KR20180018311A - 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20180018311A
KR20180018311A KR1020170082570A KR20170082570A KR20180018311A KR 20180018311 A KR20180018311 A KR 20180018311A KR 1020170082570 A KR1020170082570 A KR 1020170082570A KR 20170082570 A KR20170082570 A KR 20170082570A KR 20180018311 A KR20180018311 A KR 20180018311A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
pressure
meth
sensitive adhesive
optical film
Prior art date
Application number
KR1020170082570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102171404B1 (ko
Inventor
이누이 쿠니히로
오가와 히로시
스와 타츠히로
타카하시 토시유키
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of KR20180018311A publication Critical patent/KR20180018311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102171404B1 publication Critical patent/KR102171404B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가혹한 환경 하에서의 내구성 및 리워크성을 향상시킴과 동시에 광 누설을 충분히 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 가교제(B)를 포함한다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 10.1질량% 이상 30질량% 이하와 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 0.1질량% 이상 5질량% 이하를 필수적으로 가지고 Mw는 130만 이상 250만 이하이며 또한 Mw/Mn는 1.3 이상 3.00 이하이다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER COMPRISING THE SAME, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME, AND DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치의 일종인 액정 표시 장치는 그 화상 형성 방식으로 인해 액정 셀의 양측에 편광소자를 배치하는 것이 필요 불가결하며, 일반적으로 액정 셀의 양측에 편광 필름(편광판)이 접착되어 있다. 또한, 액정 패널에는 편광 필름 외에 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위해서 다양한 광학소자가 이용되도록 되어 있다. 예를 들어, 착색 방지를 위한 위상차 필름(위상차 판), 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름, 나아가 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름 등이 이용된다. 이들 필름은 총칭하여 광학 필름이라고 불린다.
액정 셀과 광학 필름 사이 또는 2장 이상의 광학 필름 사이에 통상적으로 광의 손실을 저감시키기 위해서 점착제를 이용하여 서로 밀착되어 있다. 점착제로서는 투명성, 내열성, 내후성이 우수하고, 모노머의 종류의 선택, 폴리머의 분자량, 가교 밀도 등의 제어에 의해 점착 물성의 제어가 가능한 아크릴계 점착제가 널리 사용되고 있다.
일반적으로 용매를 포함하는 아크릴계 점착제를 이용한 접합은 아래와 같이 행해진다. 즉, 우선 (메타)아크릴레이트계 수지 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 제조하고, 이것을 공정용 필름의 박리면 측에 도포한다. 그리고 도포 후의 점착제 조성물로 이루어지는 층을 건조시키고, 그후 경화시킴으로써 (메타)아크릴레이트계 수지에 가교 구조가 형성되며, 공정용 필름 측에 형성된 점착제층을 피착체인 광학 필름의 한쪽 면에 전사함으로써 공정 필름을 포함한 광학부재(점착형 광학 필름)가 얻어진다. 그 후 다른 쪽의 피착체인 다른 광학 필름이나 액정 셀과 공정 필름을 벗겨서 접합시킴으로써 2개의 피착체가 점착제층에 의해 서로 밀착되는 것이다. 이와 같이 광학 필름의 한쪽 면에 가교 처리를 시행한 점착제층을 미리 형성해 둠으로써 접합 후에 고착을 위한 건조 공정을 필요로 하지 않게 되는 이점이 있다.
이와 같은 광학 필름용 점착제 조성물로서 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 (A) 적어도 (a1) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르 5~89.5중량%, (a2) 방향 고리 함유 모노머 10~85중량% 및 (a3) 수산기 함유 모노머 0.5~10중량%를 공중합하여 이루어지되, 중량평균분자량이 80만~160만이고 공중합체의 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 10~50인 아크릴계 폴리머와; (B) 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해 0.005~5중량부의 이소시아네이트계 가교제와; (C) 아크릴계 폴리머 100질량부에 대해 0.05~1.0중량부의 실란 커플링제와; (D) 아크릴계 폴리머 100 질량부에 대해 0.001~0.5중량부의 가교 촉진제를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성에 의해 내구성과 광 누설 방지성을 양호하게 유지하면서 재박리 시의 오염이나 가혹한 조건 하에서의 벗겨짐을 억제할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 모노머 성분으로서 복소환 함유 아크릴 모노머 3~10중량%, 카르복실기 함유 모노머 0.5~5중량%, 히드록시기 함유 모노머 0.05~2중량%, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 83~96.45중량%를 함유하여 이루어지고 중량평균분자량이 150만~280만인 (메타)아크릴계 폴리머와 가교제를 함유하여 이루어지는 점착제가 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성에 의해, 점착제층을 박형화했을 경우에도 내구성을 만족할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 모노머 단위로서 알킬 (메타)아크릴레이트(a1) 67~96.99중량%, 방향고리 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 1~20중량%, 카르복실기 함유 모노머(a3) 2~10중량% 및 히드록시기 함유 모노머(a4) 0.01~3중량%를 함유하되 중량평균분자량(Mw)이 160만 이상이고 Mw/수평균분자량(Mn)이 1.8 이상 10 이하를 만족하는 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성에 의해 액정 패널 등으로부터 풀 잔여물 없이 광학 필름을 용이하게 벗길 수 있는 리워크성 및 광학 필름을 접합시킨 상태에서는 벗겨짐이나 들뜸 등을 발생시키지 않는 내구성을 만족할 수 있으며 또한 주변부의 보이드에 의한 표시 불균일을 개선할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5에는 모노머 단위로서 알킬 (메타)아크릴레이트 30~98.9중량%, 중합성 방향고리 함유 모노머 1~50중량%, 히드록시기 함유 모노머 0.1~20중량% 및 카르복실기 함유 모노머 0~4중량%를 공중합하여 이루어지고 겔 투과 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량이 30만~120만인 (메타)아크릴계 폴리머를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물이며 (메타)아크릴계 폴리머가 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않고 또한 고형분 함유량이 20중량% 이상이며 용제의 함유량이 80중량% 이하인 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 이들 문헌에 의하면 상기 구성에 의해 재박리성이 우수하고 내구성과 도공면의 평활성과 용제 사용량의 삭감을 균형 좋게 달성할 수 있음과 동시에 점착제층 중의 마이크로 겔 발생을 저감시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는 중량평균분자량이 150만~250만이며 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기를 갖는 모노머와 방향 고리를 갖는 모노머를 함유하고 카르복실기를 갖는 모노머를 함유하지 않은 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제(B)를 함유하되 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 해당 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기를 갖는 모노머를 1~10질량% 함유하고 방향 고리를 갖는 모노머를 1~10질량% 함유하는 점착성 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성에 의해 투명 도전막 등의 피착체에 산 성분에 의한 악영향을 미치지 않으며 또한 내구성이 뛰어난 점착제 조성물로 할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 아크릴계 폴리머, 가교제 및 실란 커플링제를 함유하는 점착제에 의해 형성되어 있으며 아크릴계 폴리머는 모노머 단위로서 알킬 (메타)아크릴레이트(a1)를 49.9~84.9중량%, 방향고리 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트(a2)를 15~50중량% 및 (a1) 성분 및 (a2) 성분을 제외한 모노머(a3)를 0.1~5중량%의 비율로 함유하며 아크릴계 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 140만~250만이고 Mw/Mn가 3~10인 점착제가 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면 상기 구성에 의해 내구성, 표시 균일성이 양호하며, 핸들링성이 양호한 점착형 광학 필름을 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌 1> 특개2007-138057호 공보
<특허문헌 2> 특개2007-277510호 공보
<특허문헌 3> 특개2011-105918호 공보
<특허문헌 4> 특개2012-140578호 공보
<특허문헌 5> 특개2012-140579호 공보
<특허문헌 6> 특개2014-152317호 공보
<특허문헌 7> 특개2009-276451호 공보
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면 상기 특허문헌 1~7에 기재된 점착제 조성물에 의한 경우에도 가혹한 환경(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성이나 리워크성이 충분하지 않거나 광 누설이 생기는 경우가 있는 것으로 판명되었다.
이에 본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가혹한 환경 하에서의 내구성과 리워크성을 향상시킴과 동시에 광 누설을 충분히 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 가교제(B)를 포함한다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와 (a2) 방향고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 10.1질량% 이상 30질량% 이하와 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 0.1질량% 이상 5질량% 이하와 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 0.4질량% 이하와 (a5) 상기 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 이외의 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 25.2질량% 이하를 가지고 중량평균분자량은 130만 이상 250만 이하이고, 중량평균분자량/수평균분자량은 1.3 이상 3.00 이하이다.
본 발명에 의하면 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 가혹한 환경 하에서의 내구성 및 리워크성을 향상시킴과 동시에 광 누설을 충분히 억제할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태만으로 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「x~y」는 「x 이상 y 이하」를 의미한다.
＜광학 필름용 점착제 조성물＞
본 발명의 일 형태에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 가교제(B)를 포함한다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 10.1질량% 이상 30질량% 이하와 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 0.1질량% 이상 5질량% 이하와 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 0.4질량% 이하와 (a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 90질량% 이하를 가지고 중량평균분자량은 130만 이상 250만 이하이고 중량평균분자량/수평균분자량(수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비)은 1.3 이상 3.00 이하이다.
이하, 본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
[(메타)아크릴레이트 공중합체(A)]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 필수적으로 포함한다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A)가 후술하는 가교제(B)와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써 접착성(점착성)이 발휘된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 어느 한쪽 또는 이들 모두를 의미한다.
본 형태에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 10.1질량% 이상 30질량% 이하와 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 0.1질량% 이상 5질량% 이하와 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 0.4질량% 이하와 (a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 90질량% 이하를 가진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「공중합체(X)가 모노머(Y) 유래의 구성단위를 y 질량% 포함한다」라는 것은 공중합체(X)가 공중합체(X)의 합성에 사용된 모노머의 전량 100질량%에 대해서 모노머(Y)를 y 질량% 포함하는 모노머 혼합물을 공중합하여 얻어진 공중합체를 의미한다. 따라서, 본 형태에서의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 다시 말하자면 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와 (a2) 방향고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 10.1질량% 이상 30질량% 이하와 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 0.1질량% 이상 5질량% 이하와 (a4) 카르복실기 함유 모노머 0질량% 이상 0.4질량% 이하와 (a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머 0질량% 이상 90질량% 이하를 공중합하여 이루어지는 공중합체라고 말할 수 있다. 이하, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 각 모노머 유래의 구성 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
(a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위
본 형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위(이하, 단순히 「구성단위(a1)」이라고도 칭한다)를 필수적으로 가진다. 구성단위(a1)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 점착성 등의 점착제로서의 기본 특성에 기여할 수 있다. 이하, (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위에서의 「알킬 (메타)아크릴레이트 모노머」에 대해서 설명한다.
본 형태에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않으며 (메타)아크릴레이트의 에스테르 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 특별히 제한은 없지만 범용성, 가격, 취급의 관점에서 바람직하게는 1 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하이고, 특히 바람직하게는 1 이상 6 이하이다. 또한, 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 혹은 환상 중 어느 것이어도 되는데, 유리 전이 온도를 낮추는 관점에서 직쇄상 또는 분지쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기가 환상인 경우 탄소수는 3 이상이다.
알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 전형적으로는 하기 화학식 1로 나타난다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 상기 알킬기이다.)
알킬기로서는 특히 제한되지 않으나 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기 등이 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성의 확보라는 관점에서 메틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기가 바람직하다.
알킬 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, 이소펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가열 내구성 및 접착력의 관점에서 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 포함될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 포함될 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 구성단위(a1)의 비율은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 전량 100질량%에 대해서, 필수적으로 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하이다. 구성단위(a1)의 비율이 64.6질량% 미만이면 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위의 비율이 상대적으로 커지거나 (a5) 다른 모노머의 비율이 커지기 때문에 광 누설을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있거나 점착제층이 지나치게 딱딱해져 내구성을 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 구성단위(a1)의 비율이 89.8질량%보다 크면 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위의 비율이 상대적으로 작아지기 때문에 광 누설을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시키는 관점에서 구성단위(a1)의 비율은 바람직하게는 65질량% 이상 89질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 67질량% 이상 88질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70질량% 이상 86질량% 이하이다.
(a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위
본 형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위(이하, 단순히 「구성단위(a2)」라고도 칭한다)를 필수적으로 갖는다. 구성단위(a2)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 광 누설의 억제에 기여할 수 있다. 이하, (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위에서의 「방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머」에 대해서 설명한다.
본 형태에 있어서 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 그 구조 중에 방향 고리 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다. 여기서, 방향 고리로서는 특별히 제한은 없으나 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등을 들 수 있다.
방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시벤질 (메타)아크릴레이트, 클로로벤질 (메타)아크릴레이트, 크레질 (메타)아크릴레이트, 폴리스티릴 (메타)아크릴레이트 등의 벤젠고리를 갖는 것; 히드록시에틸화 β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸 (메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등의 나프탈렌고리를 갖는 것; 비페닐 (메타)아크릴레이트 등의 비페닐고리를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 광 누설을 억제하며, 또한 내구성을 확보하기 쉬워진다는 관점에서 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 포함될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 포함될 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 구성단위(a2)의 비율은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 전량 100질량%에 대해서 필수적으로 10.1질량% 이상 30질량% 이하이다. 구성단위(a2)의 비율이 10.1질량% 미만이면 광 누설을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 구성단위(a2)의 비율이 30질량% 초과이어도 광 누설을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 구성단위(a2)의 비율은 바람직하게는 10.5질량% 이상 25질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 11질량% 이상 25질량% 이하, 11질량% 이상 20질량% 이하이고, 더 바람직하게는 12질량% 이상 18질량% 이하이다.
(a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위
본 형태에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위(이하, 단순히 「구성단위(a3)」라고도 칭한다)를 필수적으로 가진다. 구성단위(a3)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서 가교점이 되기 때문에 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 액정 패널과의 밀착성 확보 및 가교제와의 반응에 기여할 수 있다. 이하, (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위에서의 「히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머」에 대해서 설명한다.
본 형태에 있어서 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않으며 (메타)아크릴레이트의 일부에 히드록시기가 도입되어 있는 형태이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다.
히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, 히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 나아가 알킬글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트 가교제를 사용한 경우의 반응성이 양호하며 내구성을 확보하기 쉬워진다는 관점에서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, N-2-히드록시에틸 (메타)아크릴아미드가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 포함될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 포함될 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 구성단위(a3)의 비율은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 전량 100질량%에 대해서 필수적으로 0.1질량% 이상 5 질량%이하이다. 구성단위(a3)의 비율이 0.1질량% 미만이면 이소시아네이트 가교제를 사용한 경우, 가교 반응이 충분히 일어나지 않고 내구성을 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 구성단위(a3)의 비율이 5질량%보다 크면 점착제층의 극성 증대로 인해 액정 패널과의 밀착성이 지나치게 높아져서 리워크성이 악화될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 구성단위(a3)의 비율은 바람직하게는 0.3질량% 이상 3 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 2질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.7 질량% 이상 1.5질량% 이하이다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서 (a3)히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머은 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 대비 적은 양으로 포함될 수 있다. 예를 들면, (a3)히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머에 대한 (a2) 방향고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 질량비((a2) 방향고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머/(a3)히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머)는 2 내지 150, 바람직하게는 2 내지 130, 2.5 내지 130이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 복굴절이 나올 수 있고, 점착력이 좋아서 내구성도 좋을 수 있다.
(a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위
본 형태의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위(이하, 단순히 「구성단위(a4)」라고도 칭한다)를 가질 수 있다. 구성단위(a4)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 내구성과 액정 패널과의 밀착성 확보에 기여할 수 있다. 이하, (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위에서의 「카르복실기 함유 모노머」에 대해서 설명한다.
본 형태에 있어서 카르복실기 함유 모노머의 구조는 특별히 제한되지 않으며 그 구조 중에 카르복실기 및 중합성의 불포화 결합을 포함하는 것이면 어떠한 구조를 갖는 것이어도 된다.
카르복실기 함유 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트레인산, 팔미트레인산, 및 올레인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다른 (메타) 아크릴 모노머와의 공중합성이 우수하다는 관점에서 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하며 (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 포함될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 포함될 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 구성단위(a4)의 비율은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 전량 100질량%에 대해서 0질량% 이상 0.4질량% 이하이다. 구성단위(a4)의 비율이 0.4질량%보다 크면 리워크성이 저하될 우려가 있다. 또한, 구성단위(a4)의 비율이 0.4질량%보다 크면 카르복실기 유래의 산에 의해 점착제층과 접촉하는 피착체가 부식ㆍ열화될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 구성단위(a4)의 비율은 바람직하게는 0질량% 이상 0.3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 0.2질량% 이하, 0.1질량% 이상 0.4질량% 이하이다.
(a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머 유래의 구성단위
본 형태의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 임의로 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머(이하, 단순히 「다른 모노머」라고도 칭한다) 유래의 구성단위(이하, 단순히 「구성단위(a5)」라고도 칭한다)를 포함할 수 있다. 이하, (a5) 다른 모노머 유래의 구성단위에서의 「다른 모노머」에 대해서 설명한다.
다른 모노머의 구체예로서는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 아크릴 모노머; 디메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 아크릴 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N, N-메틸렌 비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 아크릴 모노머; 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 가지는 아크릴 모노머; 술포프로필 (메타)아크릴레이트나트륨, 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 나트륨 등의 술폰산기를 가지는 아크릴 모노머; 우레탄 (메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가지는 아크릴 모노머; 2-아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 가지는 비닐 모노머; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 포함될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 포함될 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서의 구성단위(a5)의 비율은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성단위의 전량 100질량%에 대해서 0질량% 이상 90질량% 이하, 바람직하게는 0질량% 이상 25.2질량% 이하이다. 구성단위(a5)의 비율이 25.2질량%보다 크면 (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위의 비율이 상대적으로 작아지기 때문에 광 누설을 충분히 억제할 수 없게 될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시키는 관점에서 구성단위(a5)의 비율은 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 15질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하이다.
본 형태에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)은 필수적으로 130만 이상 250만 이하이다. 중량평균분자량이 130만 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있다. 한편, 중합 평균 분자량이 250만 이상이면 점착제 수지의 고형분을 작게 할 필요성이 있어, 도공시의 생산성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 중량평균분자량은 바람직하게는 150만 이상 220만 이하이며 보다 바람직하게는 160만 이상 200만 이하이다. 또한, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적절히 조정함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다. 특히, 중합 개시제의 양을 많게 하면 중량평균분자량은 작아지는 경향이 있으며 반대로 중합 개시제의 양을 적게 하면 중량평균분자량은 커지는 경향이 있다.
또한, 본 형태에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)은 필수적으로 1.3 이상 3.00 이하이다. Mw/Mn가 1.3 미만이면 통상적인 라디칼 중합에서는 반응율이 지나치게 낮아서 비용면이나 생산 효율면에서 실용적이지 않게 될 우려가 있다. 한편, Mw/Mn가 3.00보다 크면 저분자량의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)가 많아짐으로 인해 내구성이 저하될 우려가 있다. 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘시킨다는 관점에서 Mw/Mn는 바람직하게는 1.3 이상 2.9 이하이고, 보다 바람직하게는 1.4 이상 2.5 이하이고, 더 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다. 또한, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 Mw/Mn는 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적절히 조정함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다. 특히, 반응 시간을 길게 하면 Mw/Mn은 커지는 경향이 있으며, 반대로 반응 시간을 짧게 하면 Mw/Mn은 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량평균분자량 및 수평균분자량은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
이상에서 설명한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 1종의 공중합체만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 공중합체를 병용해도 된다.
다음으로 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 형태에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 중 어느 것을 이용해도 된다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 외에 또는 그것과 더불어, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 열중합 개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법이 분자량의 조절이 용이하며 또한 불순물도 줄일 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
열중합 개시제를 이용한 용액 중합법에서는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 원료가 되는 (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 임의로 포함되는 (a4) 카르복실기 함유 모노머 및 (a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머로 이루어지는 원료 모노머 용액에 열중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 행한다. 보다 상세하게는 용제로서 초산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 이용하고 원료 모노머의 합계량 100질량부에 대해서 열중합 개시제를 바람직하게는 0.01질량부 이상 1질량부 이하로 첨가하고 질소 분위기 하에서 예컨대 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(혹은 60℃ 이상 90℃ 이하)로 3시간 이상 10시간 이하로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
열중합 개시제로서는 예컨대 2,2＇-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 아조비스시아노길초산, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2＇-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2＇-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법에서는 예컨대 원료 모노머와 광중합 개시제를 첨가하고 질소 분위기 하에서 반응 개시 온도를 20℃ 이상 35℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하로 상승한 단계에서 반응계 내에 공기를 도입하는 방법 등으로 반응을 정지시켜서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 얻는 방법을 들 수 있다.
괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는 예컨대 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있으나 제어성 및 취급성의 양호함, 비용의 점으로부터 자외선이 바람직하게 이용된다. 보다 바람직하게는 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용하여 조사할 수 있다. 조도는 3.2mW/cm2 이상 5.6mW/cm2 이하가 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예컨대 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4＇-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
광중합 개시제는 시판품을 이용해도 되고 시판품의 예로서는 예컨대 이르가큐어(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, BASF 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(등록상표) BMS, DMBI(이상, 일본 화약 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 원료 모노머의 합계량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.0005질량부 이상 1질량부 이하 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하이다.
또한, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분자량을 조절하기 위해서 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들어 메틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 벤질메르캅탄, 스테아릴메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 메르캅토 초산, 메르캅토 프로피온산 및 그 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산 옥틸 등의 메르캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 알코올류; 크롤에탄, 플루오로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 카르보닐류; 메틸-4-시클로헥센-1, 2-디카르본산 무수물, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
[가교제(B)]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 가교제(B)를 필수적으로 포함한다. 가교제(B)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 반응하여 가교 구조를 형성하기 때문에, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 접착성(점착성) 및 내구성에 기여할 수 있다.
본 형태에서는 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이하 각 가교제에 대해서 설명한다.
(이소시아네이트계 가교제)
이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는 트리알릴이소시아누레이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2, 4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2, 6-TDI), 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4＇-MDI), 2,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4＇-MDI), 1, 4-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실리덴디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 라이신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트계 가교제는 합성한 것을 사용해도 되고 시판품을 사용해도 상관없다.
시판품으로서는 예컨대 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 일본 폴리우레탄 공업주식회사 제품), 타케네이트(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이 화학 주식회사 제품), 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히 화성 케미컬즈 주식회사 제품), 스미듀르(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미토모 화학 바이엘 우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100을 들 수 있다. 그 중에서도, 타케네이트(등록상표) D-110N, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100이 바람직하다.
(카르보디이미드계 가교제)
본 형태에 있어서 카르보디이미드계 가교제는 특별히 제한되지 않으나 일례를 들면 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시킴으로써 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드가 사용된다.
상기 탈탄산 축합 반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는 예컨대 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메톡시-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4＇-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탈탄산 축합 반응에 이용되는 카르보디이미드화 촉매로서는 예컨대 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-3-메틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥시드, 혹은 이들 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥시드 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리카르보디이미드는 합성한 것을 사용해도 되고 시판품을 사용해도 상관없다.
시판품으로서는 예컨대 닛신보 케미컬 주식회사 제품인 카르보딜라이트(등록상표) 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카르보딜라이트(등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09는 유기용제와의 상용성이 뛰어나서 바람직하다.
(옥사졸린계 가교제)
본 형태에 있어서, 옥사졸린계 가교제는 특별히 제한되지 않으나 아크릴 골격 또는 스티렌 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고 그 주좨의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머나 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머와 같은 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하게 사용된다.
옥사졸린기로서는, 예컨대 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-옥사졸린기가 바람직하다. 2-옥사졸린기는 하기 화학식 2로 나타난다.
<화학식 2>
Figure pat00002
(화학식 2에서, R1~R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 페닐기, 또는 치환 페닐기를 나타낸다. )
또한 상기 옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기 외에 폴리옥시알킬렌기를 가지고 있어도 된다.
옥사졸린기 함유 폴리머로서는 구체적으로는 (주) 니혼 쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) WS-300, 에포크로스(등록상표) WS-500, 에포크로스(등록상표) WS-700 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 예컨대 (주) 니혼 쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) K-1000 시리즈, 에포크로스(등록상표) K-2000 시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에폭시계 가교제)
본 형태에 있어서 에폭시계 가교제는 특별히 제한되지 않으며 공지된 에폭시계 가교제를 적절히 채용할 수 있다. 시판품으로서는 예컨대 미츠비시 가스 화학(주) 제품인 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」, 주식회사 ADEKA 제품인 「아데카 레진 EPU 시리즈」나 「아데카 레진 EPR 시리즈」, 주식회사 다이셀 제품인 「세로키사이드」 등을 들 수 있다. 특히, 이들과 같은 액상 에폭시 수지는 광학 필름용 점착제 조성물을 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
(아지리딘계 가교제)
본 형태에 있어서 아지리딘계 가교제는 특별히 제한되지 않으며 아지리딘고리를 복수 가지는 다관능 아지리딘 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 다관능 아지리딘 화합물로서는 예컨대 미국특허 제3,225,013호 명세서, 미국특허 제4,490,505호 명세서, 및 미국특허 제5,534,391호 명세서, 특개2003-104970호 명세서에 개시된 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 아지리딘 화합물로서는 예컨대 하기 화학식 3으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
(화학식 3에서, R1는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 3가의 탄화수소기를 나타내고, X는 단결합 또는 알킬렌기를 포함한 2가의 기를 나타내고, a는 2~6의 정수를 나타낸다.)
R1의 알킬기로서는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. R1의 알킬기는 가교 반응을 방해하지 않는 임의의 치환기를 가지고 있어도 되며, 해당 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있다.
R2의 3가의 탄화수소기로서는 탄소수 1~30의 탄화수소기가 바람직하며 탄소수 1~10의 탄화수소기가 보다 바람직하다. 해당 탄화수소기는 바람직하게는 지방족 탄화수소기이다. 또한, 탄화수소기는 가교 반응을 방해하지 않는 임의의 치환기를 가지고 있어도 되며, 해당 치환기로서는 예컨대 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 탄소수 1~12의 알콕시기를 들 수 있다.
X의 2가의 기는 알킬렌기를 포함하고 임의 선택적으로 에스테르기(-O-(C=O)-로 나타나는 기), 에테르기(-O-로 나타나는 기), 아미드기(-NR3-(C=O)-로 나타나는 기; R3는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)를 포함하고 있어도 된다. X의 2가의 기로서는 예컨대 하기 화학식 4로 나타내는 기를 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
(화학식 4에서, b 및 c는 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타낸다.)
식 3으로 나타나는 화합물 중 특히 바람직한 화합물로서는 R1가 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고 X가 식 4로 나타나는 기이며 R2가 프로판 또는 에탄올로부터 수소 원자를 3개 제외한 나머지 기인 화합물을 들 수 있다.
이러한 아지리딘계 가교제로서는 3관능 아지리딘 화합물(아지리딘고리를 3개 가지는 화합물)을 바람직하게 이용할 수 있다. 3관능 아지리딘 화합물의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리스[3-아지리디닐프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[3-(2-메틸-아지리디닐)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리스[2-아지리디닐부틸레이트], 펜타에리스리톨트리스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트), 및 펜타에리스리톨테트라키스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
시판품으로서는 예컨대 (주) 니혼 쇼쿠바이 제품인 케미타이트(등록상표) PZ-33, 케미타이트(등록상표) DZ-22E 등을 들 수 있다.
본 형태에서는 상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하나 이 중 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 동일한 계통의 가교제를 2종 이상(예를 들어 이소시아네이트계 가교제를 2종) 조합시켜도 되고 다른 계통의 가교제를 각각 1종 이상(예를 들어 이소시아네이트계 가교제 1종과 카르보디이미드계 가교제 1종) 조합시켜도 상관없다.
광학 필름용 점착제 조성물에서의 가교제(B)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01질량부 이상 20질량부 이하이고 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상 15질량부 이하이고 더 바람직하게는 0.05질량부 이상 10질량부 이하이다. 가교제(B)의 함유량이 0.01질량부 이상이면 아크릴 수지와의 가교 구조를 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편 함유량이 20질량부 이하이면 점착제가 지나치게 딱딱해지지 않는다는 점에서 바람직하다.
본 형태에서는 내구성과 점착제 도공액의 포트 라이프가 길다는 관점에서 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이때 가교제(B)의 함유량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 질량부에 대해서 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하이고 보다 바람직하게는 0.03질량부 이상 1.5질량부 이하이고 더 바람직하게는 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하이다. 가교제(B)의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 아크릴 수지와의 가교 구조를 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 한편 함유량이 2질량부 이하이면 관능기 수가 많은 이소시아네이트 가교제를 사용한 경우에도 벗겨짐이 발생하기 어려워져 내구성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
[과산화물(C)]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 과산화물(C)을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「과산화물」이란 분자 구조 내에 퍼옥사이드 구조 「-O-O-」를 가지는 화합물을 의미한다. 또한 이와 같이 퍼옥사이드 구조를 가지는 화합물 중 가교제로서의 기능을 가지는 화합물을 일반적으로 「과산화물 가교제」라고 칭하는 경우가 있다. 그러나, 본 명세서에서는 가교제로서의 기능을 갖는 것이라 해도 「과산화물」이라고 칭하고 반응성의 관점에서 전술한 「가교제(B)」와는 구별해서 취급한다. 과산화물(C)을 포함함으로써 광학 필름용 점착제 조성물의 가교 반응을 신속히 행할 수 있다. 따라서, 광학 필름 등의 피착체에 광학 필름용 점착제 조성물을 도포한 후 과산화물 가교 처리를 시행함으로써, 피착체 상에 점착제층을 재빠르게 형성하는 것이 가능해진다.
본 형태의 과산화물(C)로서는 가열에 의해 라디칼을 발생시켜 광학 필름용 점착제 조성물의 가교를 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 작업성이나 안정성을 고려하여, 1분간 반감기 온도가 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 125℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 90℃ 이상 125℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 「과산화물의 반감기」란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 어떠한 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나 어떠한 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며 예컨대 니혼 유시 주식회사 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물로서는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 88.3℃), 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(동 90.6℃), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(동 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(동 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(동 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(동 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(동 110.3℃), 디라우로일퍼옥시드(동 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥시드(동 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(동 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥시드(동 128.2℃), 디벤조일퍼옥시드(과산화 벤조일)(동 130.0℃), t-부틸퍼옥시부틸레이트(동 136.1℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 가교 반응 효율이 우수한 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트나 디라우로일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드가 바람직하게 이용된다. 특히 분해 온도의 관점에서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디라우로일퍼옥시드가 바람직하다. 이들은 1종만으로 이용해도 되나 반응성을 조절하는 관점에서 2종 이상 병용하는 것도 바람직하다. 2종 이상 병용하는 예로서는 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 및 디라우로일퍼옥시드의 조합이 바람직하다.
광학 필름용 점착제 조성물에서의 과산화물(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.02질량부 이상 10질량부 이하이고 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이고 더 바람직하게는 0.5질량부 이상 3질량부 이하이다. 함유량이 0.02질량부 이상이면 가교 효과가 발현되어 내구성의 양화 경향이 커진다는 점에서 바람직하다. 한편 함유량이 10질량부 이하이면 가교에 의해 점착제가 지나치게 딱딱해지지 않는다는 점에서 바람직하다.
광학 필름용 점착제 조성물에서 가교제와 과산화물을 함께 사용하는 경우, 가교제: 과산화물의 중량비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:3 내지 1:50이 될 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
[실리케이트 올리고머(D)]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 실리케이트 올리고머(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실리케이트 올리고머(D)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
실리케이트 올리고머(D)는 하기 화학식 5로 나타나는 구조를 가진다.
<화학식 5>
Figure pat00005
(화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, n는 1 이상 200 이하의 정수이다.).
상기 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-아밀기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-아밀기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기인 것이 바람직하다.
본 형태에 있어서는 내구성과 리워크성을 양립하기 쉬운 관점에서 상기에서 나타나는 화합물 중에서도 R1 및 R2 혹은 X1 및 X2 모두가 메틸기인 메틸 실리케이트 올리고머가 바람직하다. 또한 실리케이트 올리고머(D)로서는 상기에서 나타나는 화합물 중 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
본 형태에 있어서 실리케이트 올리고머(D)의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 300 이상 30,000 이하이고 보다 바람직하게는 500 이상 25,000 이하이고 더 바람직하게는 500 이상 20,000 이하, 600 이상 5,000 이하이며 특히 바람직하게는 600 이상 5,000 이하이다. 중량평균분자량이 300 이상이면 리워크성을 확보하기 용이하다는 점에서 바람직하다. 한편, 30,000 이하이면 내구성을 확보하기 용이하다는 점에서 바람직하다.
광학 필름용 점착제 조성물에서의 실리케이트 올리고머(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01질량부 이상 50질량부 이하이고 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상 10질량부 이하이고 더 바람직하게는 0.5질량부 이상 5질량부 이하이다. 함유량이 0.5질량부 이상이면 내구성에 대한 효과가 발현되는 점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 10질량부 이하이면 리워크성과 내구성을 양립시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
[실란 커플링제(E)]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 실란 커플링제(E)를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제(E)는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 주로 내구성 향상이나 피착체가 유리인 경우의 유리와의 밀착성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실란 커플링제」란 실록산 결합(Si-O-Si 결합)을 가지지 않고 분자 내에 2 이상의 반응기를 가지는 화합물을 의미한다.
본 형태에 있어서 실란 커플링제(E)는 특별히 제한되지 않으나 구체적으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리크롤실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라술피드, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 나아가서 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 메르캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 관능기를 가지는 실란 커플링제와 이들 관능기와 반응성을 가지는 관능기를 함유하는 실란 커플링제, 그 외의 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 관능기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가지는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제(E)는 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는 예컨대 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠 화학공업 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
또한, 실란 커플링제(E)는 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
광학 필름용 점착제 조성물에서의 실란 커플링제(E)의 함유량은 특별히 제한되지 않으나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.0001질량부 이상 10질량부 이하이고 보다 바람직하게는 0.001질량부 이상 10질량부 이하이고 더 바람직하게는 0.001질량부 이상 5질량부 이하이며 특히 바람직하게는 0.01질량부 이상 3 질량부 이하이다. 함유량이 0.0001질량부 이상이면 내구성에 대한 효과가 발현되는 점에서 바람직하다. 한편, 함유량이 10질량부 이하이면 저분자량 화합물에 유래하는 가열 발포의 악화가 없어진다는 점에서 바람직하다.
[용제]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 따라서 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는 특별히 한정되지 않으나 초산 에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용될 수도 있고 둘 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
광학 필름용 점착제 조성물에서의 고형분은 특별히 제한되지 않으나 도공성과 생산성의 관점에서 광학 필름용 점착제 조성물의 전량 100질량%에 대해서 바람직하게는 10 질량% 이상 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 12질량% 이상 30질량% 이하이다.
[그 외의 첨가 성분]
본 형태의 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 따라서 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가 성분(그 외의 첨가 성분)을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
본 형태에 있어서 광학 필름용 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 가교제(B)와 임의로 포함될 수 있는 과산화물(C), 실리케이트 올리고머(D), 실란 커플링제(E), 용매 및 그 외의 첨가제를 혼합함으로써 얻어진다. 상기 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않으며 당업자에 의해 적절히 조정될 수 있다.
＜광학부재＞
또한, 본 발명의 일 형태에 의하면 광학 필름의 적어도 한쪽 면 측에 상기 점착제층을 가지는 광학부재가 제공된다. 여기서 「광학 필름의 적어도 한쪽 면 측에 점착제층을 가진다」라는 것은 광학 필름의 한쪽 면에 점착제층이 접촉하고 있는 형태 및 광학 필름의 한쪽 면과 점착제층 사이에 다른 층이 배치되어 이루어지는 형태 모두를 포함한다. 여기서 「광학 필름의 한쪽 면과 점착제층 사이에 다른 층이 배치되어 이루어지는 형태」에서의 다른 층은 특별히 제한되지 않으나 일례를 들면 이접착층을 들 수 있다.
[점착제층]
점착제층의 두께는 점착제를 사용하는 용도에 의해 당업자가 적절히 설정할 수 있으나 바람직하게는 1㎛ 이상 200㎛ 이하이고 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 75㎛ 이하이고 더 바람직하게는 5㎛ 이상 40㎛ 이하이고 특히 바람직하게는 7㎛ 이상 35㎛ 이하이며 가장 바람직하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 두께가 상기 범위 내이면 내구성과 점착 특성과의 양호한 균형을 취할 수 있는 점에서 바람직하다.
점착제층의 겔 분율은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 40% 이상 95% 이하이고 보다 바람직하게는 50% 이상 90%이고 더 바람직하게는 60% 이상 88%, 60% 이상 85%이다. 겔 분율이 상기 범위 내이면 블랭킹 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 행할 수 있다. 겔 분율은 (B) 가교제의 양이나 (C) 과산화물의 양을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 겔 분율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
점착제층의 고유 복굴절은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 -0.5 x 10-4 이상 0 이하이고 보다 바람직하게는 -0.45 x 10-4 이상 -0.01 x 10-4 이하, -0.45 x 10-4 이상 -0.1 x 10-4 이하이고 더 바람직하게는 -0.40 x 10-4 이상 -0.2 x 10-4 이하이다. 고유 복굴절이 상기 범위 내이면 광학 필름, 액정 패널을 포함한 총 고유 복굴절이 0에 가까워져서 광 누설이 발생하기 어려워지는 점에서 바람직하다. 고유 복굴절은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 구성단위의 구조 및 비율을 조정함으로써 당업자라면 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 고유 복굴절은 특개2012-233901호 공보에 기재한 「점착제의 복굴절성 평가방법」에 기초하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다. 요컨대 모노머(x) 90질량%와 모노머(y) 10질량%를 공중합하여 얻어지는 공중합체(Z)의 고유 복굴절은 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 우선 모노머(x)만으로 이루어지는 중합체(X)의 고유 복굴절(값을 A로 한다)과 모노머(y)만으로 이루어지는 중합체(Y)의 고유 복굴절(값을 B로 한다)을 구한다. 그리고 각 고유 복굴절의 값을 사용한 모노머의 비율로 가중시키고 모두 합해서 얻어진 값(값을 C로 한다)을 공중합체(Z)의 고유 복굴절로 한다. 이 경우 공중합체(Z)의 고유 복굴절(C)은 C=A x 0.9＋B x 0.1이 된다.
[광학 필름]
본 형태에 있어서 광학 필름은 특별히 제한되지 않으나 예컨대 적어도 편광 필름(편광판), 위상차 필름(위상차판)이나 편광 필름 또는 위상차 필름에 도전층 및 보호층 중 적어도 하나를 더 포함하는 것, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도우 필름, 액정 디스플레이의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 편광 필름, 광학 보상 필름 또는 편광 필름 및 광학 보상 필름이 적층되어 이루어지는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하면 광학 필름은 도전층을 가진다. 도전층을 구성하는 재료로는 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO：Indium　Tin　Oxide), 은나노 와이어, 인듐 아연 산화물, 산화 인듐-산화 아연 복합 산화물, 폴리티오펜, 카본 나노 튜브, 알루미늄 아연 산화물, 갈륨 아연 산화물, 불소 아연 산화물, 불소 인듐 산화물, 안티몬 주석 산화물, 불소 주석 산화물 및 인 주석 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 도전층을 가지는 광학 필름을 구비하는 광학부재이어도 도전층의 부식이 억제될 수 있다. 이것은 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위가 0질량% 이상 0.4질량% 이하로 적기 때문에 카르복실기 유래의 산에 의한 부식이 발생하기 어렵기 때문인 것으로 생각된다.
[이접착층]
이접착층은 광학 필름과 점착제층의 접착성을 보다 향상시키는 기능을 가진다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면 광학 필름과 점착제층 사이에 적어도 1층의 이접착층을 가지는 광학부재가 제공된다.
보다 바람직한 형태로서는 광학 필름의 표면과 점착제층의 표면에 각각 이접착층을 마련하는 형태를 들 수 있다. 즉 본 발명의 일 형태에 의하면, 광학 필름과 점착제층 사이에 제1 이접착층 및 제2 이접착층을 가지고 광학 필름과 상기 제 1 이접착층이 인접하고 점착제층과 상기 제 2 이접착층이 인접하는 광학부재가 제공된다.
이접착층으로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하는 것이어도 되고 혹은 프라이머층과 같은 별도의 부재를 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 마련해도 된다.
본 발명에 있어서 프라이머층을 구성하는 재료는 프라이머층과 접촉하는 부재와 양호한 밀착성을 가지고 응집력이 뛰어난 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어 각종 폴리머류, 금속 산화물의 졸, 실리카 졸 등이 이용되고 그 중에서도 폴리머류가 바람직하게 이용된다. 프라이머층은 대전 방지 기능을 가지고 있어도 된다.
프라이머층을 구성하는 폴리머류로서는 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류를 들 수 있다. 그 중에서도 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 바람직하게 이용된다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어 주식회사 니혼 쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) 시리즈(예를 들어 에포크로스(등록상표) WS700) 등을 들 수 있는데 이들에 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등에 대해서는 특개2011-105918호 공보의 단락 「0107」~ 「0113」에 개시되어 있는 것이 적절히 채용될 수 있다.
프라이머층의 두께는 10nm 이상 5,000nm 이하 정도이며 바람직하게는 50nm 이상 500nm 이하이다. 상기 범위 내이면 충분한 강도 및 밀착성을 발휘하면서 광학 특성을 유지할 수 있다.
프라이머층의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며 프라이머층의 원료(하도제)를 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등의 도공법을 이용하여 도포하고 건조함으로써 프라이머층을 형성할 수 있다.
[그 외의 층]
본 형태의 광학부재에 포함되는 점착제층은 필요에 따라서 사용될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 보호될 수 있다. 세퍼레이터의 구성 재료로서는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 등을 들 수 있으나 그 중에서도 표면 평활성이 우수하다는 점으로부터 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다.
세퍼레이터의 두께는 통상적으로 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터에는 필요에 따라서 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형처리 및 방오처리, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 행함으로써 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
[광학부재의 제조 방법]
본 형태에 따른 광학부재는 광학 필름의 한쪽 면에 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하는 공정(1)과 상기 공정에 의해 얻어지는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 건조하는 공정(2)을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
공정(1)에 있어서 광학 필름의 한쪽 면에 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 도포 방법을 적절히 채용할 수 있다. 도포 방법으로서는 예컨대 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커텐 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.
공정(2)에서는 도포 후의 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층에 포함되는 용제 등을 건조한다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 가열 건조하는 방법이 이용된다. 가열 건조의 온도는 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있는데 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 180℃ 이하이고 더 바람직하게는 70℃ 이상 170℃ 이하이고 특히 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하이며 가장 바람직하게는 85℃ 이상 120℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써 뛰어난 점착 특성을 가지는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 건조 시간도 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있는데 바람직하게는 5초 이상 30분 이하이고 보다 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이고 더 바람직하게는 10초 이상 15분 이하이고 특히 바람직하게는 10초 이상 3분 이하이며 가장 바람직하게는 30초 이상 2분 이하이다. 가열 시간을 상기 범위 내로 함으로써 뛰어난 점착 특성을 가지는 점착제층을 얻을 수 있다.
본 형태의 제조 방법에 있어서 과산화물(C)을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하는 경우에는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 건조시키는 공정(2)에서 용매 등의 제거와 동시에 과산화물(C)이 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 반응하여 가교 구조를 형성한다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 의하면 광학 필름의 한쪽 면에 과산화물(C)을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하는 공정(1a)과 공정(1a)에 의해 얻어지는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 과산화물 가교 처리하는 공정(2a)을 포함하는 광학부재의 제조 방법이 제공된다.
본 형태의 제조 방법에 있어서 공정(2a)의 과산화물 가교 처리하는 공정에서는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층에 포함되는 과산화물(C)의 전량 100 질량%에 대해서 50 질량% 이상이 분해되는 것이 바람직하고 60 질량% 이상이 분해되는 것이 바람직하며 70 질량% 이상이 분해되는 것이 보다 바람직하다. 또한 상한치는 100 질량%이다. 과산화물(C)의 분해량이 50 질량% 이상이면 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)가 충분한 가교 구조를 형성할 수 있다. 과산화물(C)의 분해량은 사용하는 과산화물(C)의 종류나 과산화물 가열 처리 조건(온도 및 시간)을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어 1분간 반감기가 100℃인 과산화물(C)을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 100℃에서 1분간 초처리하면 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층에 포함되는 과산화물(C)의 전량 100 질량%에 대해서 50 질량% 초과가 분해된다.
공정(2a)에서의 과산화물 가교 처리의 온도는 특별히 제한되지 않으나 도공기재에의 열 손상이나 저분자량물의 석출이 없어지는 관점에서 바람직하게는 130℃ 이하이고 보다 바람직하게는 125℃ 이하이고 더 바람직하게는 120℃ 이하이다. 하한치는 특별히 제한되지 않으나 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 용해하고 있는 용제를 휘발시키는 관점에서 80℃ 이상인 것이 바람직하며 90℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 과산화물 가교 처리의 시간도 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 5초 이상 30분 이하이고 보다 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이고 더 바람직하게는 10초 이상 15분 이하이고 특히 바람직하게는 10초 이상 3분 이하이며 가장 바람직하게는 30초 이상 2분 이하이다. 가열 시간을 상기 범위 내로 함으로써 가교 반응과 용제의 휘발이 충분히 진행됨과 동시에 과가열에 의한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분해를 억제할 수 있다.
또한 이상에서는 광학부재의 일부를 구성하는 점착제층에 대해서 설명해왔으나 점착제층은 광학 필름 이외에도 임의의 기재(예를 들어 박리가 용이한 세퍼레이터)의 한쪽 면 상에 형성되고 점착제층 그 자체로서도 거래될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태에 의하면 상기 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되어 이루어지는 점착제층도 제공된다.
점착제층의 바람직한 형태(두께, 겔 분율, 고유 복굴절) 및 그 제조 방법에 대해서는 전술한 광학부재의 구성요소로서의 점착제층에서 설명한 바와 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다. 또한, 점착제층을 형성할 때에 사용되는 기재는 전술한 광학부재의 구성요소로서의 「그 외의 층」에서 설명한 세퍼레이터가 바람직하게 사용된다.
＜화상 표시 장치＞
본 발명의 일 형태에 의하면 상기 광학부재를 이용하여 이루어지는 화상 표시 장치가 제공된다.
화상 표시 장치로서는 특별히 한정되지 않으며 예컨대 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등을 들 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 의하면 가혹한 환경 하에서의 내구성 및 리워크성을 향상시킴과 동시에 광 누설을 충분히 억제할 수 있다. 따라서 이것을 이용하여 이루어지는 점착제층을 가지는 광학부재는 액정 표시 장치를 비롯한 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한 각 예 중 부 및 %는 모두 질량 기준이며 실온 방치 조건은 모두 23℃ 및 55%RH이다.
≪측정 조건≫
＜(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)＞
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 GPC(겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의해 측정했다.
·분석 장치：토소 주식회사 제품, HLC-8120GPC
·컬럼：토소 주식회사 제품, G7000HXL＋GMHXL＋GMHXL
·컬럼 사이즈：각 7.8 mmφ x 30 cm　합계 90 cm
·컬럼 온도：40℃
·유량：0.8 ml/min
·주입량：100 ㎕
·용리액：테트라히드로푸란
·검출기：시차 굴절계(RI)
·표준 시료：폴리스티렌
＜실리케이트 올리고머(D)의 중량평균분자량(Mw)＞
실리케이트 올리고머(D)의 중량평균분자량은 GPC(겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의해 측정했다.
·분석 장치：토소 주식회사 제품, HLC-8120GPC
·컬럼：TSKgel, SuperHZM-H/HZ4000/HZ2000
·컬럼 사이즈：6.0mmI.D. x 150mm
·컬럼 온도：40℃
·유량：0.6 ml/min
·주입량：20 ㎕
·용리액：테트라히드로푸란
·검출기：시차 굴절계(RI)
·표준 시료：폴리스티렌
＜점착제층의 고유 복굴절＞
점착제층의 고유 복굴절은 특개2012-233901호 공보에 기초하여 산출했다. 또한 단일 모노머로 이루어지는 폴리머의 고유 복굴절의 값으로서는 이하의 측정치를 사용했다.
·폴리 n-부틸아크릴레이트：-0.54 x 10-4
·폴리메틸아크릴레이트：-1.06 x 10-4
·폴리벤질아크릴레이트：2.16 x 10-4
·폴리페녹시에틸아크릴레이트：1.98 x 10-4
·폴리 2-히드록시에틸아크릴레이트：-0.65 x 10-4
·폴리 4-히드록시부틸아크릴레이트：-0.54 x 10-4
·폴리아크릴산：-0.46 x 10-4
＜겔 분율＞
하기 실시예 및 비교예에 기재한 방법에 의해 제조한 점착제층을 23℃, 상대습도 55%RH 환경 하에서 5일간 보관한 후에 무게를 달았다(최초의 질량(W1)). 그후 초산 에틸 용액에 침지시켜서 실온에서 1주간 방치한 후 불용분을 끄집어내고 건조시킨 질량(W2)을 측정했다. 얻어진 값으로부터 겔 분율(%)=(W2/W1) x 100을 산출하여 겔 분율을 구했다.
≪광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학부재의 제조≫
＜(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 제조＞
[제조예 1]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트(BA) 70부, 벤질아크릴레이트(Bz) 11부, 메틸아크릴레이트(MA) 18부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1부, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부틸로니트릴 0.1부를 초산 에틸 100부와 함께 넣고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후 플라스크 내의 액체의 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 5시간 중합 반응을 행하여, 중량평균분자량(Mw) 190만, 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn) 1.9인 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 용액을 제조했다.
[제조예 2~16]
제조예 1에 있어서 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 형성하는 모노머의 종류 또는 그 비율, 중합 개시제의 첨가량, 반응 시간을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 하여 (메타)아크릴레이트 공중합체(A2)~(A16)의 용액을 제조했다. (메타)아크릴레이트 공중합체(A2)~(A16)의 중량평균분자량(Mw) 및 중량평균분자량/수평균분자량(Mw/Mn)은 하기 표 1과 같았다.
(메타)아크릴레이트
공중합체(A)		 조성(%) 중합개시제
(부)		 반응시간
(시간)		 Mw Mw/Mn
(a1) (a2) (a3) (a4)
알킬 (메타)
아크릴레이트		 방향고리 함유
(메타)아크릴레이트		 히드록시알킬
(메타)아크릴레이트		 카르복실기 함유
(메타)아크릴레이트
BA MA BzA PhEA 2HEA 4HBA AA
제조예1 A1 70 18 11 - - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 2 A2 70 16 13 - - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 3 A3 70 14 15 - - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 4 A4 70 9 20 - - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 5 A5 49 25 - 25 - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 6 A6 70 16 13 - 1 - - 0.1 5 190만 1.9
제조예 7 A7 70.9 16 13 - - 0.1 - 0.1 5 185만 2
제조예 8 A8 66 16 13 - - 5 - 0.1 5 195만 1.8
제조예 9 A9 70 16 13 - - 1 - 0.2 5 155만 2.2
제조예 10 A10 70 16 13 - - 1 - 0.3 5 130만 2.9
제조예 11 A11 70 16 13 - - 1 - 0.05 3 240만 1.5
제조예 12 A12 69.8 16 13 - - 1 0.2 0.1 5 190만 1.9
제조예 13 A13 69.6 16 13 - - 1 0.4 0.1 5 190만 1.9
제조예14 A14 70 29 0 - - 1 - 0.1 5 190만 1.9
제조예 15 A15 70 16 13 - - 1 - 0.3 9 110만 15.2
제조예 16 A16 67 16 13 - - 1 3 0.1 5 190만 1.9
표에서, BA: 부틸아크릴레이트, MA: 메틸아크릴레이트, BzA: 벤질아크릴레이트, PhEA: 페녹시에틸아크릴레이트, 2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, AA: 아크릴산을 나타낸다.
＜가교제(B), 과산화물(C), 실리케이트 올리고머(D), 실란 커플링제(E)의 준비＞
실시예 1~27, 비교예 1~7의 광학 필름용 점착제 조성물에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
가교제(B)
·D-110N：이소시아네이트계 가교제 타케네이트(등록상표) D-110N(크실렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 초산에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수：3개, 미츠이 화학 주식회사 제품)
·V-05：카르보디이미드계 가교제 카르보딜라이트(등록상표) V-05, 닛신보 케미컬 주식회사 제품)
·WS-500：옥사졸린계 가교제 에포크로스(등록상표) WS-500, 니혼 쇼쿠바이 주식회사 제품)
·TETRAD-X：에폭시계 가교제　TETRAD-X(상품명)(N, N, N＇, N＇-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 미츠비시 가스화학 주식회사 제품)
·PZ-33：아지리딘계 가교제 케미타이트(등록상표) PZ-33(2, 2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 니혼쇼쿠바이 주식회사 제품).
과산화물(C)
·퍼로일 TCP：퍼로일(등록상표) TCP(비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1분간 반감기 온도：92.1℃, 니치유(주) 제품)
·퍼로일 L：퍼로일(등록상표) L(디라우로일퍼옥사이드, 1분간 반감기 온도：116.4℃, 니치유(주) 제품)
·퍼로일 IPP：퍼로일(등록상표) IPP(디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 1분간 반감기 온도：88.3℃, 니치유(주) 제품).
·과산화 벤조일：(나이퍼(등록상표) BMT-K40, 벤조일퍼옥사이드 40% 크실렌 희석품을 유효 성분량으로 환산하여 사용, 1분간 반감기 온도：130.0℃, 니치유(주) 제품).
실리케이트 올리고머(D)
·메틸실리케이트 53A：메틸실리케이트 53A(상품명)(하기 화학식 6에서 나타나는 화합물, 콜코트 주식회사 제품)
<화학식 6>
Figure pat00006
·실리케이트 올리고머(D1)：하기 제조예 17에서 제조한 것을 사용했다.
[제조예 17]
테트라메톡시실란 152g(1몰, 4당량)를 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 약기한다) 500g에 용해하여 얻어진 용액에 0.35% 염산 수용액 72g(8당량)를 첨가하여 혼합하고 20℃에서 1시간 방치하여 가수분해를 행했다. 이어서 상기 반응액에 폴리메톡시실록산(미츠비시 화학사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」, 중량평균분자량(Mw) 900) 450g을 첨가하여 2시간 환류를 행했다. 그 후 150℃까지 온도를 올려서 THF를 유출시켜서 무색 투명의 실리케이트 올리고머(D1)의 액체를 얻었다. 실리케이트 올리고머(D1)의 중량평균분자량(Mw)은 20,000이었다.
·실리케이트 올리고머(D2)：하기 제조예 18에서 제조한 것을 사용했다.
[제조예 18]
테트라페녹시실란 400g(1몰, 4당량)을 THF 500g에 용해하여 얻어진 용액에 0.35% 염산 수용액 72g(8당량)을 첨가하여 혼합하고 20℃에서 1시간 방치하여 가수분해를 행했다. 이어서 상기 반응액에 폴리메톡시실록산(미츠비시 화학사 제품 「MKC 실리케이트 MS-51」, 중량평균분자량(Mw) 900) 450g을 첨가하여 2시간 환류를 행했다. 그후 150℃까지 온도를 올려서 THF를 유출시켜서 무색 투명의 실리케이트 올리고머(D2)의 액체를 얻었다. 실리케이트 올리고머(D2)의 중량평균분자량(Mw)은 5,000이었다.
실란 커플링제(E)
·KBM-403：KBM-403(상품명)(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학공업사 제품).
＜편광 필름의 제조＞
두께 60㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 사이에서 30℃, 0.3% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서 3배까지 연신했다. 그 후 해당 필름을 60℃, 4% 농도의 붕산, 10% 농도의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에 0.5분간 침지시키면서 종합 연신 배율 6배까지 연신했다. 이어서 해당 필름을 30℃, 1.5% 농도의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액 중에 10초간 침지시킴으로써 세정한 후 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한쪽 면에 보호 필름으로서 두께 20㎛의 아크릴계 필름(락톤 변성 아크릴계 수지 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 접합시켜서 합계 두께가 27㎛인 편보호 편광 필름(편광판)을 제조했다.
[실시예 1]
(광학 필름용 점착제 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 용액의 고형분 100부에 대해서 가교제(B)로서 타케네이트 D-110N　0.1부 및 실란 커플링제(E)로서 KBM-403　0.1부를 배합하여 광학 필름용 점착제 조성물의 용액(고형분 15%)을 제조했다.
(점착제층의 형성)
이어서 상기 광학 필름용 점착제 조성물의 용액을 실리콘 처리(박리 처리)를 시행한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시 화학 폴리에스테르 필름사 제품, MRF38　올리고머 방지층 없음)의 한쪽 면에 건조 후의 점착제층의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고 120℃에서 2분간 건조 처리를 행하여 점착제층을 형성했다.
(광학부재의 제조)
상기 편광 필름의 점착제층을 형성하는 편광자 측에 코로나 처리(코로나 방전량 80[Wㆍmin/m2])를 행하여 이접착층을 형성했다. 이어서 편광자 측의 이접착층과 상기 점착제층이 접촉하도록 편광자 측에 점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 행함)을 전사하여 광학부재(점착제층이 붙은 편광 필름)를 제조했다.
[실시예 2~27, 비교예 1~7]
실시예 1에 있어서 광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 가교제(B), 과산화물(C), 실리케이트 올리고머(D), 실란 커플링제(E)의 종류 또는 그 비율, 점착제층을 형성할 때의 건조 처리(과산화물(C)을 포함하는 경우에는 과산화물 가교 처리)의 온도를 하기 표 2, 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 광학부재를 제조했다.
(메타)아크릴레이트
공중합체
(A)		 가교제(B) 과산화물
(C)		 실리케이트 올리고머(D) 실란 커플링제(E) 건조온도
(℃)		 겔 분율
(%)
종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 중량평균
분자량		 종류 첨가량
(부)
실시예 1 A1 D-110N 0.1 - - - - - KBM-
403		 0.1 120 64
실시예 2 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 0.3 - - - KBM-
403		 0.1 120 75
실시예 3 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 1 - - - KBM-
403		 0.1 120 79
실시예 4 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 2.5 - - - KBM-
403		 0.1 110 80
실시예 5 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 5 - - - KBM-
403		 0.1 100 83
실시예 6 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 - - - KBM-
403		 0.1 110 80
실시예 7 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 110 78
실시예 8 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 5 900 - - 110 74
실시예 9 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 실리케이트
올리고머
D1		 1 25,000 - - 110 80
실시예 10 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 실리케이트
올리고머
D2		 3 5,000 - - 110 78
실시예 11 A1 D-110N 0.1 퍼로일
IPP		 2.5 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 100 82
실시예 12 A1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 KBM-
403		 0.1 110 80
(메타)아크릴레이트
공중합체
(A)		 가교제(B) 과산화물
(C)		 실리케이트 올리고머(D) 실란 커플링제(E) 건조온도
(℃)		 겔 분율
(%)
종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 중량평균
분자량		 종류 첨가량
(부)
실시예 13 A2 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 80
실시예 14 A3 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 80
실시예 15 A4 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 80
실시예 16 A5 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 80
실시예 17 A6 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 80
실시예 18 A7 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 71
실시예 19 A8 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 110 69
실시예 20 A9 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 110 78
실시예 21 A10 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 110 74
실시예 22 A11 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 - - 110 89
(메타)아크릴레이트
공중합체(A)		 가교제(B) 과산화물(C) 실리케이트 올리고머(D) 실란 커플링제(E) 건조온도
(℃)		 겔 분율
(%)
종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 종류 첨가량
(부)		 중량평균
분자량		 종류 첨가량
(부)
실시예 23 A12 V-05 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 81
실시예 24 A12 WS-500 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 79
실시예 25 A12 TERAD-X 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 85
실시예 26 A12 PZ-33 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 87
실시예 27 A13 V-05 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 0.5 900 -
 - 110 83
비교예 1 A14 D-110N 0.1 - - - - - KBM-
403
 0.1 110 62
비교예 2 A14 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 - - - KBM-
403		 0.1 110 76
비교예 3 A14 D-110N 0.1 퍼로일
TCP/
퍼로일 L		 1.5/1 메틸
실리케이트
53A		 5 900 - - 110 80
비교예 4 A15 D-110N 0.1 - - - - - KBM-
403		 0.1 110 56
비교예 5 A15 D-110N 0.1 과산화
벤조일		 0.5 - - - KBM-
403		 0.1 110 56
비교예 6 A15 D-110N 0.1 과산화
벤조일		 0.5 - - - KBM-
403		 0.1 110 56
비교예 7 A16 D-110N 0.1 과산화
벤조일		 0.5 - - - KBM-
403		 0.1 110 65
*표 2, 표 3, 표 4에서 (B)~(E) 성분의 함유량(부)은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 100 질량부로 했을 경우의 함유량(질량부)을 나타낸다.
≪평가≫
＜내구성＞
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학부재를 37 인치 크기로 잘라내어 샘플로 하고 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글 XG)에 라미네이터를 이용하여 접착시켰다. 이어서 50℃, 0.5 MPa로 15분간 오토 클레이브 처리하여 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 샘플을 하기 (1)~(3)의 내구성 시험에 각각 제공하고, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 목시 평가했다.
(1) 105℃에서 500시간 처리함(가열 시험)
(2) 60℃, 95%RH(상대 습도)의 분위기 하에서 500시간 처리함(가습 시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치한 후 -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클로 하고 1사이클 1시간으로 300사이클(300시간) 처리함(히트 쇼크(HS) 시험).
목시 평가
◎：발포, 벗겨짐, 들뜸 없음 등의 외관 상의 변화가 전혀 없음
○：적지만 단부에 벗겨짐 또는 발포가 있으나 실용상 문제 없음.
△：단부에 벗겨짐 또는 발포가 있으나 특별한 용도가 아니면 실용상 문제 없음.
×：단부에 현저한 벗겨짐이 있고 실용상 문제 있음.
＜광 누설＞
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학부재를 세로 420 mm x 가로 320 mm의 크기로 상하의 편광판이 직교하도록 각 1장씩 잘라내어 샘플로 했다. 이 샘플을 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)의 양면에 크로스 니콜이 되도록 라미네이터로 접합시켰다. 이어서 50℃, 5 atm으로 15분간 오토 클레이브 처리를 행하고 그후 105℃의 조건 하에서 48시간 처리를 행했다. 가열 후의 샘플을 1만 칸데라의 백 라이트 상에 두고, 광 누설을 하기 기준에 의해 목시 평가했다.
목시 평가
◎：코너 얼룩의 발생이 없고, 실용상 문제 없음.
○：코너 얼룩이 약간 발생하고 있지만 표시 영역에는 나타나 있지 않기 때문에 실용상 문제 없음.
△：코너 얼룩이 발생하여 표시 영역에 약간 나타나고 있으나 실용상 문제 없음.
×：코너 얼룩이 발생하여 표시 영역에 심하게 나타나고 있으며 실용상 문제가 있음.
＜ITO 부식＞
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학부재 1장과 도전성 ITO 필름(닛토 전공 주식회사 제품 에레크리스타 V150-02FLC5) 1장을 준비하고 ITO 필름을 15 mm x 15 mm(이하, 시트 1이라고 한다)으로 절단하고 광학부재를 8 mm x 8 mm(이하, 시트 2라고 한다)로 절단했다. 시트 1의 ITO막 상에 시트 2의 점착제층 면을 적층한 샘플을 제조했다. 이 샘플에 있어서 시트 1의 ITO막의 저항값(이것을 투입 전 저항값이라고 한다)을 홀 시험기에 의해 측정했다. 또한, 이 샘플을 60℃, 95%RH의 분위기에 500시간 방치했다. 상기 방치 후의 샘플에 대해 상기와 동일하게 하여 시트 1의 ITO막의 저항값(이것을 투입 후 저항값이라고 한다)을 측정했다. 그리고 이들 값으로부터 저항값의 상승률(%)(=(투입 후 저항값/투입 전 저항값) x 100)을 산출했다. 저항값의 상승률은 낮을수록 바람직하고 값에 따라서 하기 4단계로 평가했다.
평가
◎：저항값의 상승률이 130% 이하.
○：저항값의 상승률이 130% 초과, 150% 이하.
△：저항값의 상승률이 150% 초과, 200% 이하.
×：저항값의 상승률이 200% 초과.
＜리워크성＞
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 광학부재를 폭 25 mm x 길이 100 mm로 재단한 것을 샘플 1, 세로 420 mm x 가로 320 mm로 재단한 것을 샘플 2(3장 제조)로 했다. 이 샘플 1 및 샘플 2를 각각 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글 XG)에 라미네이터를 이용하여 접착시키고 이어서 50℃, 5 atm으로 15분간 오토 클레이브 처리하여 완전히 밀착시켰다(초기). 그후 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 시행했다(가열 후).
상기 샘플 1의 접착력을 측정했다. 접착력은 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능 재료 시험기　STA-1150)로 23℃, 상대습도 50%RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300mm/min로 JIS　Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거하여 샘플 1을 벗길 때의 접착력(N/25mm)을 측정함으로써 구했다.
또한, 상기 샘플 2(3장)에 대해서, 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 벗기고, 하기 기준으로 리워크성을 평가했다(실제 리워크성).
평가
◎：3장 모두 풀 잔여물이나 필름의 파단이 없으며 양호하게 박리 가능.
○：3장 중 일부는 필름이 파단되었으나 재박리에 의해 벗김.
△：3장 모두 필름이 파단되었으나 재박리에 의해 벗김.
×：3장 모두 풀 잔여물이 발생하거나 또는 몇번 박리해도 필름이 파단되어 벗길 수 없었음.
결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
내구성 점착제층의 고유 복굴절
(×10-4)		 광 누설 ITO 부식 리워크성
105℃ 500h 60℃/95%RH 500h HS
300사이클		 초기 접착력
(N/25mm)		 초기
실제 리워크성		 가열후 접착력
(N/25mm)		 가열후
실제 리워크성
실시예 1 ○ ◎ ○ -0.34 ◎ ◎ 2.7 ◎ 3.6 ○
실시예 2 ○ ◎ ○ -0.34 ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.3 ○
실시예 3 ○ ◎ ○ -0.34 ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.2 ○
실시예 4 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 2.3 ◎ 3 ○
실시예 5 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 2.3 ◎ 3.9 ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.4 ○
실시예 7 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 1.8 ◎ 2.3 ◎
실시예 8 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 0.9 ◎ 1.5 ◎
실시예 9 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 1.2 ◎ 1.5 ◎
실시예 10 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 0.5 ◎ 0.9 ◎
실시예 11 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 1.8 ◎ 2.3 ◎
실시예 12 ◎ ◎ ◎ -0.34 ◎ ◎ 1.3 ◎ 1.8 ◎
실시예 13 ◎ ◎ ◎ -0.27 ◎ ◎ 1.7 ◎ 2.2 ◎
실시예 14 ◎ ◎ ◎ -0.21 ◎ ◎ 2 ◎ 2.5 ◎
실시예 15 ◎ ◎ ◎ -0.05 △ ◎ 2.5 ◎ 2.8 ◎
실시예 16 ◎ ◎ ◎ -0.04 △ ◎ 2.1 ◎ 2.4 ◎
실시예 17 ◎ ◎ ◎ -0.27 ◎ ◎ 2.3 ◎ 2.8 ◎
실시예 18 △ ○ ○ -0.27 ◎ ◎ 1.5 ◎ 3.2 ○
내구성 점착제층의 고유 복굴절
(×10-4)		 광 누설 ITO 부식 리워크성
105℃ 500h 60℃/95%RH 500h HS
300사이클		 초기 접착력
(N/25mm)		 초기
실제 리워크성		 가열후 접착력
(N/25mm)		 가열후
실제 리워크성
실시예 19 ◎ △ ◎ -0.27 ◎ ◎ 1.9 ◎ 2.5 ◎
실시예 20 ○ ◎ ◎ -0.27 ◎ ◎ 2.5 ◎ 3.3 ○
실시예 21 △ ◎ ○ -0.27 ◎ ◎ 3.1 ○ 3.8 ○
실시예 22 ◎ ◎ ◎ -0.27 ◎ ◎ 2.2 ◎ 2.6 ◎
실시예 23 ○ ◎ ◎ -0.27 ◎ ○ 3.2 ○ 3.8 ○
실시예 24 △ ◎ ○ -0.27 ◎ ○ 3.5 ○ 4 △
실시예 25 △ ◎ ○ -0.27 ◎ ○ 3.3 ○ 3.9 ○
실시예 26 △ ◎ ◎ -0.27 ◎ △ 3 ○ 3.7 ○
실시예 27 ○ ◎ ◎ -0.27 ◎ △ 3.5 ○ 4.5 △
비교예 1 △ ◎ ○ -0.53 × ◎ 2.5 ◎ 3.5 ○
비교예 2 ◎ ◎ ◎ -0.53 × ◎ 1.9 ◎ 2.9 ◎
비교예 3 ◎ ◎ ◎ -0.53 × ◎ 1.5 ◎ 2.3 ◎
비교예 4 × △ × -0.27 ◎ ◎ 3.8 ○ 4.9 △
비교예 5 × △ △ -0.27 ◎ ◎ 3.5 ○ 4.5 △
비교예 6 × △ △ -0.27 ◎ ◎ 2.7 ◎ 3.2 ○
비교예 7 ◎ ◎ ◎ -0.27 ◎ × 5.4 × 10.5 ×
표 5, 표 6의 결과로부터 본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물을 이용하여 이루어지는 광학부재는 가혹한 환경 하(고온, 고습, 히트 쇼크)에서의 내구성 및 리워크성이 우수하고 또한 광 누설이 충분히 억제된 것으로 나타났다.
한편 (a2) 방향고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위가 0질량%인 (메타)아크릴레이트 공중합체(A14)를 사용한 비교예 1~3에서는 실용상 문제가 되는 정도의 명확한 광 누설이 발생했다.
또한 Mw가 110만이며 Mw/Mn가 15.2인 (메타)아크릴레이트 공중합체(A15)를 사용한 비교예 4~6은 내구성이 불충분하고 특히 고온 조건 하에서 현저한 벗겨짐이 발생했다.
또한 (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위가 3 질량%인 (메타)아크릴레이트 공중합체(A16)를 사용한 비교예 7은 박리가 불가능할수록 리워크성이 떨어지는 것이었다. 또한 점착제층과 접하는 ITO 필름의 부식의 정도도 현저했다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 및 가교제(B)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이며,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는
    (a1) 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 64.6질량% 이상 89.8질량% 이하와
    (a2) 방향 고리 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 10.1질량% 이상 30 질량% 이하와
    (a3) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 유래의 구성단위 0.1질량% 이상 5 질량% 이하와
    (a4) 카르복실기 함유 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 0.4질량% 이하와
    (a5) 상기 (a1), (a2), (a3), 및 (a4) 이외의 모노머 유래의 구성단위 0질량% 이상 25.2질량% 이하를 가지고
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량은 130만 이상 250만 이하이고 중량평균분자량/수평균분자량은 1.3 이상 3.00 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 상기 가교제(B)를 0.01질량부 이상 20질량부 이하로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교제(B)는 이소시아네이트계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 상기 가교제(B)를 0.01질량부 이상 2질량부 이하로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화물(C)을 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 과산화물(C)의 1분간 반감기 온도가 80℃ 이상 125℃ 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 상기 과산화물(C)을 0.02질량부 이상 10질량부 이하로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 5로 나타나는 실리케이트 올리고머(D)를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    <화학식 5>
    Figure pat00007

    (화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고,
    n는 1 이상 200 이하의 정수이다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(D)는 메틸실리케이트 올리고머를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(D)의 중량평균분자량은 300 이상 30,000 이하인 광학 필름용 점착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 커플링제(E)를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100질량부에 대해서 상기 실란 커플링제(E)를 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재한 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되어 이루어지는 점착제층.
  14. 제13항에 있어서, 겔 분율이 40~95%인 점착제층.
  15. 제13항에 있어서, 고유 복굴절이 -0.5 x 10-4 이상 0 이하인 점착제층.
  16. 제13항에 있어서, 두께가 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 점착제층.
  17. 광학 필름의 적어도 한쪽 면 측에 제13항에 기재된 점착제층을 가지는 광학부재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 적어도 1층의 이접착층을 가지는 광학부재.
  19. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 제1 이접착층 및 제2 이접착층을 가지고,
    상기 광학 필름과 상기 제 1 이접착층이 인접하고,
    상기 점착제층과 상기 제 2 이접착층이 인접하는 광학부재.
  20. 제17항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광 필름 및 광학 보상 필름의 적어도 한쪽을 포함하는 광학부재.
  21. 제17항에 기재한 광학부재를 이용하여 이루어지는 화상 표시 장치.
  22. 광학 필름의 한쪽 면에 제4항에 기재한 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하는 공정(1a)과
    상기 공정(1a)에 의해 얻어지는 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 과산화물 가교 처리하는 공정(2a)을 포함하는 광학부재의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 공정(2a)에 있어서 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층에 포함되는 상기 과산화물(C)의 전량 100 질량%에 대해서 50질량% 이상이 분해되는 광학부재의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 공정(2a)에 있어서 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 130℃ 이하로 건조시키는 광학부재의 제조 방법.

KR1020170082570A 2016-08-09 2017-06-29 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치 KR102171404B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016156878A JP6770850B2 (ja) 2016-08-09 2016-08-09 光学フィルム用粘着剤組成物、ならびにこれを用いた粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JPJP-P-2016-156878 2016-08-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180018311A true KR20180018311A (ko) 2018-02-21
KR102171404B1 KR102171404B1 (ko) 2020-10-28

Family

ID=61195168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170082570A KR102171404B1 (ko) 2016-08-09 2017-06-29 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6770850B2 (ko)
KR (1) KR102171404B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107867A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 광학 적층체

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7166783B2 (ja) * 2018-04-25 2022-11-08 藤森工業株式会社 粘着剤組成物溶液、粘着フィルムの製造方法、粘着剤層付き光学フィルムの製造方法、粘着剤層付き偏光板の製造方法
JP7137434B2 (ja) * 2018-10-15 2022-09-14 大塚化学株式会社 粘着剤組成物および粘着フィルム
JP7309521B2 (ja) * 2019-08-28 2023-07-18 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルム積層体、及び、該粘着剤層付偏光フィルム積層体が使用される光学表示パネル
WO2023136052A1 (ja) * 2022-01-12 2023-07-20 綜研化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110056213A (ko) * 2009-11-20 2011-05-26 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP2012233901A (ja) * 2010-05-10 2012-11-29 Yasuhiro Koike 粘着剤の複屈折性の評価方法、粘着剤の設計方法及び製造方法、粘着剤、偏光板、液晶表示装置、並びに偏光板及び液晶表示装置の製造方法。
JP2015199942A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
KR20160004928A (ko) * 2014-07-03 2016-01-13 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04173890A (ja) * 1990-11-07 1992-06-22 Nitto Denko Corp 感圧接着剤及び粘着部材
JP5436493B2 (ja) * 2011-05-30 2014-03-05 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 粘着剤組成物、光学部材および粘着シート
JP2014144126A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Teijin Ltd 遊技機用樹脂基板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110056213A (ko) * 2009-11-20 2011-05-26 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP2012233901A (ja) * 2010-05-10 2012-11-29 Yasuhiro Koike 粘着剤の複屈折性の評価方法、粘着剤の設計方法及び製造方法、粘着剤、偏光板、液晶表示装置、並びに偏光板及び液晶表示装置の製造方法。
JP2015199942A (ja) * 2014-03-31 2015-11-12 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
KR20160004928A (ko) * 2014-07-03 2016-01-13 삼성에스디아이 주식회사 광학 필름용 점착제 조성물, 점착층, 점착형 광학 필름 및 표시장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107867A1 (ko) * 2017-11-28 2019-06-06 주식회사 엘지화학 광학 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018024755A (ja) 2018-02-15
KR102171404B1 (ko) 2020-10-28
JP6770850B2 (ja) 2020-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8883926B2 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesive composition for optical use and acrylic pressure-sensitive adhesive tape for optical use
JP5546973B2 (ja) 粘着剤組成物、および該粘着剤を用いた光学部材
TWI494394B (zh) 黏著劑層及黏著膜
KR102171404B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상 표시 장치
JP5770413B2 (ja) 粘着剤組成物およびこれを用いた光学部材
US20110217542A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive sheet
JP5436394B2 (ja) 粘着剤組成物
JP6943726B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP2019179211A (ja) 粘着剤層付偏光フィルム、及び画像表示装置
TW201430082A (zh) 黏著劑層及黏著膜
JP7291474B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP7149067B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
JP7044516B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置
KR102184229B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치
JP2024028473A (ja) 粘着剤組成物及び粘着フィルム
KR102253709B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
KR102184230B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 이의 제조방법, 광학부재 및 화상표시장치
KR102403279B1 (ko) 광학 필름용 점착제, 점착제층, 광학 부재 및 화상표시장치
KR102146991B1 (ko) 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 이의 제조방법, 광학부재 및 화상표시장치
WO2022024579A1 (ja) 粘着剤層付き偏光フィルム、画像表示パネル、画像表示パネルの製造方法及び粘着剤層
JP2022058817A (ja) 光拡散粘着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant