KR102184230B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 이의 제조방법, 광학부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 이의 제조방법, 광학부재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 (A) (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부; (B) 과산화물 0.02 내지 10 중량부; 및 (C) 상기 과산화물(B) 이외의 가교제 0.001 내지 2 중량부;를 포함하며, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 과산화물(B)은 1분간 반감기 온도가 80 내지 125℃인 것을 특징으로 한다. 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 내구성, 리워크성, 취급성 등이 모두 우수하고, 올리고머 오염을 저감할 수 있다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 이의 제조방법, 광학부재 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, OPTICAL MEMBER AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물, 이로부터 형성되는 점착제층 및 해당 점착제층의 제조방법, 해당 점착제층을 이용한 광학부재 및 해당 광학부재를 이용한 화상표시장치에 관한 것이다.
화상표시장치의 일종인 액정표시장치 등의 액정 패널에는 필수 요소인 편광 필름(편광판) 외에도 디스플레이의 표시 품위를 향상시키기 위한 여러 가지 광학 필름 등의 광학부재가 점착될 수 있다. 이러한 광학 필름 등의 광학부재를 액정 패널에 점착하거나, 2매 이상의 동종 또는 이종의 광학 필름끼리 점착할 경우, 통상적으로 점착제가 사용되고 있다.
이러한 점착제는 가열 및 가습 등에 의한 내구시험(환경 촉진 시험) 시, 점착제에 기인하는 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 정도의 접착 상태에서의 내구성이 요구된다. 특히, 차재용 패널에 사용되는 광학 필름은 종래 보다 고온 다습 환경 하에서의 내구시험에서도 점착제에 기인하는 박리나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 내구성이 요구되고 있다.
또한, 점착제를 사용하여 광학 필름을 액정 패널에 접합시킬 때, 잘못된 위치에 접합하거나, 접합면에 이물이 끼어 들어갈 경우, 광학 필름을 액정 패널로부터 박리하고, 재접합을 수행할 수 있어야 한다. 최근, 종래의 액정표시장치의 제작 공정에 부가하여, 화학적 에칭 처리된 유리를 이용한 박형 액정 패널 등의 액정표시장치의 사용이 증가하고, 광학 필름이 얇고 물러지는 경향이 있으며, 이에 따라, 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름에 종래의 점착제를 이용할 경우, 내구성 부족에 의해 박형 액정표시장치나 박형 광학 필름이 깨지거나 파단되는 문제가 발생하고 있다. 때문에, 관련 박리 공정에서, 액정표시장치 등으로부터 풀 잔사 없이, 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 재박리성(리워크성이라고도 칭함)이라고 하는 점착제의 특성이 요구되게 되었다.
또한, 생산성을 향상시키기 위하여, 제조 공정면에 있어서 우수한 취급성을 지니는 것이 보다 바람직하다.
이러한 점착제로서, 아크릴계 점착제가 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 용매를 함유하는 아크릴계 점착제를 이용한 접합은, 이하와 같이 행해진다. 우선, (메타)아크릴레이트계 수지 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 조제하고, 이를 피착체인 광학 필름의 한쪽 면에 도포한다. 그리고, 도포 후의 점착제 조성물로 이루어진 층을 건조 및 경화시킴으로써 (메타)아크릴레이트계의 수지 사이에 가교 구조가 형성되고, 광학 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성된 광학부재(점착형 광학 필름)가 얻어진다. 그 후, 다른 쪽 피착체인 다른 광학 필름이나 액정 패널과 접합시킴으로써, 2개의 피착체 사이가 점착제층으로 밀착되는 것이다. 이와 같이, 광학 필름의 한쪽 면에 가교 처리를 실시한 점착제층을 형성하면, 접합 후에 고착을 위한 건조 공정을 수행하지 않아도 된다는 장점이 있다.
상기와 같은 광학 필름용 점착제 조성물로는, 예를 들면, 특허문헌 1(JP2007-138057 A)에는 (A) 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000 g/mol이고, 공중합체의 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이 10 내지 50인 아크릴계 폴리머((a1) (메타)아크릴산알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르 5 내지 89.5 중량%, (a2) 방향환 함유 모노머 10 내지 85 중량%, (a3) 수산기 함유 모노머 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체) 100 중량부; (B) 이소시아네이트계 가교제를 0.005 내지 5 중량부; (C) 실란 커플링제 0.05 내지 1 중량부; 및 (D) 가교 촉진제 0.001 내지 0.5 중량부를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 내구성과 광누설 방지성을 양호하게 유지하면서, 재박리 시의 오염이나 가혹한 조건 하에서의 박리를 억제할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
특허문헌 2(JP2007-277510 A)에는 모노머 성분으로서, 복소환 함유 아크릴 모노머 3 내지 10 중량%, 카르복실기 함유 모노머 0.5 내지 5 중량%, 히드록시기 함유 모노머 0.05 내지 2 중량%, 및 알킬(메타)아크릴레이트 83 내지 96.45 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,800,000 g/mol인 (메타)아크릴계 폴리머; 및 가교제;를 포함하는 점착제가 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 점착제층을 박형화할 경우에도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
특허문헌 3(JP2011-105918 A)에는 모노머 성분으로서, 알킬(메타)아크릴레이트(a1) 67 내지 96.99 중량%, 방향환 함유 (메타)아크릴계 모노머(a2) 1 내지 20 중량%, 카르복실기 함유 모노머(a3) 2 내지 10 중량%, 및 히드록시기 함유 모노머(a4) 0.01 내지 3 중량%를 포함하고, 중량평균분자량(Mw)이 1,600,000 g/mol 이상이며, Mw/Mn이 1.8 내지 10인 (메타)아크릴계 폴리머(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 액정 패널 등으로부터 풀 잔사 없이 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 리워크성 및 광학 필름을 접합시킨 상태에서는 박리나 들뜸등이 발생하지 않는 내구성을 얻을 수 있고, 주변부의 백색 누락에 의한 표시 불균일을 개선할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다.
특허문헌 4(JP2012-140578 A) 및 5(JP2012-140579 A)에는 모노머 성분으로서, 알킬(메타)아크릴레이트 30 내지 98.9 중량%, 중합성 방향환 함유 모노머 1 내지 50 중량%, 및 히드록시기 함유 모노머 0.1 내지 20 중량%, 카르복실기 함유 모노머 0 내지 4 중량%를 포함하고, 중량평균분자량이 300,000 내지 1,200,000 g/mol인 (메타)아크릴계 폴리머를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물에서, (메타)아크릴계 폴리머가 모노머 성분으로서 카르복실기 함유 모노머를 포함하지 않고, 고형분 함유량이 20 중량% 이상이며, 용제의 함유량이 80 중량% 이하인 광학 필름용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 이들의 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 재박리성이 우수하고, 내구성과 도공면의 평활성과 용제 사용량의 삭감을 양호하게 달성할 수 있으며, 점착제층 중의 마이크로겔 발생을 저감시킬 수 있다.
특허문헌 6(JP2014-152317 A)에는 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,500,000 g/mol이며, 중합체를 구성하는 모노머 성분으로서, 수산기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량%와 방향환을 가진 모노머 1 내지 10 중량%를 함유하고, 카르복실기를 가진 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제(B)를 포함하는 점착성 조성물이 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 투명 도전막 등의 피착체에 산 성분에 의한 악영향을 주지 않고, 내구성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 특허문헌 7(JP2009-276451 A)에는 중량평균분자량(Mw)이 1,400,000 내지 2,500,000 g/mol이고, Mw/Mn이 3 내지 10인 아크릴계 폴리머(알킬(메타)아크릴레이트(a1) 49.9 내지 84.9 중량%, 방향환 구조를 가진 (메타)아크릴레이트(a2) 15 내지 50 중량%, 및 (a1) 성분 및 (a2) 성분을 제외한 모노머(a3)를 0.1 내지 5 중량% 포함하는 단량체의 중합체); 가교제; 및 실란 커플링제를 포함하는 점착제가 개시되어 있다. 해당 문헌에 의하면, 상기 구성에 의해, 내구성, 표시 균일성 등이 양호하고, 취급성이 양호한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
그러나, 기존의 점착제 조성물로부터 형성되는 점착체층은 내구성 및 리워크성의 양립이 충분치 않을 우려가 있고, 에이징 처리를 필요로하여 취급성이 좋지 않을 수 있으며, 올리고머 오염이 발생하여, 액정 패널 등을 오염시킬 우려가 있다.
따라서, 내구성, 리워크성, 취급성 등이 모두 우수하고, 올리고머 오염을 저감할 수 있는 점착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내구성, 리워크성, 취급성 등이 모두 우수하고, 올리고머 오염을 저감할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 해당 점착체층을 이용한 광학부재 및 해당 광학부재를 이용한 화상표시장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착체층의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 (A) (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부; (B) 과산화물 0.02 내지 10 중량부; 및 (C) 상기 과산화물(B) 이외의 가교제 0.001 내지 2 중량부;를 포함하며, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 포함하며, 상기 과산화물(B)은 1분간 반감기 온도가 80 내지 125℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 관점은 광학 필름용 점착제층에 관한 것이다. 상기 광학 필름용 점착제층은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 광학부재에 관한 것이다. 상기 광학부재는 상기 광학 필름용 점착제층; 및 상기 광학 필름용 점착제층의 한쪽 면에 설치되는 제1 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 화상표시장치에 관한 것이다. 상기 화상표시장치는 상기 광학부재를 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 광학 필름용 점착제층의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 상기 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하고; 그리고 도포된 광학 필름용 점착제 조성물을 가열 처리하여 가교 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내구성, 리워크성, 취급성 등이 모두 우수하고, 올리고머 오염을 저감할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물, 이로부터 형성되는 점착제층 및 해당 점착제층의 제조방법, 해당 점착제층을 이용한 광학부재 및 해당 광학부재를 이용한 화상표시장치를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
광학 필름용 점착제 조성물
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 (A) (메타)아크릴레이트 공중합체; (B) 과산화물; 및 (C) 가교제를 포함한다.
(A) (메타)아크릴레이트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체는 후술하는 과산화물(B) 및/또는 가교제(C)와 반응하여 가교 구조를 형성함으로써, 접착성(점착성)을 발휘할 수 있는 것이다. 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 하나를 의미하거나, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "공중합체 X가 단량체 Y1 유래의 구성 단위와 단량체 Y2 유래의 구성 단위를 포함한다"는 공중합체 X가 원료로서, 단량체 Y1 및 Y2를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 얻어진 공중합체인 것을 의미한다. 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어진 공중합체라고 말할 수 있다.
구체예에서, 상기 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a1))는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 점착성 등의 점착제로서의 기본 특성에 기여할 수 있는 것이다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 (메타)아크릴레이트의 에스테르 부위에, 알킬기가 도입되어 있는 형태이면, 어떠한 구조를 가진 것이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 범용성, 가격, 취급의 관점에서 1 내지 20, 예를 들면 1 내지 12, 구체적으로 1 내지 10, 구체적으로 1 내지 8, 구체적으로 1 내지 6일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상 또는 환상의 어느 것이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상일 수 있다. 상기 알킬기가 환상인 경우, 탄소수는 3 이상이다. 상기 알킬기로는 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 예시할 수 있다. 특히, 점착성의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서, 메틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기가 바람직하다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 가열 내구성 및 접착력의 관점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
구체예에서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (a1)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 중량%에 대해서, 50 내지 95 중량%, 예를 들면 60 내지 93 중량%, 구체적으로 70 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 점착제층의 내구성 등이 향상될 수 있고, 광누설 억제 효과 등을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 구성 단위 (a2))는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에서 가교점이 될 수 있고, 점착제층의 리워크성 등을 향상시킬 수 있으며, 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하므로, 점착제층의 응집성이나 내열성을 향상에 기여할 수 있는 것이다. 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 (메타)아크릴레이트의 일부에 히드록시기가 도입되어 있는 형태이면, 어떠한 구조를 가진 것이어도 된다.
구체예에서, 상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 또한, 알킬글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물; (메타)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 가교제를 사용할 경우의 반응성이 양호하고, 내구성 확보에 용이하다는 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 사이클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
구체예에서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (a2)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 중량%에 대해서, 0.01 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.3 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 중 가교 반응점이 적당하게 확보되어, 점착제층의 내구성 등이 향상될 수 있고, 액정 패널과의 밀착성이 지나치게 높아지지 않아, 리워크성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위(이하, 구성 단위 (a3))는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 광누설의 억제에 기여할 수 있는 것이다. 상기 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 그 구조 중에 방향환 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 것이면, 어떠한 구조를 가진 것이어도 된다. 상기 방향환으로는 특별히 제한은 없지만, 벤젠환, 나프탈렌환, 바이페닐환 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로는 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, o-페닐페놀(메타)아크릴레이트페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 클로로벤질(메타)아크릴레이트, 크레질(메타)아크릴레이트, 폴리스타이릴(메타)아크릴레이트 등의 벤젠환 함유 단량체; 히드록시에틸화β-나프톨아크릴레이트, 2-나프토에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸아크릴레이트, 2-(4-메톡시-1-나프톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등의 나프탈렌환 함유 단량체; 바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 바이페닐환 함유 단량체; 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 광누설 억제 및 용이한 내구성 확보 관점에서, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
구체예에서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (a3)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 중량%에 대해서, 10 내지 30 중량%, 예를 들면 10.5 내지 25 중량%, 구체적으로 11 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 범위에서, 점착제 조성물의 내구성, 광누설 억제 효과 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a4) 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위 및/또는 (a5) 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 구성하는 단량체 이외의 단량체 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (a4) 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위(이하, 구성 단위 (a4))는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 내구성과 액정 패널과의 밀착성 확보에 기여할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체로는 그 구조 중에 카르복실기 및 중합성의 불포화결합을 포함하는 것이면, 어떠한 구조를 가진 것이어도 된다.
구체예에서, 상기 카르복실기 함유 단량체로는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미트올레산 및 올레산 등을 예시할 수 있다. 이 중, 다른 (메타)아크릴 단량체와의 공중합성이 우수하다는 관점에서, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
구체예에서, 상기 구성 단위 (a4) 포함 시, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (a4)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 중량%에 대해서, 10 중량% 이하, 예를 들면 8 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 점착체층의 내구성, 리워크성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (a5) 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 구성하는 단량체 이외의 단량체(이하, 다른 단량체) 유래의 구성 단위(이하, 구성 단위 (a5))에 사용되는 다른 단량체로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 단량체; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가진 아크릴 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아미드기를 가진 아크릴 단량체; 트리메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴 단량체; 설포프로필(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴 단량체; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 아크릴 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트리아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐단량체; 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종만을 포함해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 된다.
구체예에서, 상기 구성 단위 (a5) 포함 시, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (a5)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 구성하는 구성 단위의 전체량 100 중량%에 대해서, 20 중량% 이하이고, 예를 들면 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물의 가교성, 점착제층의 내구성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 중량평균분자량(Mw)이 800,000 내지 2,500,000 g/mol, 예를 들면 1,300,000 내지 2,200,000 g/mol, 구체적으로 1,500,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물의 내구성을 향상시킬 수 있고, 도공 시의 생산성 저하를 억제할 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량은 후술하는 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건 등을 적당히 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제의 양을 많게 하면 중량평균분자량은 작아지는 경향이 있고, 반대로 중합 개시제의 양을 적게 하면 중량평균분자량은 커지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다.
이상에서 설명한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 1종의 공중합체만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 공중합체를 병용해도 무방하다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 공지의 중합법을 통해 제조할 수 있다. 중합 제어의 방법으로는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 중 어느 것이라도 이용해도 된다. 또한, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 사용할 수도 있다. 그 중, 열중합 개시제를 이용한 용액 중합법, 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법 등이 분자량의 조절이 용이하고, 불순물이 적게 발생하므로, 바람직하다.
상기 열중합 개시제를 이용한 용액 중합법은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 원료가 되는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 임의로 함유되는 (a4) 카르복실기 함유 단량체, (a5) 다른 단량체 등을 포함하는 원료 단량체 용액에 열중합 개시제를 첨가하고, 중합 반응을 수행하는 것일 수 있다. 보다 상세하게는, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 사용하고, 원료 단량체의 합계량 100 중량부에 대해서, 열중합 개시제를 0.01 내지 1 중량부 첨가하여, 질소 분위기 하, 반응 온도 40 내지 90℃(또는, 60 내지 90℃)에서, 3 내지 10시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디히드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘히드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸히드록시퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 광중합 개시제를 이용한 괴상 중합법으로는 예를 들면, 원료 단량체와 광중합 개시제를 첨가하고, 질소 분위기 하, 반응 개시 온도 20 내지 35℃ 조건에서, 활성 에너지선을 조사한 다음, 반응계 내의 온도가, 반응 개시 온도에서부터 5 내지 15℃ 상승하면, 반응계 내에 공기를 도입하는 등의 방법으로 반응을 정지시킴으로써 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 괴상 중합법에 사용되는 활성 에너지선으로는 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 예시할 수 있다. 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 관점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 구체적으로, 파장 200 내지 400 nm의 자외선 사용할 수 있다. 여기서, 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2 내지 5.6 mW/cm2일 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르류; 4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등을 예시할 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
상기 광중합 개시제로 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프(BASF) 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(EZACURE)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 재팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 원료 단량체의 합계량 100 중량부에 대하여, 0.0005 내지 1 중량부, 구체적으로 0.002 내지 0.5 중량부일 수 있다.
또한, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카르보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
(B) 과산화물
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 필수 성분으로서 과산화물(B)을 포함한다. 본 명세서에 있어서, "과산화물"은 분자구조 내에 퍼옥사이드 구조 「-O-O-」를 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 과산화물(B)은 가교제로서의 기능, 중합 개시제로서의 기능, 또는 양쪽의 기능 모두를 갖는 것일 수 있고, 1분간 반감기 온도가 80 내지 125℃인 것이다. 상기 과산화물(B)의 1분간 반감기 온도가 80℃ 미만이면, 점착제 용액의 배합 후 보존 안정성이 악화될 우려가 있고, 125℃를 초과할 경우, 저온 건조 조건에서는 과산화물에 의한 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 여기서, "과산화물의 반감기"는 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 과산화물의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 어떤 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 어떤 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들면, 니혼유시 주식회사 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
구체예에서, 상기 과산화물로는 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도 88.3℃), 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 가교 반응 효율이 우수한 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 등이 사용될 수 있다. 이들은, 1종만으로 이용할 수 있으며, 반응성을 조절하는 관점에서 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 2종 이상 병용 시, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 디라우로일퍼옥사이드의 조합 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 과산화물은 합성하여 사용하거나, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들면, 니치유 주식회사 제품인 상품명: 「퍼로일(등록상표)IB」(1분간 반감기 온도 85.1℃), 「퍼큐밀(PERCUMYL)(등록상표) ND」(1분간 반감기 온도 94.0℃), 「퍼로일(등록상표) NPP」(1분간 반감기 온도 94.0℃), 「퍼로일(등록상표) IPP」(1분간 반감기 온도 88.3℃), 「퍼로일(등록상표) SBP」(1분간 반감기 온도 92.4℃), 「퍼옥타(PEROCTA)(등록상표) ND」(1분간 반감기 온도 92.4℃), 「퍼로일(등록상표) TCP」(1분간 반감기 온도 92.1℃), 「퍼로일(등록상표) OPP」(1분간 반감기 온도 90.6℃), 「퍼헥실(PERHEXYL)(등록상표) ND」(1분간 반감기 온도 100.9℃), 「퍼부틸(PERBUTYL)(등록상표) ND」(1분간 반감기 온도 103.5℃), 「퍼부틸(등록상표) NHP」(1분간 반감기 온도 104.6℃), 「퍼헥실(등록상표) PV」(1분간 반감기 온도 109.1℃), 「퍼부틸(등록상표) PV」(1분간 반감기 온도 110.3℃), 「퍼로일(등록상표)355」(1분간 반감기 온도 112.6℃), 「퍼로일(등록상표) L」(1분간 반감기 온도 116.4℃), 「퍼옥타(등록상표) O」(1분간 반감기 온도 124.3℃), 「퍼헥사(PERHAXA)(등록상표) 25O」(1분간 반감기 온도 118.8℃) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서의 과산화물(B)의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 10 중량부, 예를 들면 0.05 내지 9 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 과산화물(B)의 함량이 0.02 중량부 미만일 경우, 과산화물에 의한 효과를 얻지 못할 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우, 가교 밀도가 지나치게 증가하여, 내구성, 점착제의 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
(C) 가교제
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 필수 성분으로서, 상기 과산화물(B) 이외의 가교제(C)를 포함한다. 상기 가교제(C)는 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것으로서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 접착성(점착성) 및 내구성에 기여할 수 있다. 또한, 여기서, "과산화물 이외의"라고 규정하고 있는 것은, 전술한 "과산화물(B)"과 구별하기 위함이다.
구체예에서, 상기 가교제로는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로는 트리아릴이소시아누레이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노보난 디이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨XDI), H12-MDI(수첨MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류; 등을 예시할 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 이소시아네이트계 가교제는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 무방하다. 시판품으로는 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬 주식회사 제품), 스미듈(SUMIDULE)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 이소시아네이트계 가교제는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용할 수 있고, 이소시아네이트기를 보호하는 블록화제와 반응시켜서 얻어지는 블록 이소시아네이트 화합물의 형태로도 사용할 수 있다. 상기 블록 이소시아네이트 화합물로는 합성으로 얻어진 것이나 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는 아사히카세이케미컬 주식회사 제품인 듀라네이트(등록상표) MF-B60X(블록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 듀라네이트(등록상표) MF-K60X(블록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 닛폰폴리우레탄코교주식회사 제품인 코로네이트(등록상표) AP-M, 2503, 2507, 2513, 2515, 밀리오네이트(MILLIONATE)(등록상표) MS-50, 미츠이카가쿠주식회사 제품인 타케네이트(등록상표) B-830(블록 톨릴렌 디이소시아네이트), B-815N(블록 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트)), B-842N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산), B-846N(블록 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산), B-874N(블록 이소포론디이소시아네이트), B-882N(블록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 다이닛폰잉키카가쿠코교주식회사 제품인 버노크(BURNOCK)(등록상표) D-500(블록 톨릴렌디이소시아네이트), D-550(블록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트), 다이이치코고세이야쿠(第一工業製藥)사 제품인 에라스트론(ELASTRON)(등록상표) BN-P17(블록 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트), BN-04, BN-08, BN-44, BN-45(이상, 블록 우레탄 변성 다가 이소시아네이트) 등을 예시할 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 내구성을 보다 향상시키는 관점에서, 이소시아네이트계 가교제는 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 카르보디이미드계 가교제로는 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합반응시킴으로써 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드를 사용할 수 있다.
상기 탈탄산 축합반응에 제공되는 디이소시아네이트로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 탈탄산 축합반응에 이용되는 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌옥사이드 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자량 폴리카르보디이미드는 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 무방하다. 시판품으로는 닛신보(日淸紡) 케미칼 주식회사 제품인 카르보디라이트(CARBODILITE)(등록상표) 시리즈를 사용할 수 있다. 그 중, 카르보디라이트(등록상표) V-01, V-03, V-05, V-07, V-09은 유기 용제와의 상용성이 우수하여 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제로는 예를 들면, 아크릴 골격 또는 스티렌 골격으로 이루어진 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 곁사슬에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머; 아크릴 골격으로 이루어진 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 곁사슬에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머라고 하는 옥사졸린기 함유 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 옥사졸린기로는 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 옥사졸린기 함유 폴리머는 옥사졸린기 이외에, 폴리옥시알킬렌기를 포함할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 폴리머로는 예를 들면, (주) 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(EPOCROS)(등록상표) WS-300, 에포크로스(등록상표) WS-500, 에포크로스(등록상표) WS-700 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머; (주) 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) K-1000 시리즈, 에포크로스(등록상표) K-2000시리즈 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머; 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로는 공지의 에폭시계 가교제를 제한 없이 사용할 수 있다. 시판품으로는 미츠비시가스카가쿠 주식회사 제품인 TETRAD-C, TETRAD-X, 주식회사 아데카(ADEKA) 제품인 아데카레진(Adekaresin) EPU 시리즈, 아데카레진 EPR 시리즈, 주식회사 다이셀 제품인 셀록사이드(CELLOXIDE) 등을 사용할 수 있다. 특히, 이들과 같은 액상 에폭시 수지는 광학 필름용 점착제 조성물 제조 시, 혼합이 용이하다는 장점이 있다.
상기 아지리딘계 가교제로는 아지리딘 환을 복수개 가진 다작용성 아지리딘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 다작용성 아지리딘 화합물로는 예를 들면, 미국 특허 제3,225,013호, 미국 특허 제4,490,505호, 미국 특허 제5,534,391호, 일본 공개 특허 제2003-104970호 등에 개시된 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아지리딘계 가교제의 시판품으로는, 예를 들면, (주) 니혼쇼쿠바이 제품인 케미타이트(CHEMITITE)(등록상표) PZ-33, 케미타이트(등록상표) DZ-22E 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제 중 2종 이상을 병용할 경우, 같은 계통의 가교제를 2종 이상(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제 2종) 조합시켜도 되고, 다른 계통의 가교제를 각각 1종 이상(예를 들면, 이소시아네이트계 가교제 및 카르보디이미드계 가교제) 조합시켜도 무방하다.
구체예에서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서의 가교제(C)의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 2 중량부, 예를 들면 0.01 내지 1.5 중량부, 구체적으로 0.05 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 가교제(C)의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 가교 반응이 충분하지 않아 점착층의 내구성이 저하될 우려가 있고, 풀 부족성이 발생할 우려가 있고, 2 중량부를 초과하면, 점착제층이 지나치게 단단해져서 내구성이 저하될 우려가 있다. 본 명세서에 있어서, "풀 부족성"이란, 본 발명의 점착제 조성물을 이용한 점착제층을 가진 광학부재(예를 들면, 편광판 등)를 타발한 때에, 해당 광학부재의 단부(절단면)로부터 점착제층이 결여되어 버리는 성질을 지칭한다. 풀 부족성의 정도는, 실시예에 기재된 기준에 의해 평가한다.
(D) 실란 커플링제
본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 (D) 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제(D)는 광학 필름용 점착제 조성물의 내구성 등을 향상시킬 수 있고, 피도착체가 유리일 경우, 유리와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, "실란 커플링제"는 실록산 결합(Si-O-Si 결합)을 갖지 않고, 분자 내에 2 이상의 반응기를 가진 화합물을 의미한다.
구체예에서, 상기 실란 커플링제(D)로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제(D)는 합성하여 사용하거나 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는 KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 등을 예시할 수 있다.
또한, 실란 커플링제(D)는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
구체예에서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 실란 커플링제(D) 사용 시의 함량은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부, 예를 들면 0.005 내지 5 중량부, 구체적으로 0.01 내지 3 중량부, 구체적으로 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 점착제층의 내구성 등이 우수할 수 있고, 저분자량 화합물에 유래하는 가열 발포의 악화를 저감시킬 수 있다.
(E) 실리케이트 올리고머
본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 (E) 실리케이트 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 실리케이트 올리고머는 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서, 주로 리워크성의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리케이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017056950423-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 100의 정수, 예를 들면 2 내지 100의 정수이다. 상기 알킬기 및 페닐기는 통상의 치환기로 치환될 수 있으며, 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기 등을 예시하 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소-아밀 기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 페닐기일 수 있다.
구체예에서, 상기 실리케이트 올리고머로서, R1, R2, X1 및 X2가 모두 메틸기인 메틸실리케이트 올리고머를 사용할 경우, 보다 용이하게 점착제 조성물(점착제층)의 내구성과 리워크성을 양립시킬 수 있다. 또한, 상기 실리케이트 올리고머는, 상기에서 나타낸 화합물 중 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
구체예에서, 상기 실리케이트 올리고머(E)는 중량평균분자량은 300 내지 30,000 g/mol, 예를 들면 500 내지 25,000 g/mol, 구체적으로 600 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 리워크성, 내구성 등을 확보하기 쉬울 수 있다.
구체예에서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 실리케이트 올리고머(E) 사용 시의 함량은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 50 중량부, 예를 들면 0.3 내지 10 중량부, 구체적으로 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 점착제층의 내구성 등이 우수할 수 있고, 리워크성과 내구성을 양립시키기 쉬울 수 있다.
(F) 용제
본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 따라서, 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제로는 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 용제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
구체예에서, 광학 필름용 점착제 조성물에 있어서 고형분의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름용 점착제 조성물의 전체량 100 중량%에 대하여, 10 내지 50 중량%, 예를 들면 12 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 도공성 및 생산성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제 조성물은 (메타)아크릴레이트 공중합체(A), 과산화물(B), 및 가교제(C)와 임의로 포함될 수 있는 실란 커플링제(D), 실리케이트 올리고머(E), 용제(F) 및/또는 기타 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 상기 성분의 혼합 순서는 특별히 제한되지 않고, 당업자에 의해 적당히 조정될 수 있다.
전술한 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은 여러 가지 용도에 적합하다. 예를 들면, 광학 필름 등의 광학부재에 이용할 수 있다. 특히, 대형의 액정 패널에 사용되는 박형의 점착형 광학 필름 등에 이용할 수 있다. 이러한 광학 필름으로는, 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 또한 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 광학 필름용 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층의 형태, 광학 필름 등에 해당 점착제층이 형성되어서 이루어진 광학부재의 형태, 해당 광학 필름이 편광판인 형태, 또는 해당 광학부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등의 화상표시장치 등에 응용하는 형태 등도 제공될 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
광학 필름용 점착제층
본 발명의 일 구체예에 따른 광학 필름용 점착제층은 상기 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되는 것이다.
구체예에서, 상기 점착제층의 두께(건조 후 막 두께)는 점착제를 사용하는 용도에 따라 당업자가 적당히 설정할 수 있으나, 1 내지 200 ㎛, 예를 들면 3 내지 75 ㎛, 구체적으로 5 내지 40 ㎛, 구체적으로 7 내지 35 ㎛, 구체적으로 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 점착체층의 내구성과 점착 특성의 밸런스가 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 점착제층의 겔분율은 40 내지 95%, 예를 들면 50 내지 90%, 구체적으로 60 내지 85%일 수 있다. 상기 범위에서, 타발 가공이나 슬릿(slit) 가공을 신속하게 행할 수 있고, 건조 직후의 점착제층에의 타흔(打痕) 발생을 방지할 수 있고, 내구성이 우수할 수 있으며, 에이징 처리 없이 점착체층을 제조할 수 있다. 겔분율은 가교제 또는 과산화물의 함량을 조절하여 제어할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 겔분율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
광학 필름용 점착제층의 제조방법
본 발명에 따른 광학 필름용 점착제층은 전술한 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하고; 그리고 도포된 광학 필름용 점착제 조성물을 가열 처리하여 가교 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 점착제 조성물을 광학 필름에 사용할 때에는, 광학 필름 상에 직접 점착제 조성물을 도공해서 점착제층을 형성할 수 있지만, 이형성을 지니는 필름 상에 해당 점착제 조성물을 도공해서 점착제층을 형성한 후에, 여러 가지 광학 필름에 전사해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이 해서 제조된 점착제층이 부착된 이형성을 지니는 필름도 제조 공정에서 함께 권취해서 롤 형상으로 할 수 있고, 필요에 따라서 재단이나 가공을 하고, 여러 가지 광학 필름이나 액정 패널 등에 점착시킨 후, 해당 이형성을 지니는 필름을 떼어내서 사용할 수 있다. 또한, 점착제층이 광학부재 등에 사용될 때까지, 이형성을 지니는 필름은 점착제층을 보호하는 역할을 할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이러한 이형성을 지니는 필름은, 이형 시트(세퍼레이터)라고도 칭한다.
구체예에서, 이형 시트(세퍼레이터)의 구성 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 예시할 수 있다. 이 중, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다. 상기 이형 시트의 두께는 5 내지 200 ㎛, 예를 들면 5 내지 100 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 이형 시트에는 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 처리 및 방오처리, 도포형, 혼련 주입형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 이형 시트의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 수행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
구체예에서, 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 가열 처리 공정은, 도포해서 얻어지는 도포막 중의 용제를 건조시켜 제거할 뿐만 아니라, 전술한 광학 필름용 점착제 조성물을 가교 반응시키는 목적도 담당하고 있다. 가열 처리 시 온도는 40 내지 150℃, 예를 들면 50 내지 130℃, 구체적으로 80 내지 120℃, 구체적으로 110 내지 120℃일 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다. 또한, 가열 처리 시간은 당업자에 의해 적당히 설정될 수 있지만, 5초 내지 20분, 예를 들면 5초 내지 10분, 구체적으로 10초 내지 5분일 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다.
구체예에서, 가열 처리 수단으로는, 특별히 제한되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상하 같은 방향으로 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 병렬(parallel) 건조 방식, 상하 다른 방향으로 필름의 반송 방향에 열풍을 송풍하는 향류(counter flow) 건조 방식, 필름의 상하로부터 직접 열풍을 송풍하는 플로트(float) 건조 방식 등의 방법을 사용할 수 있다.
광학부재
본 발명에 따른 광학부재는 전술한 광학 필름용 점착제층; 및 상기 광학 필름용 점착제층의 한쪽 면에 형성되는 제1 광학 필름;을 포함한다. 또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 광학부재는 상기 점착제층의 상기 제1 광학 필름이 설치된 면의 반대쪽 면에, 유리 또는 제2 광학 필름을 더 포함(설치)할 수 있다. 또한, 여기에서, "제1 광학 필름"과 "제2 광학 필름"은 동일한 구성(재료, 기능 등)을 갖는 필름일 수 있고, 다른 구성을 갖는 필름일 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1 광학 필름(또는 제2 광학 필름)은 편광판인 형태도 제공된다.
구체예에서, 전술한 점착제 조성물은 광학 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 직접 도포되어 점착제층을 형성할 수 있지만, 전술한 이유로, 세퍼레이터 등에 점착제층을 미리 형성하고, 이것을 광학 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 전사함으로써 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전사하기 전에, 광학 필름의 표면에는 그 재질에 따라서, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 접착 용이 처리층의 형성 등의 하지 처리나, 대전 방지층의 형성 등을 수행할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에 접착 용이 처리를 수행할 수 있다. 광학 필름과 점착제층을 강고하게 접착시키는 관점에서, 광학 필름과 광학 필름용 점착제층 사이에 접착 용이 처리층이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따른 광학부재는 상기 제1 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 접착 용이 처리층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착용이층은 광학 필름과 점착제층의 접착성을 보다 향상시킬 수 있는 것이며, 바람직한 형태로서, 상기 광학부재는 상기 제1 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 제1 접착용이층 및 제2 접착용이층을 포함하되, 상기 제1 광학 필름은 상기 제1 접착용이층과 인접하고, 상기 광학 필름용 점착제층은 상기 제2 접착용이층과 인접하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 접착용이층은 코로나 처리, 플라즈마 처리 등 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하여 형성할 수 있고, 프라이머층과 같은 별도의 부재를, 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 형성한 것일 수 있다.
상기 프라이머층을 구성하는 재료로는 프라이머층과 접촉하는 부재와 양호한 밀착성을 지니고, 응집력이 우수한 막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 폴리머류, 금속산화물의 졸, 실리카 졸 등이 이용되고, 그 중에서도 폴리머류가 바람직하게 이용할 수 있다. 프라이머층은, 대전 방지 기능을 지니고 있어도 된다.
상기 프라이머층을 구성하는 폴리머류로는 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 옥사졸린기 함유 폴리머를 사용할 수 있다. 옥사졸린기 함유 폴리머는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들면, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품인 에포크로스(등록상표) 시리즈(예를 들면, 에포크로스(등록상표) WS700) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 분자 중에 아미노기를 포함하는 폴리머류 등으로는 일본 공개특허 제2011-105918호의 단락 [0107] 내지 [0113]에 개시되어 있는 것을 적당히 사용할 수 있다.
상기 프라이머층은 예를 들면, 프라이머층의 원료를 코팅법, 침지법, 스프레이법 등의 도공법을 이용해서 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 10 내지 5,000 nm, 예를 들면 50 내지 500 nm일 수 있다. 상기 범위에서 접착용이층이 충분한 강도 및 밀착성을 발휘할 수 있고, 광학특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광학 필름(제1 광학 필름 및/또는 제2 광학 필름)은 예를 들면, 적어도 편광 필름(편광판), 위상차 필름(위상차판)이나, 편광 필름 또는 위상차 필름에 더욱 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것, 커버 필름, 투명도전 필름, 윈도우 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 또한 이들이 적층되어 있는 것일 수 있다. 그 중에서도, 편광 필름, 광학보상 필름, 또는 편광 필름 및 광학보상 필름이 적층되어서 이루어진 필름인 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 광학 필름으로 적합한 편광판은, 종래 공지의 방법에 따라, 보호 필름과 편광자를 접착제를 이용해서 접합시키고, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등에서 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 도포한 접착제는 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화에 의해 접착성을 발현시켜서 접착층을 구성한다.
상기 편광자로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포말화폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 예시할 수 있다. 이 중, 평균 중합도 2,000 내지 2,800, 비누화도 90 내지 100 몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 3 내지 8배로 1축 연신시켜서 제조한 편광자가 바람직하다. 구체적으로, 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름을 요오드의 수용액에 침지해서 염색하고, 연신시켜 얻은 것일 수 있다. 요오드의 수용액에 침지하는 공정은 0.1 내지 10 중량%의 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 침지하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라서 50 내지 70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지해도 되고, 세정이나 염색 얼룩 방지를 위하여, 25 내지 35℃의 물에 침지해도 된다. 연신은 요오드로 염색한 후에 수행하거나, 염색 중에 수행할 수 있으며, 연신시키고 나서 요오드로 염색할 수도 있다. 염색 및 연신 후, 수세하고, 35 내지 55℃에서 1 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다. 이러한 편광자로는 다양한 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 편광자의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 80 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 광학 필름은 보다 고도의 내구성이 요구된다고 하는 관점에서, 한쪽 면이 보호된 편광판일 수 있다. 보호 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 보호 필름을 접합시키는 등의 공지 방법이 적당히 채용될 수 있다. 보호 필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 편광자의 한 쪽에는, 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되지만, 다른 한 쪽에는, 투명 보호 필름 또는 보호층으로서 (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선경화형 수지를 쓸 수 있다.
구체예에서, 상기 편광판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 20 내지 200 ㎛, 예를 들면 20 내지 100 ㎛, 구체적으로 20 내지 75 ㎛, 구체적으로 20 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 박형 편광판이 본 발명의 점착제 조성물의 효과를 보다 현저하게 발현시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 편광판은 예를 들면, 보호 필름 및 편광자 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 접착제를 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킴으로써 제조할 수 있다. 접합시킨 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화 공정을 시행할 수도 있다. 상기 접착제는 건조 후의 접착층의 두께가 10 내지 300 nm가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제는 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 것으로부터 적당히 채용될 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용할 경우, 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 이용할 수 있다. 접착제층의 두께는 균일한 면내 두께를 얻고, 충분한 접착력을 얻기 위하여, 폴리비닐알코올계 접착제에서는 10 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 자외선 경화계 접착제에서는 0.2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 편광판으로 점착제층이 형성된 점착형 편광판을 사용할 수 있다. 또한, 점착형 편광판의 구성이나 제조 등에 대해서는, 전술한 점착제층을 가진 광학 필름의 경우와 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
구체예에서, 상기 광학부재는 하기 식 1 및 식 2를 만족할 수 있다.
[식 1]
0.3 ≤ A0 ≤ 2.6
상기 식 1에서, A0는 광학부재를 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 초기 접착력이다.
[식 2]
1.0 ≤ A1 ≤ 3.8
상기 식 2에서, A1은 광학부재를 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 다시 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리한 다음, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 가열 후 접착력이다.
화상표시장치
본 발명에 따른 화상표시장치는 상기 광학부재를 하나 이상 포함하여 이루어지는 것이다. 상기 화상표시장치는 당업자가 공지의 방법을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 화상표시장치로는 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP) 등을 예시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물에 따르면, 가혹한 환경(고온, 고습, 히트 쇼크) 하에서도 내구성이 우수하고, 액정 패널로부터 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 리워크성을 양립시킬 수 있다. 또한, 액정 패널을 오염시키는 일이 거의 없고, 광학부재 등을 잘라서 사용할 때의 단부에서의 풀 부족성도 양호하다.
또한, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 점착제층을 제조할 경우나 광학부재 등을 제조할 경우에, 에이징을 필요로 하지 않는 등, 우수한 취급성도 지닌다.
따라서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층을 이용한 광학부재는 액정표시장치를 비롯한 화상표시장치에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 박형의 화상표시장치에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 실온방치 조건은 23℃ 및 55% RH이다.
물성 측정 조건
(메타)아크릴레이트 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용하여 측정하였다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 크기: 각 7.8 mmφ × 30 cm, 합계 90cm
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.8 ml/분
주입량: 100 μl
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스티렌.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) (메타)아크릴레이트 공중합체
하기 제조예 1 내지 5에서 제조한 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1 내지 A5)를 사용하였다.
제조예 1: ( 메타 ) 아크릴레이트 공중합체의 제조
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA) 77 중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 18 중량%, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1 중량% 및 벤질아크릴레이트(BzA) 11 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 아세트산 에틸 100 중량부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해서 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근에 유지해서 5시간 중합 반응을 행하여, 중량평균분자량(Mw) 1,900,000 g/mol의 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1)의 용액을 제조하였다.
제조예 2 내지 12: ( 메타 ) 아크릴레이트 공중합체의 제조
하기 표 1에 따라, (메타)아크릴레이트 공중합체(A)를 형성하는 단량체의 종류, 비율, 중합 개시제의 첨가량, 및/또는 반응 시간을 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, (메타)아크릴레이트 공중합체(A2 내지 A12)의 용액을 제조하였다. (메타)아크릴레이트 공중합체 (A2) 내지 (A12)의 중량평균분자량(Mw)은 하기 표 1에 나타내었다.
(A) 조성 (중량%) Mw (g/mol)
(a1) (a2) (a3) (a4)
BA MA 4HBA BzA PhEA AA
제조예 1 A1 70 18 1 11 - - 190만
제조예 2 A2 70 16 1 13 - - 190만
제조예 3 A3 70 14 1 15 - - 190만
제조예 4 A4 70 9 1 20 - - 190만
제조예 5 A5 49 25 1 - 25 - 190만
제조예 6 A6 70 16 1 13 - - 220만
제조예 7 A7 70 16 1 13 - - 155만
제조예 8 A8 70 16 1 13 - - 80만
제조예 9 A9 66 16 5 13 - - 190만
제조예 10 A10 65 16 1 13 - 5 190만
제조예 11 A11 99 - 1 - - - 190만
제조예 12 A12 94 - 1 - - 5 190만
(A): (메타)아크릴레이트 공중합체, (a1): 알킬 (메타)아크릴레이트, (a2): 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트, (a3): 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, (a4): 카르복실기 함유 단량체, BA: n-부틸아크릴레이트, MA: 메틸아크릴레이트, 4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트, BzA: 벤질아크릴레이트, PhEA: 페녹시에틸아크릴레이트, AA: 아크릴산
(B) 과산화물
(B1) 퍼로일 TCP(비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 1분간 반감기 온도: 92.1℃, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(B2) 퍼로일 L(디라우로일퍼옥사이드, 1분간 반감기 온도: 116.4℃, 니치유(주) 제품)을 사용하였다.
(B3) 퍼로일 IPP(1분간 반감기 온도 88.3℃, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(B4) 퍼부틸 ND(1분간 반감기 온도 103.5℃, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(B5) 퍼부틸 PV(1분간 반감기 온도 110.3℃, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(B6) 퍼옥타 O(1분간 반감기 온도 124.3℃, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(B7) 나이퍼(NYPER) BMT(1분간 반감기 온도 131.1℃, 40% 자일렌 희석물을 유효성분량으로 환산해서 사용, 니치유(주) 제품)를 사용하였다.
(C) 가교제
(C1) 이소시아네이트계 가교제 타케네이트(등록상표) D-110N(자일릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸용액, 1분자 중의 이소시아네이트기수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품)을 사용하였다.
(C2) 카르보디이미드계 가교제 카르보디라이트(CARBODILITE)(등록상표) V-05(닛신보케미칼사 제품)를 사용하였다.
(C3) 옥사졸린계 가교제 에포크로스(EPOCROS)(등록상표) WS-500(니혼쇼쿠바이사 제품)를 사용하였다.
(C4) 에폭시계 가교제 TETRAD-X(N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌아민, 미츠비시가스카가쿠사 제품)를 사용하였다.
(C5) 아지리딘계 가교제 케미타이트(등록상표) PZ-33(2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트], 니혼쇼쿠바이사 제품)를 사용하였다.
(D) 실란 커플링제
KBM-403(상품명)(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業)사 제품)을 사용하였다.
(E) 실리케이트 올리고머
하기 화학식 1a로 표시되는 메틸실리케이트53A(콜코트사 제품, 중량평균분자량: 900 g/mol)를 사용하였다.
[화학식 1a]
Figure 112017056950423-pat00002
실시예 1
(광학 필름용 점착제 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴레이트 공중합체(A1) 용액의 고형분 100 중량부에 대해서, 과산화물(B)로서 퍼로일 TCP(B1) 0.3 중량부, 과산화물 이외의 가교제(C)로서 타케네이트 D110N(C1) 0.1 중량부 및 실란 커플링제(D) KBM-403 0.1 중량부를 배합하여, 광학 필름용 점착제 조성물의 용액(고형분 15 중량%)을 제조하였다.
(점착제층의 형성)
다음에, 상기 광학 필름용 점착제 조성물의 용액을, 실리콘 처리(박리 처리)를 시행한 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미츠비시카가쿠 폴리에스테르 필름사 제품, MRF38 올리고머 방지층 없음)의 한 면에, 건조 후의 점착제층의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 2분간 건조 처리를 행하여, 점착제층을 형성하였다.
(광학부재의 제조)
두께 20 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비의 다른 롤(roll) 간에 있어서, 30℃, 0.3% 농도의 요오드 용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신하였다. 그 후, 해당 필름을, 60℃, 4% 농도의 붕산, 10% 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 총합 연신배율 6배까지 연신하였다. 다음에, 해당 필름을 30℃, 1.5% 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여 편광자를 얻었다. 해당 편광자의 한 면에, 보호 필름으로서, 두께 20 ㎛의 아크릴계 필름(락톤 변성 아크릴계 수지 필름)을 폴리비닐알코올계 접착제로 붙여서 합계 두께가 27㎛인 편보호 편광 필름(편광판)을 제조하였다.
상기 편광 필름의 점착제층을 형성하는 편광자 측에 코로나 처리(코로나 방전량 80[W·분/m2])를 수행하여, 접착용이층을 형성하였다. 다음에, 접착용이층끼리 접촉하도록, 편광자 측에, 점착제층을 형성한 PET 필름(실리콘 처리를 실시함)을 전사하여, 광학부재(점착제층 부착 편광 필름)를 제작하였다.
실시예 2 내지 32 및 비교예 1 내지 6
광학 필름용 점착제 조성물을 구성하는 구성 성분의 종류, 그 비율(함량) 및/또는 점착제층을 형성할 때의 가열 처리의 온도 및 시간을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층 및 광학부재를 제조하였다.
실시예 (A) (B) (C) (D) (E) 건조 온도 (℃) 건조 시간 (분)
종류 종류 함량 종류 함량 함량 함량
1 A1 B1 0.3 C1 0.1 0.1 - 120 2
2 A1 B1 1 C1 0.1 0.1 - 120 2
3 A1 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
4 A1 B1 5 C1 0.1 0.1 - 110 2
5 A1 B1 9 C1 0.1 0.1 - 110 2
6 A1 B1/B2 1.5/1 C1 0.1 0.1 - 110 2
7 A1 B3 0.3 C1 0.1 0.1 - 120 2
8 A1 B3 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
9 A1 B4 0.3 C1 0.1 0.1 - 120 2
10 A1 B4 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
11 A1 B5 0.3 C1 0.1 0.1 - 120 2
12 A1 B5 2.5 C1 1.0 0.1 - 110 2
13 A1 B6 0.3 C1 0.1 0.1 - 120 2
14 A1 B6 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
15 A1 B1 0.3 C1 0.1 - 5 120 2
16 A1 B1 1 C1 0.1 - 5 120 2
17 A1 B1 2.5 C1 0.1 - 5 110 2
18 A1 B1 5 C1 0.1 - 5 110 2
19 A1 B1 9 C1 0.1 - 5 110 2
20 A1 B1 2.5 C1 0.1 0.1 5 110 2
21 A2 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
22 A3 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
23 A4 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
24 A5 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
25 A6 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
26 A7 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
27 A8 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
28 A9 B1 2.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
29 A10 B1 2.5 C2 0.1 0.1 - 110 2
30 A10 B1 2.5 C3 0.1 0.1 - 110 2
31 A10 B1 2.5 C4 0.1 0.1 - 110 2
32 A10 B1 2.5 C5 0.1 0.1 - 110 2
비교예 (A) (B) (C) (D) (E) 건조 온도 (℃) 건조 시간 (분)
종류 종류 함량 종류 함량 함량 함량
1 A1 - - C1 0.1 0.1 - 110 2
2 A1 B7 0.5 C1 2.5 0.1 - 110 2
3 A1 B7 0.5 C1 0.0005 0.1 - 110 2
4 A1 B7 0.3 C1 0.1 0.1 - 160 2
5 A1 B7 0.5 C4 0.1 0.1 - 110 2
6 A1 B7 0.5 C1 0.1 0.1 - 110 2
함량: (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대한 중량부
물성 평가 방법
<내구성>
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 광학부재를 37인치 크기로 잘라내서 샘플로 하고, 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리(코닝사 제품, 이글XG)에 라미네이터를 사용해서 점착시켰다. 다음에, 50℃, 0.5 MPa로 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시켰다. 이러한 처리가 시행된 샘플을, 하기 (1) 내지 (3)의 내구성 시험에 각각 제공하여, 각 시험 후에 편광판과 유리 사이의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
(1) 105℃에서 500시간 처리하였다(가열 시험)
(2) 60℃, 95% RH(상대습도)의 분위기하에서 500시간 처리하였다(가습시험)
(3) 85℃의 환경에서 30분 방치 후 -40℃의 환경에서 30분 방치하는 것을 1사이클로 해서 1사이클 1시간으로 합계 300 사이클(300시간) 처리하였다(히트 쇼크(heat shock: HS) 시험).
육안 평가
◎: 발포, 박리, 들뜸 없음 등의 외관상의 변화가 전혀 없음.
○: 조금이지만 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리 또는 발포가 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
< 리워크성 >
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 광학부재를 폭 25 mm×길이 100 mm로 재단한 것을 샘플 1, 세로 420 mm×가로 320 mm로 재단한 것을 샘플 2(3매 제작)로 하였다. 이 샘플 1 및 샘플 2를, 각각 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)에, 라미네이터를 사용해서 붙이고, 이어서 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다(초기). 그 후, 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리를 실시하였다(가열 후).
상기 샘플 1의 접착력을 측정하였다. 접착력은, 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료 시험기 STA-1150)에서, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건하, 박리 각도 180°,박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)의 점착테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 샘플 1을 떼어낼 때의 접착력(N/25 mm)을 측정함으로써 구하였다.
또한, 상기 샘플 2(3매)에 대해서, 사람의 손에 의해 무알칼리 유리판으로부터 샘플을 박리하여, 하기 기준으로 리워크성을 평가하였다(실제 리워크성).
평가
◎: 3매 모두 풀 잔사나 필름의 파단이 없이 양호하게 박리 가능.
○: 3매 중 일부는 필름이 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리됨.
△: 3매 모두 필름 파단되었지만, 재차의 박리에 의해서 박리됨.
×: 3매 모두 풀 잔사가 생기거나, 또는 몇번 박리해도 필름이 파단되어 박리시킬 수 없었음.
< 광누설 >
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 광학부재를, 세로 420 mm×가로 320 mm의 크기로 상하의 편광판이 직교하도록 각 1매 잘라내어 샘플로 하였다. 이 샘플을, 두께 0.7 mm의 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 이글XG)의 양면에 크로스니콜이 되도록 라미네이터로 붙였다. 다음에, 50℃, 5기압에서 15분간의 오토클레이브 처리를 행하고, 그 후 105℃의 조건 하에서 48시간의 처리를 행하였다. 가열 후의 샘플을, 1만 칸델라의 백라이트(backlight) 상에 두고, 광누설을 하기의 기준에 의해, 육안으로 평가하였다.
육안 평가
◎: 코너 얼룩의 발생이 없어, 실용상 문제 없음.
○: 코너 얼룩이 약간이지만 발생하고 있으나, 표시 영역에는 나타나지 않고 있으므로, 실용상 문제 없음.
△: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 약간 나타나고 있지만, 실용상 문제 없음.
×: 코너 얼룩이 발생해서 표시 영역에 심하게 나타나고 있어, 실용상 문제가 있음.
< 겔분율 >
상기 실시예 및 비교예에 기재한 방법에 의해 제작한 점착제층을 23℃, 상대습도 55% RH 환경 하에서 5일간 보관 후에 측정하였다(최초의 중량 W1). 그 후, 아세트산 에틸용액에 침지시키고, 실온에서 1주일 방치한 후, 불용분을 취출하여, 건조시킨 중량(W2)을 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 하기 식 1에 따라 겔분율을 산출하였다.
[식 1]
겔분율（%) =（W2/W1)×100
< 에이징레스화 >
건조 직후의 점착제층의 겔분율이 일정 영역 이상이면 타흔이나 내구성에 대한 우려가 없어져, 에이징 처리의 필요도 없어진다("에이징레스화"라고 칭한다). 이 때문에, 전술한 방법에 의해 측정된 각 샘플의 겔분율에 의거해서, 하기 기준으로 판단하고, 각 샘플의 에이징 처리의 필요성에 대해서 평가하였다.
○: 겔분율 65% 이상 타흔, 가공성, 내구성에 대한 영향은 없음; 에이징 처리 불필요.
△: 겔분율 40% 이상 65% 미만 타흔에 대한 영향은 없음; 에이징 처리 불필요.
×: 겔분율 40% 미만 타흔, 가공성 악화, 및 내구성 악화의 우려가 있음; 에이징 처리 필요.
<올리고머 오염>
전술한 각 실시예 및 비교예에서 형성한 점착제층 부착의 올리고머 방지층이 없는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르 필름사 제품, MRF38)을, 표 2에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 가열 처리 온도 하에서, 2시간 도공 라인에 적용하였다. 각 필름 샘플을 반송하면서 가열 처리했을 때에 라인 상의 가이드 롤 상에 PET 올리고머의 석출에 대해서, 이하의 기준으로 육안으로 확인하였다.
○: 가이드 롤 상에 PET 올리고머 석출 없음.
△: 가이드 롤 상에 PET 올리고머 석출이 약간량 있음.
×: 가이드 롤 상에 PET 올리고머 석출이 다량 있음.
<풀 부족성 >
전술한 각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층 부착 편광판을 1변의 길이가 100 mm인 정방형으로 오기노(荻野) 정밀기계제작소 제품인 자동절단기 NZ-600로 타발한 것(1매)에 대해서, 단부에서의 풀 부족성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 단부에서의 풀 부족 깊이가 100 ㎛ 미만.
△: 단부에서의 풀 부족 깊이가 100 ㎛ 이상 300㎛ 미만.
×: 단부에서의 풀 부족 깊이가 300 ㎛ 이상.
각 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112017056950423-pat00003
Figure 112017056950423-pat00004
표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 광학 필름용 점착제 조성물을 이용해서 제조되는 광학부재는 내구성이 우수하고, 액정 패널로부터 광학 필름을 용이하게 박리시킬 수 있는 리워크성이 양호함을 알 수 있다. 또한, 액정 패널을 오염(올리고머 오염)시키는 일이 거의 없고, 광학부재 등을 용도에 따라서 잘라서 사용할 때, 단부에서 풀이 부족한 현상(풀 부족성)이 대폭 억제됨을 알 수 있으며, 점착제층, 광학부재 등을 제조할 경우, 에이징 공정이 필요 없으므로, 제조 공정면에 있어서 취급성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) (메타)아크릴레이트 공중합체 100 중량부;
    (B) 과산화물 0.02 내지 10 중량부; 및
    (C) 상기 과산화물(B) 이외의 가교제 0.001 내지 2 중량부;를 포함하며,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위, 및 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 포함하며,
    상기 과산화물(B)은 1분간 반감기 온도가 80 내지 125℃인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물로서,
    상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 상기 (a2) 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 0.01 내지 10중량% 포함하고, 상기 (a3) 방향환 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 10 내지 30 중량% 포함하고, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a4) 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위의 함량이 0 중량%이고,
    상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물:
    [식 1]
    0.3N/25mm ≤ A0 ≤ 2.1N/25mm
    상기 식 1에서, A0는 상기 점착제층을 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 초기 접착력이다;
    [식 2]
    1.0N/25mm ≤ A1 ≤ 3N/25mm
    상기 식 2에서, A1은 상기 점착제층을 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 다시 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리한 다음, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 가열 후 접착력이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A)는 (a5) 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 구성하는 단량체 이외의 단량체 유래의 구성 단위 20 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴레이트 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, (D) 실란 커플링제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 (E) 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 올리고머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017056950423-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1 내지 100의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리케이트 올리고머(E)의 중량평균분자량은 300 내지 30,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교제(C)는 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름용 점착제 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층.
  10. 제9항에 따른 광학 필름용 점착제층; 및
    상기 광학 필름용 점착제층의 한쪽 면에 설치되는 제1 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착체층은 겔분율이 40 내지 95%인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  12. 제10항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착체층은 겔분율이 60 내지 85%인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  13. 제10항에 있어서, 상기 광학부재는 상기 점착제층의 상기 제1 광학 필름이 설치된 면의 반대쪽 면에, 유리 또는 제2 광학 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  14. 제10항에 있어서, 상기 광학부재는 상기 제1 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 적어도 1층의 접착 용이 처리층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  15. 제10항에 있어서, 상기 광학부재는 상기 제1 광학 필름과 상기 광학 필름용 점착제층 사이에 제1 접착용이층 및 제2 접착용이층을 포함하되, 상기 제1 광학 필름은 상기 제1 접착용이층과 인접하고, 상기 광학 필름용 점착제층은 상기 제2 접착용이층과 인접하는 것을 특징으로 하는 광학부재.
  16. 제10항에 있어서, 상기 제1 광학 필름은 편광판인 것을 특징으로 하는 광학부재.
  17. 제10항에 있어서, 상기 광학부재는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 광학부재:
    [식 1]
    0.3N/25mm ≤ A0 ≤ 2.1N/25mm
    상기 식 1에서, A0는 광학부재를 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 초기 접착력이다;
    [식 2]
    1.0N/25mm ≤ A1 ≤ 3N/25mm
    상기 식 2에서, A1은 광학부재를 유리판에 붙이고 50℃, 5기압에서 15분간 오토클레이브 처리하여 밀착시킨 후, 다시 50℃의 건조 조건 하에서 48시간 가열 처리한 다음, 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/분으로 JIS Z0237(2009)기준으로 측정한 가열 후 접착력이다.
  18. 제10항에 따른 광학부재를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
  19. 제1항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름용 점착제 조성물을 박리 처리한 이형 시트 상에 도포하고; 그리고
    도포된 광학 필름용 점착제 조성물을 가열 처리하여 가교 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 가열 처리 온도는 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제층의 제조방법.
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