
상기 식 1에서, T0는 샘플의 내구성 평가 전에 측정한 초기 투과율이고, Ts는 60℃ 95% RH 500시간 처리 후 투과율이다.
상기 범위에서, 점착층은 광학특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예의 점착층이 공기 중에 노출될 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착층을 보호할 수 있다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는, 통상 5㎛ 내지 200㎛ 또는 5㎛ 내지 100㎛ 정도이다.
또한, 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절하게 행함으로써, 상기 점착층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
<점착형 광학 필름>
본 발명의 또 다른 구현예는 광학 필름의 적어도 한쪽에, 본 발명의 점착층이 형성되어서 이루어진 광학부재도 제공한다. 여기에서, 광학부재의 예로는, 점착형 광학 필름을 들 수 있다. 또, 「점착형 광학 필름」이란, 본 발명의 점착층을 구비하는 광학 필름이다. 또한, 광학 필름에는 편광판의 형태도 포함시키므로, 본 발명에 따른 점착형 광학 필름에는 점착형 편광판의 형태도 포함한다.
일 실시예에서, 전술한 점착제 조성물은, 광학 필름의 한 면 또는 양면에 직접 도포해서 점착층을 형성해서 사용되어도 되고, 전술한 기재 또는 세퍼레이터 등에 점착층을 미리 형성하고, 이것을 광학 필름의 한 면 또는 양면에 전사함으로써 사용되어도 된다. 또, 전사하기 전에, 광학 필름의 표면에는, 그 재질에 따라서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 접착용이층의 형성 등의 하지 처리나, 대전 방지층의 형성 등을 수행할 수 있다. 또한, 점착층의 표면에 있어서도 접착용이 처리를 행해도 된다. 일 구체예에서, 광학 필름과 본 발명의 광학 필름용 점착층 사이에, 접착용이층이 형성되는 경우 광학 필름과 점착층을 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다.
(접착용이층)
상기 접착용이층을 형성하는 재료는, 점착층과 광학 필름(예를 들어, 편광판에서는 투명 보호 필름)의 어느 것에도 양호한 밀착성을 나타내고, 응집력이 우수한 막을 형성하는 것일 수 있다. 예를 들면, 각종 폴리머류, 금속산화물의 졸, 실리카졸 등을 이용할 수 있고, 그 중에는, 특히 폴리머류가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 적합하게 이용되는 폴리머류로서는, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류를 들 수 있다. 이들 중에서, 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 바람직하게 이용된다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머로서는, 일반의 시판품이 이용될 수 있고, 예를 들면, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품의 에포크로스(EPOCROS) 시리즈(예를 들어, 에포크로스 WS700) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등에 대해서는, 일본국 공개 특허 제2011-105918호 공보의 단락 「0107」 내지 「0113」에 개시되어 있는 것이 적절하게 채용될 수 있다.
예를 들면, 광학 필름 위에, 접착용이층을 형성하기 위한 밑칠제를 코팅법, 침지법, 분무법 등의 도공법을 이용해서, 도포하고, 건조시켜, 접착용이층을 형성할 수 있다.
접착용이층의 두께(건조 막 두께)는 10㎚ 내지 5000㎚ 정도이며, 구체적으로는 50㎚ 내지 500㎚일 수 있다. 이러한 범위이면, 부피가 큰 성질을 지니고, 충분한 강도 및 충분한 밀착성을 나타내면서, 광학특성을 유지할 수도 있다.
본 발명의 점착형 광학 필름에 이용되는 광학 필름은 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있지만, 그 종류에는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광판, 위상차판, 광학보상 필름, 휘도 향상 필름, 또한 이들이 적층되어 있는 것을 이용할 수 있다.
이하에서는, 광학 필름이 편광판인 구현예의 경우에 대해서 설명한다.
(편광판)
일 실시예에서, 광학 필름으로서 사용될 수 있는 편광판은 종래 공지의 방법에 의해, 보호 필름과 편광자를, 접착제를 이용해서 접합시켜, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 도포한 접착제는, 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화에 의해 접착성을 발현하여 접착층을 구성한다.
편광자로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분포말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화 비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
이 중, 평균 중합도 2000 내지 2800, 비누화도 90몰% 내지 100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 3배 내지 8배로 1축 연신시켜 제조한 편광자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이러한 편광자는, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을, 요오드의 수용액에 침지시켜 염색하고, 연신시켜 얻을 수 있다.
요오드의 수용액으로서는, 예를 들어, 0.1중량% 내지 1.0중량%의 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 침지시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 50℃ 내지 70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지해도 되고, 세정이나 염색 얼룩 방지를 위하여, 25℃ 내지 35℃의 물에 침지해도 된다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도, 염색하면서 연신시켜도, 연신시키고 나서 요오드로 염색해도 된다. 염색 및 연신 후에는, 수세하고, 35℃ 내지 55℃에서 1분 내지 10분 정도 건조시켜도 된다. 이러한 편광자는 다종 다양한 것이 시판되고 있다.
또한, 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5㎛ 내지 80㎛이다.
보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물을 보호필름의 재료로 사용할 수 있다.
또, 편광자의 한쪽에는, 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되지만, 다른 한쪽에는, 투명 보호 필름 또는, 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지를 이용할 수 있다.
편광판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들면, 100㎛ 이하, 75㎛ 이하, 50㎛ 이하인 경우, 박형화가 더욱 유리하다. 이러한 박형 편광판은, 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 보다 현저하게 발현할 수 있다.
편광판의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 접착제를 도포한 후에는, 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킴으로써 행할 수 있다. 접합시킨 후에 적절하게 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화 공정을 실시해도 된다. 또한, 접착제를 도포할 때에는, 보호 필름, 편광자 중 어느 한쪽에 도포해도 되고, 쌍방에 도포해도 된다. 접착제는, 건조 후의 접착층의 두께가 10㎚ 내지 300㎚가 되도록 도포될 수 있다. 또한, 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 편광자의 재료에 맞춰서 공지된 것으로부터 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용할 경우에는, 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 이용할 수 있다. 접착층의 두께는 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제에서는 10㎚ 내지 200㎚, 자외선 경화계 접착제에서는 0.2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 이러한 경우, 접착층은 균일한 면내 두께를 얻으면서도 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 점착층이 형성되어서 이루어진 점착형 편광판도 제공될 수 있다. 또, 점착형 편광판의 구성이나 제조 등에 대해서는, 전술한 점착형 광학 필름의 경우와 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 광학부재 중, 적어도 1개를 이용하는 화상표시장치에 관한 것이다.
화상표시장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등을 들 수 있다. 또한, 박형의 화상표시장치인 경우, 전술한 점착제 조성물의 효과를 보다 현저하게 발현할 수 있다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 조작에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은, 23℃ 55% RH(상대습도)의 조건에서 행한다.
제조예 1: 점착 수지(A1-1)의 조제
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 99중량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품) 1중량부 및 중합개시제로서의 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(와코쥰야쿠코교(和光純藥工業) 주식회사 제품) 0.15중량부를, 아세트산 에틸 100중량부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하였다. 질소 가스 치환한 후에, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 제어하고, 5시간 중합 반응을 행하여, 고형분 15% (w/w)의 아크릴계 점착 수지(A1-1) 용액을 조제하였다.
얻어진 아크릴계 점착 수지(A1-1)의 중량평균분자량은 210만이며, 점도는 8000m㎩·s였다.
제조예 2 내지 3: 점착 수지(A1-2), (A1-3),의 조제
아크릴계 점착 수지를 형성하는 단량체의 종류 또는 그 비율을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 모두 고형분은 15% (w/w)인 점착 수지(A1-2) 내지 (A1-3) 용액을 조제하였다.
얻어진 점착 수지(A1-2) 내지 (A1-3)의 중량평균분자량은 모두 210만이며, 점도는 8000m㎩·s였다.
제조예 4: 점착 수지(A2)의 조제
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 폴리에스테르폴리올 P-1010(2작용성 폴리에스테르폴리올, OH가 112, 분자량 1,000, 쿠라레 주식회사 제품) 51.9중량부, 아데카폴리에테르 G-1500(3작용성 폴리에테르폴리올, 3작용성, OH가 109, 수평균분자량 1,500, ADEKA주식회사 제품) 32.2중량부, 아이소포론다이이소시아네이트(스미토모바이엘 주식회사 제품) 15.9중량부, 톨루엔 66.7중량부 및 촉매로서의 2-에틸헥산산철 0.03중량부 및 나프텐산납 0.04중량부를 주입하고, 90℃까지 서서히 승온시키고 4시간 반응을 행하였다. 적외 분광 광도계(IR)를 이용해서, 2260cm-1 부근에 잔존 이소시아네이트기를 확인하고, 해당 2260cm-1 부근의 피크가 사라져 있으면 반응을 종료시켜 냉각시키고, 고형분 60% (w/w), 점도는 3,000m㎩·s인 무색 투명의 우레탄계 점착 수지(A2) 용액을 조제하였다.
얻어진 우레탄계 점착 수지(A2)의, 수평균분자량은 15,000이고, 중량평균분자량은 50,000이며, 산가는 0.5KOH㎎/g이었다.
제조예 5: 점착 수지(A3)의 조제
온도계, 교반기, 증류 관, 냉각기를 구비한 4구 세퍼러블 플라스크에, 에틸렌글리콜 11.7중량부, 네오펜틸글리콜 18.6중량부, 아이소프탈산 11.8중량부, 세바스산 57.9중량부 및 촉매로서의 테트라-n-부틸티타네이트 0.15중량부를 주입하고, 150 내지 270℃에서 150분간 가열해서 에스테르화 반응을 행하고, 이어서 반응계의 압력을 서서히 저감시켜 30분 후에 133㎩로 하고, 또한 감압을 계속하면서 180분간 반응을 행하였다. 아세트산 에틸로 희석하고, 고형분 60% (w/w), 점도 3,000m㎩·s인 점착 수지(A3)의 폴리에스테르계 점착 수지(A3) 용액을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르계 점착 수지(A3)의, 수평균분자량은 13,000이고, 중량평균분자량은 38,000이며, 산가는 0.3KOH㎎/g이었다.
제조예6: 실리콘알콕시 올리고머(B1)의 조제
3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실란 440중량부(2몰), 메틸트라이메톡시실란 272중량부(2몰), 메탄올 70중량부 및 아세트산 26.8중량부를, 온도계 및 수냉 컨덴서를 구비한 1ℓ 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 교반하였다. 이 속에 이온 교환수 49.5중량부(2.8몰)를 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응액의 온도가 110℃가 될 때까지 상압에서 용매를 증류 제거함으로써, 고형분 98.0% (w/w), 점도 250m㎩·s의 무색 투명의 실리콘알콕시 올리고머(B1)의 액체를 얻었다.
얻어진 실리콘알콕시 올리고머(B1)의, 폴리스타이렌 환산 수평균분자량은 15000이고, 에폭시 당량은 350g/㏖이며, 알콕실기 함유량은 17중량%였다.
제조예 7: 실리콘알콕시 올리고머(B2)의 조제
3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실란 62.8중량부(0.285몰), 메틸트라이메톡시실란 505.2중량부(3.715몰), 메탄올 270중량부 및 아세트산 26.8중량부를, 온도계 및 수냉 컨덴서를 구비한 1ℓ 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 교반하였다. 이 속에 이온 교환수 49.5중량부(2.8몰)를 투입하였다. 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 액체 온도가 110℃가 될 때까지 상압에서 용매를 증류 제거함으로써, 고형분 98.5% (w/w), 점도 300m㎩·s인 무색 투명의 실리콘알콕시 올리고머(B2)의 액체를 얻었다.
얻어진 실리콘알콕시 올리고머(B2)의, 폴리스타이렌 환산 수평균분자량은 1000이고, 에폭시 당량은 3200g/㏖이며, 알콕실기 함유량은 42중량%였다.
제조예 8: 실리콘알콕시 올리고머(B3)의 조제
3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실란 817.3중량부(3.715몰), 메틸트라이메톡시실란 36중량부(0.285몰), 메탄올 270중량부 및 아세트산 26.8중량부를, 온도계 및 수냉 컨덴서를 구비한 1ℓ 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 실온에서 교반하였다. 이 속에 이온 교환수 49.5중량부(2.8몰)를 투입하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 액체 온도가 110℃가 될 때까지 상압에서 용매를 증류 제거함으로써, 고형분 98.2% (w/w), 점도 270m㎩·s인 무색 투명의 실리콘알콕시 올리고머(B3) 액체를 얻었다.
얻어진 실리콘알콕시 올리고머(B3)의, 폴리스타이렌 환산 수평균분자량은 1000이고, 에폭시 당량은 230g/㏖이며, 알콕실기 함유량은 2중량%였다.
또, 상기 제조예에 있어서의 중량평균분자량, 수평균분자량, 에폭시 당량, 알콕실기 함유량, 점도 등의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
1) 중량평균분자량(Mw)의 측정
GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·칼럼 크기: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.8㎖/분
·주입량: 100㎕
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스타이렌
2) 수평균분자량(Mn)의 측정
GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
·분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
·칼럼: TSKgel, SuperHZM-H/HZ4000/HZ2000
·칼럼 크기: 6.0㎜ 내경×150㎜
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 0.6㎖/분
·주입량: 20㎕
·용리액: 테트라하이드로퓨란
·검출기: 시차굴절계(RI)
·표준시료: 폴리스타이렌
3) 에폭시 당량의 측정
에폭시 당량은, JIS K7236(2004)시험법에 준거해서 측정하였다.
(알콕실기 함유량의 측정)
알콕실기 함유량은, 가스 크로마토그래프에 의한 알콕실기의 분리 정량(분석 화학 17(9), 1102-1107, 1968)에 의해 구하였다.
4) 점도의 측정
점도는, 유리병에 넣은 폴리머 용액을 25℃로 온도 조절하고, 브룩필드사 점도계 DVII+Pro(스핀들 번호 63, 회전수 12rpm)에 의해 측정하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
샘플명 A1-1 A1-2 A1-3 A2 A3
종류 아크릴계 아크릴계 아크릴계 우레탄계 폴리에스테르계
단량체 성분 (중량부) BA 99 99 95 - -
2HEA - 0.1 - - -
4HBA 1 - - -
AA - 0.9 5 - -
P-1010 - - - 51.9 -
G-1500 - - - 32.2 -
IPDI - - - 15.9 -
에틸렌글리콜 - - - - 11.7
네오펜틸글리콜 - - - - 18.6
이소프탈산 - - - - 11.8
세바스산 - - - - 57.9
각 샘플의 중량평균 분자량 210만 210만 210만 5.0만 3.8만
BA: n-부틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품)
2HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품)
4HBA: 4-하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품)
AA: 아크릴산 (주식회사 니혼쇼쿠바이 제품)
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트(스미토모 바이엘 주식회사 제품)
P-1010: 2작용성 폴리에스터폴리올(쿠라레 주식회사 제품)
G-1500: 아데카폴리에테르 G-1500(3작용성 폴리에터폴리올)
<실시예 1>
점착제 조성물의 조제
상기의 제조예 1에서 얻어진 점착 수지(A1-1) 용액의 고형분 100% (w/w)에 대해서, 실리콘알콕시 올리고머(B)로서, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품인 X-41-1053(에폭시 당량 830g/㏖) 1중량부 및 이소시아네이트 가교제 타케네이트 D110N(자일릴렌 다이이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75중량% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품) 0.1중량부를 배합하여, 아크릴계 점착제 조성물의 용액(고형분 15% (w/w))을 조제하였다.
점착층의 형성
상기에서 얻어진 아크릴계 점착제 조성물의 용액을, 실리콘 처리를 실시한, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시카가쿠폴리에스테르필름(주) 제품, MRF38)의 한 면에, 건조 후의 점착층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조 처리해서 점착층을 형성하였다.
점착층 부착 편광판의 제작
(박형 편광판의 제작)
두께 20㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 속도비가 다른 롤 사이에 있어서, 30℃, 0.3중량% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신시켰다. 그 후, 60℃, 4중량% 농도의 붕산, 10중량% 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지시키면서 총합 연신 배율을 6배까지 연신시켰다. 다음에, 30℃, 1.5중량% 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지시킴으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한 면에, 두께 20㎛의 아크릴계 필름(락톤변성 아크릴계 수지 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켜 합계 두께가 27㎛인 편보호의 박형 편광판을 제작하였다.
(점착층 부착 편광판의 제작)
상기에서 얻어진 박형 편광판의 편광자 측에 대해서, 코로나 처리를 코로나 방전량 80[W·분/㎡]로 처리를 행하였다. 다음에, 해당 편광자 측에, 상기에서 얻어진 점착층이 형성된 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을 전사하고, 점착층 부착 편광판을 제작하였다.
<실시예 2 내지 8 및 10 내지 11>
표 2에 나타낸 바와 같이, 점착 수지(A)의 종류 및 그 첨가량, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 종류 및 그 첨가량, 가교제 (C-1) 및 (C-2)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음) 및 실란 커플링제(상품명: KBM-403, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실란) (D)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음)을 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지로 해서, 각각의 실시예에 대응하는 점착층 부착 편광판을 제작하였다.
또, X-41-1056 및 X-41-1059A는 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품이며, 퍼로일 TCP는 니혼유시 주식회사 제품이다.
<실시예 9>
표 2에 나타낸 바와 같이, 점착 수지(A)의 종류 및 그 첨가량, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 종류 및 그 첨가량, 가교제 (C-1) 및 (C-2)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음) 및 실란 커플링(D)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음)을 변경한 것은, 실시예 1의 조작과 마찬가지로 해서 박형 편광판까지 제작하였다.
다음에, 상기에서 얻어진 박형 편광판의 편광자 측에 와이어바로 전처리제(priming agent)를 도포하여, 접착용이층(두께 50㎚)을 형성하였다. 상기 전처리제(priming agent)는 옥사졸린계 폴리머를 포함하는 용액(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 상품명 「에포크로스 WS-700」)을, 물과 아이소프로필 알코올의 혼합 용액으로 희석시켜, 고형분 농도가 0.6%(w/w)가 되도록 조제한 것을 이용하였다.
그 후, 접착용이층 측에, 상기에서 얻어진 점착층이 형성된 실리콘 처리를 실시한 PET 필름의 점착층을 접합시켜서, 실시예 9 의 점착형 편광 필름을 제작하였다.
<비교예 1 내지 20>
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 점착 수지(A)의 종류 및 그 첨가량, 실리콘알콕시 올리고머(B)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음), 가교제 (C-1) 및 (C-2)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음) 및 실란 커플링(D)의 종류 및 그 첨가량(혹은 첨가하지 않음)을 변경한 것 이외에는, 실시예 1의 조작과 마찬가지로 해서, 각각의 비교예에 대응하는 점착층 부착 편광판을 제작하였다.
　 점착 수지(A) 실리콘 알콕시 올리고머(B)
　 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 에폭시 당량
(g/mol)		 알콕시기 함유량
(중량%)		 수평균분자량
실시예 1 A1-1 100 X-41-1053 1 830 50 1200
실시예 2 A1-1 100 X-41-1056 1 280 17 700
실시예 3 A1-1 100 X-41-1056 0.5 280 17 700
실시예 4 A1-1 100 X-41-1056 10 280 17 700
실시예 5 A1-1 100 X-41-1059A 1 350 43 1000
실시예 6 A1-1 100 B1 1 350 17 15000
실시예 7 A1-1 100 X-41-1056 1 280 17 700
실시예 8 A1-1 100 X-41-1056 1 280 17 700
실시예 9 A1-1 100 X-41-1056 1 280 17 700
실시예 10 A2 100 X-41-1056 1 280 17 700
실시예 11 A3 100 X-41-1056 1 280 17 700
비교예1 A1-1 100 - 0 - - -
비교예2 A1-1 100 X-41-1056 0.05 280 17 700
비교예3 A1-1 100 X-41-1056 22 280 17 700
비교예4 A1-1 100 B2 1 3200 42 1000
비교예5 A1-1 100 B3 1 230 2 1000
비교예6 A1-3 100 X-41-1056 1 280 17 700
비교예7 A1-3 100 X-41-1056 5 280 17 700
비교예8 A1-3 100 - 0 - - -
비교예9 A1-2 100 X-41-1056 1 280 17 700
비교예10 A1-3 100 X-41-1056 1 280 17 700
비교예11 A2 100 - 0 - - -
비교예12 A2 100 X-41-1056 0.05 280 17 700
비교예13 A2 100 X-41-1056 22 280 17 700
비교예14 A2 100 B2 1 3200 42 1000
비교예15 A2 100 B3 1 230 2 1000
비교예16 A3 100 - 0 - - -
비교예17 A3 100 X-41-1056 0.05 280 17 700
비교예18 A3 100 X-41-1056 22 280 17 700
비교예19 A3 100 B2 1 3200 42 1000
비교예20 A3 100 B3 1 230 2 1000
　 가교제(C-1) 가교제(C-2) 실란커플링제(D)
　 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)
실시예 1 D110N 0.1 - - - -
실시예 2 D110N 0.1 - - - -
실시예 3 D110N 0.1 - - - -
실시예 4 D110N 0.1 - - - -
실시예 5 D110N 0.1 - - - -
실시예 6 D110N 0.1 - - - -
실시예 7 D110N 0.1 퍼로일TCP 0.1 - -
실시예 8 D110N 0.1 - - KBM-403 0.1
실시예 9 D110N 0.1 - - - -
실시예 10 D110N 3 - - - -
실시예 11 D110N 3 - - - -
비교예1 D110N 0.1 - - - -
비교예2 D110N 0.1 - - - -
비교예3 D110N 0.1 - - - -
비교예4 D110N 0.1 - - - -
비교예5 D110N 0.1 - - - -
비교예6 D110N 0.1 - - - -
비교예7 D110N 0.1 - - - -
비교예8 D110N 0.1 - - - -
비교예9 D110N 0.1 - - - -
비교예10 D110N 3 - - - -
비교예11 D110N 3 - - - -
비교예12 D110N 3 - - - -
비교예13 D110N 3 - - - -
비교예14 D110N 3 - - - -
비교예15 D110N 3 - - - -
비교예16 D110N 3 - - - -
비교예17 D110N 3 - - - -
비교예18 D110N 3 - - - -
비교예19 D110N 3 - - - -
비교예20 D110N 3 - - - -
<물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 점착층 부착 편광판(샘플)에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 각각의 평가 결과는 표 4에 표시된다.
1. 내구성
각 샘플을, 37인치 크기로 하고서 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글(Eagle) XG)에, 라미네이터를 이용해서 부착하였다. 다음에, 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다.
이러한 처리가 실시된 샘플에,
(1) 85℃에서 500시간의 처리를 각각 실시한 후(가열 시험),
(2) 60℃/95% RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시한 후(가습 시험),
(3) 85℃와 -40℃의 환경을 각 1시간에 행하고, 이것을 1사이클로 해서 합계 300사이클 실시한 후(히트 쇼크(heat shock)(HS) 시험),
편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가를 행하였다.
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관 상의 변화가 전혀 없음;
○: 조금이지만 단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음;
△: 단부에 박리, 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음;
×: 단부에 현저한 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
2. 리워크성
각 샘플을, 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하고, 두께 0.7㎜의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에, 라미네이터를 이용해서 붙였다.
다음에 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시했다(가열 후). 이러한 각 샘플의 접착력을 아래와 같이 측정하였다.
접착력은, 각 샘플을, 인장 시험기(오리엔테크사 제품, 텐시론 만능재료시험기 STA-1150)에서, 23℃, 상대습도 50%의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분에서 JIS Z0237의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정함으로써 구하였다.
또한, 상기 접착력을 측정한 대상과 마찬가지의 샘플(단, 세로 420㎜×가로 320㎜에 재단)에 대해서, 사람의 손에 의해서 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 박리시키고, 하기 기준으로 실제 리워크성을 평가하였다. 실제 리워크성의 평가는 상기 순서로 3매 제작하고, 3회 반복해서 실시하였다.
◎: 3매 모두 접착제 잔류나 필름의 파단이 없고 양호하게 박리 가능함;
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리됨;
△: 3매 모두 필름 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리됨;
×: 3매 모두 접착제 잔류가 생기거나, 또는 몇번은 박리시켜도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었음.
이상, 접착력 및 살제 리워크성의 결과를 종합해서 각 샘플의 리워크성에 대해서 판단을 행하였다.
3. 광학특성
내구성 평가 전과 60℃ 95% RH 500시간 처리 후의 무알칼리 유리에 접합시킨 각 샘플의 중앙부분을, 적분 공식 투과율 측정기((주) 무라카미 색채연구소 제품: DOT-3C)를 이용해서, 단체 투과율(%) Ts를 측정하고, 그 60℃ 95% RH 500시간 처리 후의 내구성 평가 전(초기)으로부터의 하기 표 1의 식에 따라 산출된 투과율의 감소량(%)을, 광학특성으로서 평가하였다.
[식 1]
투과율 감소량(%) = {(T0-Ts)/T0} * 100
상기 식 1에서, T0는 샘플의 내구성 평가 전에 측정한 초기 투과율이고, Ts는 60℃ 95% RH 500시간 처리 후 투과율이다.
내구성 리워크성 광학특성
(%)
85℃,
500h		 85℃,
95%RH,
500h		 HS시험
300사이클		 초기 가열후
접착력
(N/25mm)		 실제
리워크성		 접착력
(N/25mm)		 실제
리워크성
실시예 1 ◎ ◎ ◎ 1.1 ◎ 2.4 ○ 0.4
실시예 2 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.2 ◎ 0.5
실시예 3 ◎ ◎ ◎ 1 ◎ 2 ◎ 0.2
실시예 4 ◎ ◎ ◎ 0.2 ◎ 0.3 ◎ 0.8
실시예 5 ◎ ◎ ◎ 0.6 ◎ 1.3 ◎ 0.5
실시예 6 ○ ○ ○ 0.2 ◎ 0.5 ◎ 0.2
실시예 7 ◎ ◎ ◎ 0.9 ◎ 1.5 ◎ 0.5
실시예 8 ◎ ◎ ◎ 1 ◎ 1.6 ◎ 0.5
실시예 9 ◎ ◎ ◎ 0.5 ◎ 1.2 ◎ 0.5
실시예 10 ◎ ◎ ◎ 1.2 ◎ 1.7 ◎ 0.5
실시예 11 ◎ ◎ ◎ 1.5 ◎ 1.5 ◎ 0.5
비교예1 ○ ○ ○ 3.1 △ 6.5 × 0.4
비교예2 ○ ○ ○ 3.2 △ 6.3 × 0.4
비교예3 ○ × ○ 0.2 ◎ 0.2 ◎ 30.6
비교예4 ○ × ○ 0.6 ◎ 1 ◎ 0.5
비교예5 ○ × ○ 0.7 ◎ 1.2 ◎ 0.3
비교예6 ◎ ◎ ◎ 4.5 × 12.5 × 0.8
비교예7 ◎ ◎ ◎ 4.2 × 11.4 × 1
비교예8 ◎ ◎ ◎ 6.2 × 11.5 × 0.6
비교예9 ◎ ◎ ◎ 2.7 ○ 4.8 × 0.5
비교예10 ◎ ◎ ◎ 3.5 △ 6.5 × 0.6
비교예11 ○ △ ○ 2.2 ○ 4.5 × 0.3
비교예12 ○ △ ○ 2.5 ○ 5.2 × 0.5
비교예13 × × ○ 0.1 ◎ 0.2 ◎ 25.2
비교예14 ○ × ○ 0.4 ◎ 0.8 ◎ 0.5
비교예15 ○ × ○ 0.5 ◎ 1 ◎ 0.4
비교예16 ○ △ ○ 1.5 △ 4.3 × 0.3
비교예17 ○ △ ○ 1.7 △ 4.8 × 0.3
비교예18 ○ × ○ 0.1 △ 0.6 × 26.5
비교예19 ○ × ○ 0.4 ◎ 0.9 ◎ 0.3
비교예20 ○ × ○ 0.6 ◎ 1.2 ◎ 0.4
상기 표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물을 사용한 점착층 부착 박형의 편광판(실시예 1 내지 11)은, 모두 용이하게 박리될 수 있는 리워크성 및 접착 상태에서의 가열 및 가습 등에 의한 내구 시험에 대한 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물을 사용한 점착층 부착 편광판(실시예 1 내지 11)의 어느 것에 있어서도, 60℃ 95% RH 500시간 처리 후의 내구성 평가 전(초기)으로부터의 투과율의 감소량이 적고, 즉, 광학특성도 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 점착 수지(A) 100중량부; 에폭시 당량이 100 g/㏖ 내지 2000g/㏖이고, 알콕실기 함유량이 5중량% 내지 43중량%인 실리콘알콕시 올리고머(B) 0.5중량부 내지 20중량부; 및 가교제(C) 0.01중량부 내지 20중량부를 포함하는 점착제 조성물이고,
    상기 점착 수지(A)는 카복실기를 함유하지 않는 단량체를 중합해서 얻어지는 아크릴계 점착 수지(A1), 우레탄계 점착 수지(A2) 및 폴리에스테르계 점착 수지(A3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층은 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리 한 점착층 샘플에 대하여, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건에서 JIS Z0237에 의해 측정한 가열 후 접착력이 0.3 N/25mm 내지 2.5 N/25mm이고,
    상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 화합물 및 과산화물로부터 선택된 적어도 1종이고,
    상기 점착층은 하기 식 1에 의한 투과율 감소량이 0.1% 내지 1.0%인, 점착제 조성물:
    [식 1]
    투과율 감소량(%) = {(T0-Ts)/T0} * 100
    (상기 식 1에서, T0는 상기 점착층의 내구성 평가 전에 측정한 초기 투과율이고, Ts는 상기 점착층의 내구성 평가로 60℃ 95% RH에서 500시간 처리 후 투과율이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘알콕시 올리고머(B)는 수평균분자량이 300 내지 10000인 점착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착 수지(A)는 하이드록실기를 추가로 함유하는 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 점착 수지(A) 100중량부를 기준으로 실란 커플링제(D) 0.001중량부 내지 5중량부를 추가로 함유하는 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착 수지(A)는 중량평균분자량이 2만 내지 250만인 점착제 조성물.
  9. 제1항에 기재된 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착층.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착층은 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건에서 JIS Z0237에 의해 측정한 초기 접착력이 0.2 N/25mm 내지 1.6 N/25mm인 점착층.
  11. 제9항에 있어서, 상기 점착층은 50℃ 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리 한 샘플에 대하여, 23℃, 상대습도 50%, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/분의 조건에서 JIS Z0237에 의해 측정한 가열 후 접착력 이 0.3 N/25mm 내지 2.5 N/25mm인 점착층.
  12. 제9항에 있어서, 상기 점착층은 하기 식 1에 의한 투과율 감소량이 0.1% 내지 1.0 % 인 점착층:
    [식 1]
    투과율 감소량(%) = {(T0-Ts)/T0} * 100
    상기 식 1에서, T0는 샘플의 내구성 평가 전에 측정한 초기 투과율이고, Ts는 60℃ 95% RH 500시간 처리 후 투과율이다.
  13. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 제9항에 따른 점착층을 포함하는 광학부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름과 상기 점착층 사이에 접착용이층을 추가로 포함하는 광학부재.
  15. 제13항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판이고, 상기 편광판의 두께가 100㎛ 이하인 광학부재.
  16. 제13항에 기재된 광학부재를 적어도 1개 이용하는 화상표시장치.
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