KR101813764B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머 9.9중량% 내지 95중량%; (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 4.9 중량% 내지 90중량%; 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머 0.1중량% 내지 20중량%의 공중합체이고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 내지 -55℃이며, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하인 것인 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸이 발생하는 일이 없는, 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, ADHESIVE LAYER, OPTICAL MEMBER AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름용 점착제 조성물, 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 패널로서, 액정 모니터 패널(LCD) 및 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면형 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면형 디스플레이 패널 표면에는 통상 복수의 필름이 적층된 적층체가 접합되어 있다. 예를 들면, LCD는 통상 액정 패널의 표면에 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면형 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은 통상 각종 점착제에 의해 형성되는 점착층에 의해 접합되어 있다.
한편, 최근에는 평면형 디스플레이뿐만 아니라, 디자인성, 사용방법의 다양성의 측면에서 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이도 요구되고 있다. 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에는 유기 일렉트로루미네슨스 (electroluminescence) 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.
이러한 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에 사용되는 광학 필름, 및 점착제층 또는 접착제층에 의해서 적층된 광학 필름 적층체(광학부재)에는 종래의 평면형 디스플레이 패널에서 필요로 하는 광학특성이나 내구성뿐만 아니라, 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸이 발생하지 않는 특성이 요구된다.
종래의 평면형 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체(광학부재)에 이용되는 점착제로는, 예를 들면 광학 필름의 하나인 터치 패널 부재를 접합시키기 위한 점착제로서, 알킬(메트)아크릴레이트 모노머와 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 공중합체인 터치 패널 부재 첩부용 점착제가 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2). 또, 아크릴산 에스테르계 중합체와 아크릴계 가교 모노머 및 가교 개시제를 함유하는 점착제 조성물을 가교시켜 이루어진 점착 시트가 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 하이드록실기와 알킬렌 옥사이드기 함유 아크릴계 공중합체 및 다작용성 이소시아네이트계 경화제를 함유하고 겔 함량이 80% 내지 99%인 경화 상태로 상호침투 네트워크 구조를 구현하는 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
또, 알콕시알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머를 포함하는 점착제가 광학부재에 적용되었을 때, 오동작의 원인이 되는 정전용량의 변화를 억제할 수 있는 광학용 점착 시트용 점착제로서 제안되어 있다(특허문헌 5).
또한, 알콕시알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 시럽과 중합성 불포화기를 2개 이상 지니는 모노머, 가교제, 광중합개시제를 함유하는 광중합성 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6).
그러나, 특허문헌 1, 2 및 4 는 제안되어 있는 Tg의 영역에서 절곡 시의 내구성을 충족시킬 수 없다. 특허문헌 3은 점착제층에 가교 구조를 도입하기 위하여 2작용성 이상의 다작용성 아크릴계 가교 모노머를 사용하고 있다. 이러한 다작용성 아크릴계 가교 모노머를 사용하면 점착제층의 가교도가 지나치게 높아져 응력완화성이 악화되어 절곡 시험 시 박리가 발생한다. 또, 특허문헌 5 및 6은 실시예에서의 분자량에서는 내구시험을 충족시키지 못하여, 박리, 들뜸이 발생한다.
이와 같이, 종래의 점착제에서는 평면형 디스플레이 패널에서 필요로 되는 광학특성이나 내구성뿐만 아니라, 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리나 들뜸이 발생하지 않는 특성을 만족하고자 하는 요구에 부응하기 어려웠다.
JP 2013-186808 A JP 2013-185125 A JP 2014-025073 A JP 2014-055299 A JP 2013-129704 A JP 2007-161909 A
본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 각종 내구성 시험 조건에서 접합된 필름을 변형시킨 상태로 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸이 발생하지 않는 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머 9.9중량% 내지 95중량%; (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 4.9중량% 내지 90중량%; 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머 0.1 중량% 내지 20중량%의 공중합체이고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 내지 -55℃이며, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하인 것인 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 전술한 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 전술한 점착제층을 포함하는 광학부재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 광학부재를 적어도 1종 이상 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명은 광학 필름 등에 대한 접착력이 우수하고, 각종 내구성 시험 조건에서 접합된 필름을 변형시킨 상태로 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸이 발생하지 않는 광학 필름용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층, 광학부재 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은 도전층을 구비하는 본 발명 일 실시예의 광학부재(편광판)를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<광학 필름용 점착제 조성물>
본 발명 일 구현예는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머 9.9중량% 내지 95중량%; (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 4.9중량% 내지 90중량%; 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머 0.1중량% 내지 20중량%의 공중합체이고, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 합계량은 100중량%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 유리전이온도는 -70℃ 내지 -55℃이고, 중량평균분자량은 100만 초과 내지 250만 이하이다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
본 명세서에서 「(메트)아크릴산 에스테르 모노머」란 아크릴산 에스테르 모노머 및/또는 메트 아크릴산 에스테르 모노머의 총칭이다. 또한, (메트)아크릴산 등의 (메트)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메트」를 가진 화합물과 「메트」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 때문에, 본 명세서에서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴 양자를 포함한다. 또한, 「(메트)아크릴산 에스테르 모노머」란 아크릴산 에스테르 모노머 및 메트 아크릴산 에스테르 모노머 양자를 포함한다. 또한, 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산 양자를 포함한다.
또한, 본 명세서에서는 「광학 필름용 점착제 조성물」을 단지 「점착제 조성물」이라 칭할 경우도 있다. 또한, 「(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)」를 「공중합체(A)」라고도 칭한다.
본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도를 낮게(구체적으로는, -70℃ 내지 -55℃)하고, 동시에 중량평균분자량을 높게(구체적으로는, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하)하는 것을 하나의 특징으로 한다.
상기 공중합체(A)의 중량평균분자량은 100만 초과 내지 250만 이하이다. 상기 중량평균분자량이 100만 이하이면 점착제층의 내구성이 저하되고, 박리나 들뜸이 발생하며, 접착성 저하될 수 있다. 또한, 고온이나 고온다습에서 점착제층의 절곡 내성이 저하하고, 고온에서의 접착력이 저하된다. 다른 한편, 중량평균분자량이 250만 초과이면 공중합체 용액의 점도가 매우 높아져 도공성 등의 작업성이 저하된다.
여기서, 절곡시험에 있어서의 고온이란, 구체적으로 70℃ 내지 105℃ 일 수 있다. 또한, 절곡시험에서의 저온이란 구체적으로 0℃ 이하, -50℃ 내지 0℃ 일 수 있다.
또한, 절곡시험에 있어서의 고온다습이란, 구체적으로 온도가 40℃ 내지 85℃, 55℃ 내지 85℃, 또는 40℃ 내지 60℃이고, 상대습도가 85% 내지 98% RH 또는 85% 내지 95% RH인 조건을 의미한다.
일 실시예의 상기 공중합체(A)는 중량평균분자량이 120만 초과일 수 있다. 중량평균분자량이 120만 초과이면 점착제층의 탄성률이 오르고, 내구성, 절곡 내성 및 접착력이 우수하게 된다. 또한, 중량평균분자량은 구체적으로, 102만 내지 248만, 보다 구체적으로 110만 내지 248만 또는 110만 내지 245만, 더욱 구체적으로 120만 내지 245만, 120만 내지 200만 또는 120만 내지 170만일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 내구성, 접착성 및 작업성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 중량평균분자량은 후술하는 실시예의 중량평균분자량 측정방법에 나타낸 방법에 의해서 측정된 값을 의미한다.
상기 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 내지 -55℃이다. 유리전이온도가 -70℃ 미만이면, 점착제층의 내구성을 유지할 수 없고, 고온에서의 탄성률이 저하하여 박리나 발포가 발생할 수 있다. 다른 한편, 유리전이온도가 -55℃를 초과하면, 특히 저온에서 절곡 시 점착제층의 내구성을 유지할 수 없다.
일 실시예의 상기 공중합체(A)는 유리전이온도가, 예를 들면, -69℃ 이상, 구체적으로 -68℃ 내지 -56℃, 보다 구체적으로 -67.6 내지 -56이고, 더욱 구체적으로 -65℃ 내지 -57, -65℃ 내지 -57.1, 또는 -65℃ 내지 -57.4이고, 더욱 구체적으로 -63℃ 내지 -58 또는 -62.3℃ 내지 -59.8 일 수 있다. 상기 범위에서, 고온과 습열 조건 하에서 점착제층의 내구성과 저온에서의 절곡 내구성을 양립할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)
상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머, 및 (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 공중합체; 또는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머, (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머의 공중합체이다.
일 실시예의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 예를 들면, 하이드록실기를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 점착제층은 밀착성 향상 또는 이소시아네이트계 가교제와의 복합 작용에 의한 특성 향상 등의 기술적 효과를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 점착제 조성물에 가교제인 이소시아네이트와 반응하는 수산기가 들어 있는 경우, 가교 구조를 형성하기에 유리하고, 점착제층의 접착성 및 내구성을 양립 가능할 수 있다.
(a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머
알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머는 (메트)아크릴산의 카복실산 부위에 알킬기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다.
일 실시예의 공중합체(A)는 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머(a1)를 포함함으로써, 점착성을 확보하거나 기본 특성을 확보한다.
상기 알킬기의 개수는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로 탄소수 1 내지 18, 더욱 구체적으로 1 내지 16 또는 1 내지 12일 수 있다. 이러한 경우, 특히 상용성이 우수하고, 공중합체(A)의 유리전이온도를 낮게 제어할 수 있다. 또한, 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상 또는 고리 형상일 수 있다. 예를 들면, 알킬기가 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상일 경우 공중합체(A)의 유리전이온도를 더욱 낮게 제어할 수 있다. 또, 다른 예를 들면, 알킬기가 고리 형상인 경우, 탄소수는 3 이상일 수 있다.
일 실시예의 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015116158518-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 알킬기이다.
이러한 알킬기는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, tert-아밀기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기는 부틸기, 2-에틸헥실기, 메틸기, n-헥실기, 노닐기 또는 이소노닐기일 수 있으며, 이러한 경우 점착제의 점착성 확보 및 기본 특성 확보 효과가 우수하다.
상기 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머는 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량은 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 합계 100중량% 중 9.9중량% 내지 95중량%이다. 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량이 9.9중량% 미만이면, 점착제층의 내구성이 저하되고, 고온 및 저온에서의 절곡 내성이 떨어진다. 다른 한편, 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량이 95중량%를 초과하면, 점착제층의 내구성이 저하되고, 고온에서의 절곡 내성이 저하되며, 고온에서의 접착력이 저하된다. (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량은 구체적으로 9.9중량% 초과 내지 90중량% 미만, 보다 구체적으로 10중량% 내지 80중량%, 더욱 구체적으로 15중량% 내지 80중량%, 35 중량% 내지 75중량% 또는 40중량% 내지 60중량% 일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제층의 내구성을 향상시키고, 고온 및 저온에서의 절곡 내성 및 접착력이 우수할 수 있다.
(a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 ( 메트 )아크릴산 에스테르 모노머
알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머(a2)는 (메트)아크릴레이트 분자 중 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
일 실시예의 공중합체(A)는 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머(a2)를 포함함으로써, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과를 구현한다
상기 알콕시알킬기 중 알콕시의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 1 내지 5, 보다 구체적으로 1 내지 4일 수 있다. 이러한 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
또, 알콕시알킬기 중 알킬기의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 1 내지 6, 보다 구체적으로 1 내지 4일 수 있다. 이러한 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 밸런스가 더욱 우수할 수 있다.
또한, 알킬렌 옥사이드기 중 알킬렌의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 1 내지 4, 보다 구체적으로 1 내지 3일 수 있다. 이러한 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
일 실시예의 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 하기의 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015116158518-pat00002
상기 화학식 2 중, R3은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 알콕시알킬기 또는 -(A-O)n-X이다.
상기 알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기 또는 메톡시부틸기 등 일 수 있다. 이러한 경우, 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 예를 들면, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트(n=4~10) 또는 메톡시디프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 예시 중 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실-디글라이콜(메트)아크릴레이트 등을 사용하는 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 중 A는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기이고, n은 구체적으로는 1 내지 10이며, 보다 구체적으로는 1 내지 4일 수 있다.
상기 화학식 2 중 X는 예를 들면, 알킬기이다. 이때, X의 알킬기는 직쇄 형상, 분지쇄 형상일 수 있고, 탄소수는 구체적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 3일 수 있다. 이러한 X의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
이러한 경우, 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 예를 들면, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 프로폭시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트(n=4~10), 또는 메톡시디프로필렌글라이콜 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 예시 중 에톡시-디에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량은 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 합계 100중량% 중 4.9중량% 내지 90중량%이다. 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량이 4.9중량% 미만이면, 점착제의 기능이 저하될 수 있다. 다른 한편, 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량이 90중량%를 초과하면 지나치게 겔화되어 점착제로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량은 구체적으로 5중량 내지 85중량% 또는 5중량 내지 80중량%, 보다 구체적으로 5중량% 내지 70중량%, 더욱 구체적으로는 5중량% 내지 60중량%, 5중량% 내지 40중량%, 5중량% 내지 39중량%, 5중량% 내지 35중량% 또는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제의 기능을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 공중합체(A)의 제조 시 사용되는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머와 (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머의 중량비는 1:0.05 내지 1:9, 구체적으로 1:0.05 내지 1:8.5, 보다 구체적으로 1:0.1 내지 1:5, 1:0.1 내지 1:1, 또는 1:0.1 내지 1:0.58일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제의 접착력을 향상시키는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
일 실시예에서, (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, AME(닛뽄쇼큐바이사 제품), 라이트아크릴레이트 EC-A, 라이트아크릴레이트 EC-2A, 라이트 아크릴레이트 MTG-A, 라이트 아크릴레이트 EHDG-AT, 라이트 아크릴레이트 130A, 라이트 아크릴레이트 DPM-A(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품), 비스 코트 #190, 2-MTA2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유기화학사 제품) 등 일 수 있다.
(a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머
작용기 함유 모노머(a3)는 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로, (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 단작용성 관능기로서 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머; 또는 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 아마이드 모노머;를 포함하는 작용기 함유 모노머일 수 있다.
일 실시예의 공중합체(A)는 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머(a3)를 포함함으로써, 접착성 향상의 효과를 구현할 수 있다
일 실시예의 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112015116158518-pat00003
상기 화학식 3에서, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은 2가의 유기기이며, R7은 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나이다. 상기 아실기의 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로 1 내지 18, 보다 구체적으로 1 내지 6일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 2가의 유기기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다. 일 구체예에서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 사용할 경우, 고온에서의 저장 탄성률이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서, 상기 2가의 유기기(예를 들면, 알킬렌기) 또는 상기 아실기는 적어도 하나의 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실을 치환기로서 포함할 수 있다.
이러한 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머는 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (메트)모노아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트) 아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 예시 중에서도 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 경우, 접착성 향상의 효과가 더 우수할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서, (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2HEA(이상, 일본 촉매 주식회사 제품), 4HBA(이상 니혼카세이사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A(N), 라이트 아크릴레이트 HOB-A, 에폭시 에스테르 M-600A(이상, 쿄에이샤카가쿠사 제품), CHDMMA(이상, 니혼카세이사 제품) 등 일 수 있다.
일 실시예의 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 아마이드 모노머는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R8은 수소원자 또는 메틸기이고, R9는 2가의 유기기이며, R10은 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나이고, R11은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나인 알킬기이다.
일 구체예에서, R10과 R11은 서로 고리를 형성할 수 있으며, 고리 내에 산소원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 4에서, 상기 2가의 유기기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서, 상기 2가의 유기기(예를 들면, 알킬렌기) 또는 상기 아실기는 적어도 하나의 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실을 치환기로서 포함할 수 있다.
이러한 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 아마이드 모노머는 예를 들면, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 디아세톤(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일몰폴린, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드, N-이소프로필(메트)아크릴아마이드, N,N-디에틸(메트)아크릴아마이드, N-n-부톡시메틸아크릴아마이드, N-이소부톡시메틸아크릴아마이드, N-메톡시메틸아크릴아마이드, N-t-부틸아크릴아마이드, N,N'-메틸렌 비스아크릴아마이드 등일 수 있다. 상기 예시 중 N-하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 디아세톤(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴아마이드 접착성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에서, (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, HEAA, ACMO, DMAPAA, DMAA, NIPAM, DEAA(이상, JK케미컬사 제품), DAAm(이상, 니혼카세이사 제품), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA(이상, MRC 유니테크니컬사 제품)등 일 수 있다.
(a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량은 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 합계 100중량% 중 0.1중량% 내지 20중량%이다. 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 접착성 향상의 효과가 미미할 수 있다. 반면, 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량이 20중량%를 초과하면 지나치게 겔화되어 점착제로서의 기능을 수행하기 어려울 수 있다. (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량은 구체적으로 1중량 내지 20중량%, 보다 구체적으로 1중량% 내지 15중량%, 더욱 구체적으로는 1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제의 기능을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 공중합체(A)의 제조 시 사용되는 (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머와 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 중량비는 1:0.02 내지 1:1.5, 구체적으로 1:0.05 내지 1:1, 보다 구체적으로 1:0.05 내지 1:0.9일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제의 접착력을 향상시키는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
[(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 제조]
(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어의 방법으로는 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 또, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 상기 예시 중에서도 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법을 사용하는 경우, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물의 생성을 적게 할 수 있다.
예를 들면, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용해서 원료 모노머((a1), (a2) 및 (a3))를 첨가하고, 상기 원료 모노머의 합계량 100중량부에 대해서, 중합 개시제를 구체적으로는 0.01중량부 내지 0.50중량부를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 60℃ 내지 90℃로, 3시간 내지 10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제는 예를 들면, 2,2-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로나이트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 2수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물; 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 원료 모노머((a1), (a2) 및 (a3))는 (a1) 성분을 9.9중량% 내지 95중량%로 포함하고, (a2) 성분을 4.9중량% 내지 90중량%로 포함하며, (a3) 성분을 0.1중량% 내지 20중량%로 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예의 광학 필름용 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머 9.9중량% 내지 95중량%; (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 4.9중량% 내지 90중량%; 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머 0.1중량% 내지 20중량%를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체이고, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 성분의 합계량은 100중량%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 내지 -55℃이고, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하이다.
이러한 구성의 광학 필름용 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 구비하는 광학부재(점착형 광학 필름)는 접착력이 우수하고, 또 각종 내구성 시험 조건에 있어서, 접합된 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸의 발생을 억제할 수 있다.
여기서, 각종 내구성 시험 조건이란, 고온시험, 고온다습시험, 히트 쇼크(heat shock) 시험을 의미하고, 이때의 「고온」, 「고온다습」이란, 전술한 절곡시험에서와 같이 정의된다. 상기 히트 쇼크 시험은 「고온」과 「저온」의 반복에 의한 내구시험이며, 저온이란 0℃ 이하, -20℃ 이하 또는 -40℃ 이하이고, 하한은 -50℃ 이상, -45℃ 이상 또는 -40℃ 이상일 수 있다. 반복 횟수에도 특별히 제한은 없지만, 100회 내지 1000회 정도일 수 있다.
[가교제(B)]
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(B)를 더 함유할 수 있다. 가교제(B)를 함유할 경우의 가교제의 함량은 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 구체적으로는 0.001중량부 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 0.01 중량부 내지 5중량부, 더욱 구체적으로는 0.01 중량부 내지 1중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 점착제는 접착성 및 절곡 내구성을 양립하는 기술적 효과를 구현할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 점착제의 가교도를 적절히 조절하여 고온 및 고온다습환경 하에서의 절곡 내성을 더욱 향상할 수 있다.
상기 가교제(B)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 과산화물, 카보디이미드 화합물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물 또는 금속 알루미늄 킬레이트, 히드라지드 화합물(hydrazides) 및 열산 발생제 등일 수 있다.
또한, 상기 예시 중에서 이소시아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 1종 이상을 사용하는 경우, 접착성 향상과 내구성 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에서 가교제 (B)에는 스스로 가교 구조를 형성하는 것 (경화제 종류)을 포함하고, 스스로 가교 구조를 형성하지 않지만 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)을 포함할 수 있다. 상기 경화 촉매 타입은 예를 들면, 과산화물, 열산 발생제 등일 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 트라이알릴이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일리덴 디이소시아네이트(TMXDI), 트리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트라이메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 노보난디이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등의 지환식 디이소시아네이트류; 상기 디이소시아네이트의 카보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 또는 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 과산화물과 병용해도 된다. 상기 이소시아네이트 화합물과 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물은 합성해도 되고 시판품을 사용해도 된다.
시판품으로서는, 예를 들면, 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 일본폴리우레탄공업 주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠 주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬즈 주식회사 제품), 스미듀르(Sumidur)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 상기 예시 중, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 듀라네이트(등록상표) 24A-100을 사용하는 경우 물성 향상효과가 더욱 우수할 수 있다..
상기 과산화물은 가열에 의해 라디칼을 발생시켜 점착제의 가교를 달성할 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 1분간 반감기 온도가 구체적으로 80℃ 내지 160℃, 보다 구체적으로 90℃ 내지 140℃인 과산화물을 사용하는 경우 작업성이나 안정성이 더욱 우수할 수 있다. 또한, 상기 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표로서, 과산화물의 분해량이 절반으로 되는 시간이며, 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기에 관해서는 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들면, 니혼유시(日本油脂)(니치유(日油)) 주식회사 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
이러한 과산화물은 예를 들면, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시디카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 디라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-부틸퍼옥시부티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 사용할 있다. 상기 예시 중에서도 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트 또는 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드를 사용하는 경우, 가교 반응 효율이 우수할 수 있다. 상기 예시 중에서도 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 사용하는 경우, 특히, 분해 온도가 우수할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 이소시아네이트 화합물과 병용할 수 있다.
상기 카보디이미드 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2012-246444호 공보의 단락 「0039」 내지 「0046」에 기재된 것 또는 그들을 적당히 수식한 것을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0072」에 기재된 것 또는 그들을 적당히 수식한 것을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2014-085616호 공보의 단락 「0073」에 기재된 것 또는 그들을 적당히 수식한 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 알루미늄 킬레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본국 공개 특허 제2012-229373호 공보의 단락 「0058」에 기재된 것, 특개 2008-251089 호 공보의 단락 「0037」 또는 그들을 적당히 수식한 것을 사용할 수 있다.
상기 히드라지드 화합물은 특별히 한정되지 않고 히드라지노기(hydrazino group), 세미카르바지드기(Semicarbazide)를 적어도 2개 갖는 히드라진계 가교제가 사용될 수 있다.　히드라지노기를 적어도 2개 갖는 화합물은, 예를 들면 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 호박산 디히드라지드, 글루타르 산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 등의 지방족 염기산의 폴리히드라지드; 방향족산 다염기산의 폴리히드라지드; 폴리 아크릴산의 폴리히드라 지드; 방향족 탄화수소의 폴리히드라지드; 히드라진 - 피리딘 유도체; 말레인산 디히드라지드 등의 불포화 다 염기 산의 폴리히드라 지드; 탄산 폴리히드라지드 등을들 수있다.　또한 세미카르바지드기를 적어도 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들면, 지방족, 지환족, 방향족 등의 폴리 세미 카바지드 등의 세미카르바지드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산 발생제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에너지 광산 발생제로 사용되는 헥사플루오로 안티모네이트계 스트론튬염을 사용할 수 있다. 시판품으로는 SI-60, SI-60L, SI-80, SI- 80L, SI-100 SI-100L(Sanshin Chemical Industry 제품), CI-2624(Nippon Soda 제품) 등을 예로 들 수 있다.　상기 열산 발생제는 단독으로 사용해도 좋고, 두 종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.　
예를 들면, 열산 발생제의 함량은 상기 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 20 중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
[실란 커플링제(C)]
본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다. 이러한 경우, 점착제의 내구성이 더욱 향상될 수 있다. 실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있는 것을 지칭한다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸트라이메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트라이쿠롤실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글라이시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 게다가, 에폭시기(글라이시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메트)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 합성하여 사용할 수 있고, 시판품을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제의 시판품은 예를 들면, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 커플링제를 함유할 경우의 첨가량은, 점착제 조성물(A) 100중량부에 대해서, 0.0001중량부 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.001 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 3중량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 실란 커플링제(C) 0.001 내지 5중량부를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물이 제공된다.
[용도]
전술한 본 발명의 점착제 조성물은 여러 가지 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 광학 필름에 이용할 수 있다. 이러한 광학 필름은 편광판, 착색 방지로서의 위상차판, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학 보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도 향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 예로 들 수 있다.
전술한 본 발명의 점착제 조성물은 상기 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착제층의 형태, 광학 필름 등에 상기 점착제층이 형성되어서 이루어진 광학부재의 형태, 상기 광학부재가 점착형 광학 필름 또는 점착형 편광판인 형태, 또는, 상기 광학부재를 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 평면형 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등의 화상표시장치 등에 응용되는 형태 등으로 제공될 수 있다.
<점착제층>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 점착제 조성물에 의해 형성되어서 이루어진 점착제층에 관한 것이다.
본 발명의 점착제층은 전술한 점착제 조성물을 기재 등에 도포하고, 용제 등을 건조 제거함으로써, 형성할 수 있다. 또한, 점착제 조성물의 도포 시에는 적절하게 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
또, 점착제층의 기재로서는 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포 방식은 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 도포방법을 사용할 수 있다.
도포된 점착제 조성물에 존재하는 용제를 건조시키는 방법은 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 도포막을 가열 건조하는 방법이 이용된다. 가열 건조 온도는 구체적으로는 40℃ 내지 200℃이고, 더욱 구체적으로는, 50℃ 내지 180℃이며, 특히 구체적으로는 70℃ 내지 170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다.
또, 건조 시간은 적당히 설정될 수 있다. 구체적으로는 5초 내지 30분, 더욱 구체적으로는 5초 내지 20분, 특히 구체적으로는 10초 내지 15분일 수 있다. 가열 건조는 조건을 바꾸어, 2회 이상 수행하는 것도 가능하다.
상기 점착제층의 두께(건조 막 두께)는 특별히 한정되지 않고 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들면, 광학 필름에 이용될 때에, 1㎛ 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 150㎛ 또는, 10㎛ 내지 120㎛일 수 있다. 상기 두께 범위에서 접착성과 내구성 및 절곡 내구성의 향상 효과가 더욱 우수할 수 있다.
일 실시예에서 점착제층은 -20℃ 저장 탄성률(G'(-20))이 5×105㎩ 이하, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상일 수 있다. 구체적으로 점착제층은 -20℃에서 저장 탄성률(G'(-20)) 5×105㎩ 내지 5×104㎩이고, 더 구체적으로는 2×104㎩ 내지 3×104㎩ 일 수 있다. 예를 들면, 점착제층은 -20℃에서 저장 탄성률(G'(-20))이 1×104㎩ 내지 4.2×1045㎩, 1×104㎩ 내지 1.0×105㎩, 1×104㎩ 내지 8.0×104㎩, 1×104㎩ 내지 7.0×104㎩, 1×104㎩ 내지 6.0×104㎩, 1×104㎩ 내지 5.0×104㎩, 1.8×104㎩ 내지 5.0×104㎩, 2.2×104㎩ 내지 5.0×104㎩ 또는 2.3×104㎩ 내지 5.0×104㎩ 일 수 있다. 상기 범위에서 굴곡성이 우수하여 폴딩 시 피착체의 표면으로부터 발포, 박리, 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 점착제로서의 특징을 지닌다. 또한, 85℃에서의 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상인 경우 충분한 내열성을 확보할 수 있다. 85℃ 저장 탄성률(G'(85))은 구체적으로 1×104㎩ 이상, 보다 구체적으로는 2×104㎩ 이상 또는, 3×104㎩ 이상일 수 있다. 또한, 85℃ 저장 탄성률(G'(85))의 상한은 구체적으로 2×105㎩ 이하 또는 1×105㎩ 이하일 수 있다. 예를 들면, 점착제층은 85℃에서 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 내지 8.5×104㎩, 1×104㎩ 내지 5×104㎩, 1.1×104㎩ 내지 5×104㎩, 1.2×104㎩ 내지 4.8×104㎩, 1.1×104㎩ 내지 4.2×104㎩, 1.5×104㎩ 내지 3.5×104㎩ 또는 1.8×104㎩ 내지 35×104㎩일 수 있다.
일 실시예에서, G'(-20)과 G'(85)의 비율, 즉, G'(-20)/G'(85)의 값은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1.0 내지 5.0일 수 있다. 상기 G'(-20)/G'(85)의 값은 구체적으로 1.0 내지 4.94, 보다 구체적으로 1.0 내지 3.27, 더욱 구체적으로 1.0 내지 2.60, 1.0 내지 2.0 또는 1.0 내지 1.8일 수 있다. 상기 범위에서 접착성과 내구성 및 절곡 내구성의 향상의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 점착제층이 노출되는 상태로 사용되는 경우에는, 실질적으로 적용되기 되기 전까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착제층을 보호할 수 있다.
세퍼레이터의 구성 재료는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적층체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 플라스틱 필름을 사용하는 경우 표면 평활성이 우수할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 구체적으로는 5㎛ 내지 200㎛이며, 더욱 구체적으로는 5㎛ 내지 100㎛ 정도이다.
또한, 세퍼레이터는 필요에 따라서 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리가 수행될 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 적절하게 수행하는 경우, 상기 점착제층으로의 박리성을 보다 높일 수 있다.
<광학부재>
본 발명은, 광학 필름의 적어도 한쪽에, 본 발명의 점착제층이 형성되어서 이루어진 광학부재도 제공한다. 바꿔 말하면, 「광학부재」는, 「점착형 광학 필름」이라고도 말할 수 있다.
본 발명의 광학부재는 광학 필름의 한 면 또는 양면에, 전술한 본 발명의 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층이 형성된 것일 수 있고, 또는 접착 용이 처리층을 개재해서 간접적으로 점착제층이 형성되어서 이루어진 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광학부재는 광학 필름과 상기 점착제층 사이에 접착 용이 처리층을 구비하는 하는 형태로 제공될 수 있다.
상기 접착 용이 처리층은 코로나 처리, 플라즈마 처리 등과 같이 점착제층과 접촉하는 부재의 표면을 처리하여 형성되는 것일 수 있다. 또는, 접착 용이층이나 대전 방지층과 같은 별도의 부재를 점착제층과 접촉하는 부재의 표면에 부착하여 형성되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 접착 용이 처리층은 상기 광학 필름을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리해서 이루어지는 층; 및 접착 용이층 또는 대전 방지층; 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 광학 필름과 점착제층이 더욱 강고하게 접착될 수 있다.
상기 접착 용이층을 형성하는 재료는 점착제층과 광학 필름(예를 들면, 편광판에서는 투명 보호 필름) 중 어느 하나에 대해 양호한 밀착성을 나타내고, 응집력이 우수한 막을 형성하는 것일 수 있다. 예를 들면, 접착 용이층을 형성하는 재료는 각종 폴리머류, 금속산화물의 졸, 실리카 졸 등을 포함하고, 그 중에서도 특히 폴리머류를 사용할 수 있다.
본 발명에 적합하게 이용되는 폴리머류는 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 또는 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 옥사졸린기 함유 폴리머가 보다 구체적으로 이용된다.
이러한 옥사졸린기 함유 폴리머는 합성하여 사용하거나 일반의 시판품을 이용할 수 있다. 시판품은 예를 들면, 주식회사 닛뽄쇼쿠바이 제품인 에포크로스 시리즈(예를 들면, 에포크로스 WS700) 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류 등은 일본국 공개 특허 제2011-105918호 공보의 단락 「0107」 내지 「0113」에 개시되어 있는 것이 적절하게 채용될 수 있다.
상기 접착 용이층을 형성하는 방법은 예를 들면, 광학 필름 상에 접착 용이층을 형성하기 위한 밑칠제를 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공법을 이용해서, 도포, 건조시켜, 접착 용이층을 형성하는 것일 수 있다.
접착 용이층의 두께(건조 막 두께)는 10㎚ 내지 5000㎚ 정도이며, 구체적으로는 50㎚ 내지 500㎚일 수 있다. 이러한 범위이면, 벌크로서의 성질을 지니고, 충분한 강도 및 충분한 밀착성을 나타내면서, 광학특성을 유지할 수도 있다.
본 발명의 광학부재(점착형 광학 필름)에 이용되는 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있지만, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 편광판, 위상차판, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 또한 이들이 적층되어 있는 것을 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 상기 광학 필름은 도전층을 구비한다. 이때, 상기 도전층을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없지만, 상기 도전층을 형성하는 재료가, 인듐주석산화물(ITO: Indium Tin Oxide), 은 나노와이어, 인듐아연산화물, 산화인듐-산화아연 복합 산화물, 폴리티오펜, 카본나노튜브, 알루미늄 아연산화물, 갈륨아연산화물, 불소아연산화물, 불소인듐산화물, 안티몬주석산화물, 불소주석산화물 및 인주석산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이하에서는, 일례로서, 본 발명에 따른 광학 필름이 편광판인 경우에 대해서 설명한다.
[편광판]
상기 광학 필름으로 적용되는 편광판은 종래 공지의 방법에 의해 보호 필름 및 편광자를 접착제를 이용해서 접합시켜, 가열 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 도포한 접착제는 건조 또는 자외선, 전자선 등으로 경화에 의해 접착성을 발현해서 접착층을 구성한다. 또한, 본 발명에서는 위상차 필름 등의 필름을 편광자에 접합시킨 형태의 위상차 필름도 편광판의 일부로서 고려한다. 또한, 위상차 필름은 편광자를 보호하기 위한 보호 필름으로서 사용되는 경우도 있다.
편광자는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신시킨 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 사용할 수 있다.
이 중, 평균 중합도 2000 내지 2800, 비누화도 90몰% 내지 100몰%의 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하고, 3배 내지 8배로 1축 연신시켜 제조한 편광자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 이러한 편광자는 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을, 요오드의 수용액에 침지해서 염색하고, 연신시켜 얻을 수 있다.
요오드의 수용액은 예를 들면, 0.1중량% 내지 1.0중량%의 요오드 및/또는 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 침지하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 50℃ 내지 70℃의 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수 있고, 세정이나 염색 얼룩 방지를 위하여, 25℃ 내지 35℃의 물에 침지할 수도 있다. 상기 연신은 요오드로 염색한 후에 수행되거나, 염색하면서 연신되거나, 연신시키고 나서 요오드로 염색하는 과정에 의해 수행될 수 있다. 염색 및 연신 후에는 편광자를 수세하고, 35℃ 내지 55℃에서 1 내지 10분 정도 건조할 수 있다. 이러한 편광자는 다종 다양한 것이 있다.
또한, 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 50㎛ 정도일 수 있다. 이러한 경우, 편광판을 박형으로 형성하면서도 내구성이 우수할 수 있다.
보호 필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차단성, 등방성 등이 우수한 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에터설폰계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴수지, 환 형상 폴리올레핀계 수지(노보넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 에폭시계 수지, 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
또, 편광자의 한쪽에는 투명 보호 필름이 접착제에 의해 접합되지만, 다른 한쪽에는 투명 보호 필름 또는, 보호층으로서 (메트)아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지가 접합될 수 있다.
편광판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 20㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 편광판의 두께는 구체적으로 100㎛ 이하, 보다 구체적으로 90㎛ 이하, 더욱 구체적으로 80㎛ 이하일 수 있다. 상기 범위에서 편광판을 박형화하고, 절곡성을 향상시키는 효과가 더욱 우수할 수 있다.
일 실시예의 광학 필름은 편광판이며, 상기 편광판의 두께가 100㎛ 이하인 것일 수 있다.
편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 접착제를 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 롤 라미네이터 등에 의해 접합시킴으로 수행될 수 있다. 또한, 접합 후에 적당히 건조 또는 자외선, 전자선 등에 의해 경화 공정을 실시할 수 있다.
또한, 접착제를 도포할 때에는 보호 필름과 편광자 중 어느 한쪽에 도포하거나 양자에 도포할 수 있다. 접착제는 건조 후의 접착층의 두께가 10㎚ 내지 10000㎚가 되도록 도포될 수 있다. 또한, 접착제는 특별히 한정되지 않고, 편광자의 재료에 맞춰서 공지의 것을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들면, 편광자로서 폴리비닐알코올계 필름을 이용할 경우에는, 폴리비닐알코올계 접착제 또는 자외선 경화계 접착제로서 아크릴계, 에폭시계, 아크릴-에폭시계를 이용할 수 있다.
접착제층의 두께는 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제에서는 10㎚ 내지 200㎚, 자외선 경화계 접착제에서는 0.2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서 접착제층은 균일한 면내 두께 및 충분한 접착력을 구현할 수 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 다른 구현예는 전술한 광학부재 중 적어도 1개를 이용하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상기 화상표시장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 평면형 디스플레이(PDP) 등일 수 있다. 또한, 전술한 점착제 조성물 및 이로 형성된 점착제층 또는 광학부재는 박형의 화상표시장치나 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등에 구체적으로 적용되는 경우, 보다 현저한 효과가 발현될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 구현예들은 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상표시장치에 관한 것이며, 얻어지는 적층체를 각 내구성 시험 조건에서 접합된 광학 필름을 변형시킨 상태에서 장시간 유지 또는 굴곡 시험을 해도 박리 또는 들뜸이 발생하는 일이 없는 점착제층을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 광학 필름 또는 시트를 포함하는 박층 피착체의 적층에 적합하게 사용되고, 또한 가요성 디스플레이와 같은 액정표시 소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적합하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
실시예
이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 각 실시예 중의 부 및 %는 모두 중량기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 55% RH이다.
<(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균분자량의 측정>
(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)의 중량평균분자량은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
분석 장치: 토소사 제품, HLC-8120GPC
칼럼: 토소사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXL
칼럼 크기: 각 7.8㎜φ×30㎝ 합계 90㎝
칼럼 온도: 40℃
유량: 0.8 ㎖/분
주입량: 100㎕
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차굴절계(RI)
표준시료: 폴리스타이렌
<박형 편광판의 준비>
이하, 박형 편광판의 준비과정을 도 1을 이용해서 설명한다.
두께 20㎛의 폴리비닐알코올 필름을 속도비가 다른 롤 사이에서, 30℃, 0.3% 농도의 요오드용액 중에서 1분간 염색하면서, 3배까지 연신시켰다. 그 후, 60℃, 4% 농도의 붕산, 10% 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 0.5분간 침지하면서 총합 연신배율 6배까지 연신시켰다. 다음에, 30℃, 1.5% 농도의 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에 10초간 침지함으로써 세정한 후, 50℃에서 4분간 건조를 행하여, 두께 7㎛의 편광자(4)를 얻었다.
상기 편광자(4)의 한 면에, 두께 20㎛의 폴리카보네이트계 필름(2)과, 그것과는 반대쪽의 편광자면에 막 두께 50㎛의 위상차 필름(6)(1/4 파장판, 테이진카세이사 제품 「WRS」)을 폴리비닐알코올계 접착제(3, 5)에 의해 각각 접합시켜 합계 두께가 77㎛인 박형 편광판(1)을 작성하였다.
<도전층의 제조>
은 나노와이어 분산 용액(미국 Cambrios사 제품, ClearaOhm Ink-A AQ) 30중량부당, 초순수(와쿠쥰야쿠코교사 제품, 초순수 Ultrapure Water)를 70중량부, 방청제(미국 Cambrios사 제품, ClearaOhm SFT-D)를 0.12 중량부 첨가하여, 도전층 형성용 도료를 제조하였다.
전술한 바와 같이 제조된 박형 편광판의 위상차 필름면에 상기 도전층 형성용 도료를 그라비어 코트법으로 고형분 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하고, 80℃에서 건조시켜, 기재 상에 도전층(7)을 적층하였다.
<보호층의 제조 >
아크릴 수지계 도료 (中塗料사 제품, 폴 시드 No.420C 수지 농도 50 중량%) 5 중량부 당, 초산 에틸을 95 중량부를 첨가하여 보호층 형성용 도료를 제조 하였다.
전술한 바와 같이 적층된 박형 편광판의 도전층(7)에 아래에 상기 보호층 형성용 도료를 보호층의 경화 후 두께가 210nm가 되도록 다이코트법으로 도포하고, 80℃에서 건조한 후 UV (헤라우스 사제 LH10-70UV 램프)를 조사(적산 광량 : 200mJ/cm2) 및 경화하여 보호층(8)을 형성하였다.
제조예 1: (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A1)의 제조
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 60중량부, 메톡시에틸아크릴레이트 35중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 0.1중량부를 아세트산 에틸 100부와 함께 주입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입해서 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근에 유지해서 5시간 중합 반응을 행하여, Mw(중량평균분자량) 170만의 공중합체(A1)의 용액을 제조하였다.
제조예 2 내지 17 및 20 내지 25
(메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 형성하는 단량체의 종류 또는 그 비율 및 중합 개시제를 표 1과 같이 바꾼 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A2~A17 및 A20~A25)의 용액을 제조 하였다.　이와 같이 제조된 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A2~A17 및 A20~A25)의 Tg(유리 전이 온도), Mw(중량 평균 분자량)은 표 1에 나타낸 바와 같다.
제조예 18 및 19
(아크릴 시럽 (A18,19)의 제조)
외부의 자외선을 차단한 환경에 UV 램프인 블랙 라이트 4 개(산쿄 전기 사제 FL20SBL)를 플라스크의 4 방향에 설치한 반응상자에서 반응을 실시했다. 위 상자에 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 갖춘 용량 2 리터의 4구 플라스크에 표 1에 나타낸 모노머 성분을 각각 투입하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환 하면서 30 ℃까지 가열 하였다. 이어서, 중합 개시제로서 2,2-디메 톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE (등록 상표)651; BASF 재팬 사제) 0.005 부를 교반하에 투입하여 균일하게 혼합했다. 여기에서 중합 개시를 위해 블랙 라이트로 적산 광량 200mJ/cm2　을 조사했다.　반응 개시 후, 반응계의 온도는 상승했지만, 처음부터 반응온도 상승이 10 ℃가 된 단계에서 플라스크에 공기 펌프로 공기를 도입함으로써 반응을 강제로 정지시켜 아크릴 시럽 (A18,19)를 얻었다.　
이와 같이 제조된 아크릴 시럽 (A18,19) 중 (메타) 아크릴산 에스테르 공중합체(A18,19)의 Tg(유리 전이 온도), Mw(중량 평균 분자량)은 표 1에 나타낸 바와 같다.
제조예 26
(아크릴 시럽 (A26)의 제조)
외부의 자외선을 차단한 환경에 UV 램프인 블랙 라이트 4 개(산쿄 전기 사제 FL20SBL)를 플라스크의 4 방향에 설치한 반응상자에서 반응을 실시했다. 위 상자에 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 갖춘 용량 2 리터의 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트 60 중량부, 메톡시에틸아크릴레이트 35 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5 중량부 및 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 투입하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하면서 50 ℃까지 가열 하였다.　이어 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4- 디메틸발레로니트릴)(V-70; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 0.0025 중량부를 교반 하에 투입하여 균일하게 혼합했다.　중합 개시제 투입 후 반응계의 온도는 상승했지만, 냉각하지 않고 중합 반응을 계속했는데, 반응계의 온도가 120 ℃에 도달 후 서서히 떨어지기 시작했다.
반응계의 온도가 115℃까지 내려간 지점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 7.5 중량부, 메톡시에틸아크릴레이트 19.5 중량부, 2-히드록시에틸아크릴 레이트 3 중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.08 중량부를 투입해 50 ℃까지 강제 냉각했다.　또한 중합 개시제로서 V-70 0.005 중량부를 교반하에 투입하여 균일하게 혼합하였다.　중합 개시제 투입 후 반응계의 온도는 상승했지만, 냉각하지 않고 중합 반응을 계속했는데, 반응계의 온도가 125℃에 도달 후 서서히 떨어지기 시작했다.
반응계의 온도가 120 ℃까지 내려간 지점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트 5.7 중량부, 메톡시에틸아크릴레이트 15 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2.3 중량부를 투입해 강제냉각을 실시하고 아크릴 시럽(A26)를 얻었다.
또, (메트)아크릴계 공중합체(A)의 유리전이온도는 각 중합체를 구성하는 모노머 단위와 그 비율로부터, 하기 식 1로 표시되는 FOX의 식에 의해 산출되는 이론값이다.
[식 1]
1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2 + ··· + wn/Tgn
(Tg: 중합체의 유리전이온도(K), Tg1, Tg2,···Tgｎ: 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도(K), w1, w2,···wn: 각 모노머의 중량분율)
또한, 상기 식 1(FOX의 식)에 의해 구해지는 이론 유리전이온도는 시차주사 열량측정(DSC)이나 동적점탄성 등에 의해 구해지는 실측 유리전이온도와 일치한다.
2EHA BA MEA EC-2A EHDG-AT 2HEA 4HBA HEAA DAAm Tg
(℃)		 AIBN
(중량부)		 Mw
(단위: 104)
제조예1 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 0.1 170
제조예2 80 - 15 - - 5 - - - -63.3 0.1 170
제조예3 90 - 5 - - 5 - - - -65 0.1 170
제조예4 10 - - 85 - 5 - - - -67.6 0.1 170
제조예5 35 - 30 30 - - 5 - - -62.3 0.1 170
제조예6 75 - - - 20 - 5 - - -66.6 0.1 170
제조예7 45 - - - 50 - 5 - - -66.3 0.1 170
제조예8 25 - - - 70 - 5 - - -66.1 0.1 170
제조예9 40 25 30 - - - 5 - - -56 0.1 170
제조예10 60 - 35 - - - 5 - - -60.7 0.1 170
제조예11 60 - 35 - - - - 5 - -57.1 0.1 170
제조예12 60 - 35 - - - - - 5 -57.4 0.1 170
제조예13 60 - 39 - - 1 - - - -60.9 0.1 170
제조예14 75 - 10 - - - 15 - - -62.5 0.1 200
제조예15 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 0.01 240
제조예16 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 0.2 123
제조예17 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 0.5 102
제조예18 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 *0.005 245
제조예19 65 - - - 20 - 15 - - -66.3 *0.005 245
제조예20 60 - 35 - - 5 - - - -59.8 0.8 95
제조예21 5 - 80 - - - 15 - - -49.5 0.1 200
제조예22 97 - - - - 3 - - - -66.7 0.1 170
제조예23 75 - - - - 25 - - - -56.9 0.1 겔화
제조예24 - 90 5 - - 5 - - - -43.9 0.1 170
제조예25 5 - - 90 - - 5 - - -68.6 0.1 170

제조예26		 60 - 35 - - 5 - - -
-59.8		 0.0025
23
7.5 - 19.5 - - 3 - - - 0.005
5.7 - 15 - - 2.3 - - - -
(a1)2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -68℃)
(a1)BA: 부틸아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -45℃)
(a2)MEA: 메톡시에틸아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -50℃)(AME:일본쇼쿠바이사 제품)
(a2)EC-2A: 에톡시디에틸렌글라이콜 아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -70℃)
(a2)EHDG-AT: 2-에틸헥실-글리콜아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -67℃)
(a3)2HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트(호모폴리머 Tg: -15℃)
(a3)4HBA: 4-하이드록시부틸아크릴레이트(호모폴리며 Tg: -40℃)
(a3)HEAA: 하이드록시에틸아크릴아마이드(호모폴리며 Tg: 98℃)
(a3)DAAm: 디아세톤아크릴아마이드(호모폴리며 Tg: 77℃)
* : 제조예 18 및 19는 AIBN 대신 IRGACURE 651를 사용
실시예 1
(점착제 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 공중합체 A1 용액의 고형분 100중량부에 대해서, 가교제(B)로 이소시아네이트 가교제 타케네이트 D110N(자일릴렌 디이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품) 0.1중량부를 배합해서, 점착제 조성물 용액(고형분 15%)을 제조하였다.
(점착제층의 형성)
다음에, 상기에서 제조된 점착제 조성물 용액을 실리콘 처리를 실시한, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시카가쿠 폴리에스테르필름사 제품, MRF50)의 한 면에 건조 후의 점착제층의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 80℃ 3분 건조 후, 120℃에서 10분간 건조 처리해서 점착제층을 형성하였다.
(점착제층 부착 편광판의 제작)
상기 편광판의 점착제층을 형성하는 WRS 측에, 코로나 처리를 코로나 방전량 80[W·min/㎡]로 처리를 행하였다. 다음에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을, 상기 점착제층과 WRS가 접촉하도록 전사하여, 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
실시예 2 내지 31 및 비교예 1 내지 6
표 2에 나타낸 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A)(폴리머 종)의 종류, 가교제의 종류 또는 그 사용량을 바꾼 것 및 표 2에 나타낸 비율로 실란 커플링제를 이용한 것, 또한 그에 따라 표 2에 나타낸 비율로 중합 개시제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층이 부착된 편광판(광학부재)을 제조하였다.
실시예 32 내지 33
제조예 18 및 19에서 얻어진 아크릴 시럽 중 유효 성분 100g에 대하여 표 2에 나타내는 배합량의, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 (라이트 아크릴 레이트 TMP-A; 공영 화학 사제, 이하 "TMP-A "이라 한다), 뷰렛형 헥사 메틸렌 디 이소시아네이트 (듀라네토 (등록 상표) 24A-100; 아사히 화성 케미컬즈 주식회사, 이하 '24A-100"이라 한다), 2-히드록시-2-메틸-I-페닐-프로판-1-온 (이루가큐아 (등록 상표) 1173; BASF 재팬 제품, 이하 "I-1173"이라 한다) 및 실란 커플링제인 3-글리시독시 프로필 트리에톡시실란 (KBE-403; 신에츠 화학 공업 주식회사 제품, 이하 "KBE-403")를 첨가하여 혼합 · 탈포 처리하여 광중합성 점착제 조성물 (아크릴계 점착제의 용액)을 얻었다.
여기서, 상기 아크릴 시럽 중 유효 성분 100g 중에 (메타) 아크릴산 에스테르 공중 합체 (A18) 및 (A19)가 각각 32.5g 포함되어 있으며, 잔존하는 미 반응 모노머가 67.5g 포함 되어있었다. 이 광중합성 점착제 조성물을 한쪽 박리 처리된 (즉, 실리콘 처리된) 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 박리 처리면에 100μm의 도포 두께가 되도록 도포 하고, 상기 도포 표면에 박리 처리된 두께 50μm의 PET 분리기를 점착하여 점착제 조성물의 상하로 PET 세퍼레이터를 배치하고 샌드위치 모양으로 밀폐한 후, 블랙 라이트로 5.0mW 빛을 10 분간 조사하여 무색 투명의 아크릴시트 (점착제층)을 얻었다. 이어 한 PET 세퍼레이터를 떼어내고, 무색 투명의 아크릴시트 (점착제 층)을 노출시켜 해당 점착제층 및 보호층 8이 용이접착처리층을 통해 접촉하도록 전사된 점착제층 부착 편광판을 제조 하였다.
비교예 7
제조예 26에서 얻어진 아크릴 시럽 100g에 대해서, 표 2에 나타낸 배합량의, 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 TMP-A; 쿄에이카가쿠사 제품, 이하 「TMP-A」라 칭함), 뷰렛형 헥사메틸렌 디이소시아네이트(듀라네이트 24A-100; 아사히카세이코교(주) 제품, 이하 「24A-100」이라 칭함), 2-하이드록시-2-메틸-I-페닐-프로판-1-온(이르가큐어 1173; BASF Japan 제품, 이하 「I-1173」이라 칭함) 및 실란 커플링제인 3-글리시독시 프로필트리에톡시 실란 KBE-403; 신에츠 화학 공업 주식회사, 이하 "KBE-403")를 첨가하여 혼합·탈포 처리하여 광중합성 점착제 조성물(아크릴계 점착제 용액)을 얻었다. 여기서, 상기 아크릴 시럽 중 유효성분 100g 중에 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(A26)가 32.5g 포함되어 있었으며, 잔존하는 미반응 모노머는 67.5g 포함되어 있었다.
이 광중합성의 점착제 조성물을 양면 박리 처리된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터 상에 100㎛의 도포 두께가 되도록 도포하고, 이 도포 표면상에 박리 처리된 두께 50㎛의 PET 세퍼레이터를 접착시킴으로써, 도포된 점착제 조성물의 상하에 PET세퍼레이터를 배치해서 샌드위치 형상으로 밀폐한 후, 블랙 라이트에 의해 5.0mW의 광을 10분간 조사해서 무색 투명의 아크릴 시트를 얻었다. 다음에, 편광자 측에, 상기 점착제층을 형성한 실리콘 처리를 실시한 PET 필름을, 전사하여 점착제층 부착 편광판을 제작하였다.
첨가제 1 첨가제 2 실란커플링제 중합개시제
공중합체 (A) 종류 함량
(%)		 종류 함량
(%)		 종류 함량
(%)		 종류 함량
(%)
실시예1 제조예 1 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예2 제조예 1 D-110N 1.0 - - - - - -
실시예3 제조예 1 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 0.1 - - - -
실시예4 제조예 1 D-110N 0.1 - - KBE-403 0.1 - -
실시예5 제조예 1 C-L 0.1 - - - - - -
실시예6 제조예 1 C-L 1.0 - - - - - -
실시예7 제조예 1 C-L 0.1 퍼로일
TCP		 0.1 - - - -
실시예8 제조예 1 C-L 0.1 - - KBE-403 0.1 - -
실시예9 제조예 2 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예10 제조예 2 D-110N 1 - - - - - -
실시예11 제조예 2 D-110N 0.1 퍼로일
TCP		 0.1 - - - -
실시예12 제조예 2 D-110N 0.1 - - KBE-403 0.1 - -
실시예13 제조예 2 C-L 0.1 - - - - - -
실시예14 제조예 2 C-L 1 - - - - - -
실시예15 제조예 2 C-L 0.1 퍼로일
TCP		 0.1 - - - -
실시예16 제조예 2 C-L 1 - - KBE-403 0.1 - -
실시예17 제조예 3 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예18 제조예 4 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예19 제조예 5 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예20 제조예 6 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예21 제조예 7 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예22 제조예 8 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예23 제조예 9 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예24 제조예 10 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예25 제조예 11 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예26 제조예 12 ADH 0.1 - - - - - -
실시예27 제조예 13 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예28 제조예 14 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예29 제조예 15 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예30 제조예 16 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예31 제조예 17 D-110N 0.1 - - - - - -
실시예32 제조예 18 TMP-A 0.06 24A-100 0.05 KBE-403 0.1 I-1173 0.2
실시예33 제조예 19 TMP-A 0.06 24A-100 0.05 KBE-403 0.1 I-1173 0.2
비교예1 제조예 20 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예2 제조예 21 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예3 제조예 22 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예4 제조예 23 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예5 제조예 24 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예6 제조예 25 D-110N 0.1 - - - - - -
비교예7 제조예 26 TMP-A 0.6 24A-100 0.05 KBE-403 0.1 I-1173 0.2
* D-110N: 자일릴렌 디이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기 수: 3개, 미츠이카가쿠사 제품
* C-L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(상품명: 코로네이트 L, 일본폴리우레탄공업사 제품)
퍼로일
* TMP-A: (쿄에이샤카가쿠사 제품트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트 (라이트 아크릴 레이트 TMP-A 쿄에이샤카가쿠사 제품)
* TCP: 비스(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시카보네이트(상품명: 퍼로일 TCP, 니시유사 제품)
* KBE-403: 신에츠 화학 공업 주식회사 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란
* I-1173: BASF 재팬사 제품 이르가큐어(등록 상표)1173, 2-히드 록시-2-메틸-1- 페닐-프로판-1-온
물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진, 점착제층 부착 편광판(샘플)에 대해서 이하의 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 3 또는 표 4에 나타내었다.
<내구성 평가>
두께 0.7mm의 폴리이미드 필름에 최표면에 두께 50㎚의 질화 규소(SiNx)막을 지니는 필름을 가요성 패널의 대체품으로서 사용하였다.
점착제층 부착 편광판 샘플을, 5인치 사이즈로 하여, 라미네이터를 이용해서 폴리이미드 필름에 접착시켰다. 다음에, 50℃, 0.5㎫에서 15분간 오토클레이브 처리하고, 상기 샘플을 완전히 폴리이미드 필름에 밀착시켰다. 그 후, 샘플을 내경(직경)이 6㎜로 유지될 수 있도록 유리판 사이에 끼워 고정하였다.
(1) 이러한 처리가 시행된 샘플에, 85℃(10% RH 이하)에서 500시간(가열 시험)의 처리를 실시하였다.
(2) 또, 60℃/95% RH의 분위기 하에서 500시간 처리를 실시하였다(가습시험).
(3) 또, 85℃와 -40℃의 환경을 1사이클 1시간으로 해서 300사이클 실시하였다(히트 쇼크 시험).
각각의 시험에 대해서, 편광판과 폴리이미드 필름의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
◎: 발포, 박리, 들뜸, 균열 없음 등의 외관 상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 발포 또는 균열이 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리, 발포 또는 균열이 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
또, (1), (2) 및 (3)의 시험은, 각각 샘플을 준비하여, 독립적으로 시험을 행하였다.
<폴딩 내성 평가>
상기 내구성 시험에서 이용한 것과 같은 샘플을, 새롭게 준비하고, 폴딩시험기(Yuasa system기기 주식회사 제품)에서 폴딩시킬 때의 내경(직경)이 6㎜가 되도록 조건설정하고, 폴딩과 180°개방을 1사이클로 해서 10만 사이클 반복해서 행하였다. 시험 환경으로서는, 각각, (1) 23℃/55% RH의 분위기 하, (2) 85℃(10% RH 이하), (3) 60℃/95% RH의 분위기 하, (4) -20℃에서 행하였다. 시험 후의 편광판과 폴리이미드 필름의 외관을 하기 기준으로 육안으로 평가하였다.
또, (1), (2), (3) 및 (4)의 시험은, 각각 샘플을 준비하여, 독립적으로 시험을 행하였다.
◎: 발포, 박리, 들뜸, 균열 없음 등의 외관 상의 변화가 전혀 없음.
○: 약간이지만 단부에 박리, 발포 또는 균열이 있지만, 실용상 문제 없음.
△: 단부에 박리, 발포 또는 균열이 있지만, 특별한 용도가 아니면, 실용상 문제 없음.
×: 단부에 현저하게 박리가 있어, 실용상 문제 있음.
<접착력 평가>
상기 내구성 시험에서 이용한 것과 같은 샘플을 새롭게 준비하여, 각각 폭 25㎜×길이 100㎜로 재단하고, 이어서 50℃, 5atm에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후, 23℃/55% RH의 분위기 하 1시간 정치 후, 이러한 샘플의 접착력을 측정하였다.
접착력은 샘플을 항온조 부착 인장 시험기(오리엔테크사 제품 텐시론 만능재료 시험기 STA-1150)에서 23℃, 상대습도 50% RH의 조건 하, 박리 각도 180°, 박리 속도 300㎜/min에서 JIS Z0237(2009)의 점착 테이프 및 점착 시트 시험의 방법에 준거해서, 떼어낼 때의 접착력(N/25㎜)을 측정함으로써 구하였다. 또, 85℃의 측정은 상기 기기를 이용해서 85℃(10% RH 이하) 환경 하에 행한 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 측정하였다.
<저장 탄성률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제작한 점착제층에 대해서, 점탄성 측정장치(Anton paar 제품, MCR300)를 이용해서 -30℃ 내지 150℃의 측정 범위의 저장 탄성률을 측정하였다. 보다 상세하게는, 제작한 점착제층 두께 400㎛로 적층 후, 샘플 사이즈를 직경 8㎜를 절단하여, 측정 시료를 병렬 플레이트 지그에 세트하고 -30℃ 내지 150℃의 온도 영역에서 각주파수 1㎭/s, 진동각도 gamma 1%, 노멀 포스 3N, 승온 속도 5℃/min의 조건 하에서 측정하였다. 상기와 같이 측정한 - 20℃ 및 85 ℃ 에서의 저장 탄성률을 표 3에 나타내었다.
저장 탄성률 G'(Pa) G'비율 접착력 N/25mm
-20℃ 85℃ G'(-20)/G'(85) 실온(23℃) 85℃
실시예1 50000 27000 1.85 3.1 1.5
실시예2 65000 50000 1.30 2.4 1.0
실시예3 60000 42000 1.43 2.6 1.1
실시예4 50000 27000 1.85 3.6 1.6
실시예5 45000 26000 1.73 3.1 1.5
실시예6 77000 48000 1.60 2.4 1.0
실시예7 54000 30000 1.80 2.6 1.1
실시예8 45000 26000 1.73 3.6 1.6
실시예9 35000 20000 1.75 4.2 1.3
실시예10 40000 28000 1.43 2.8 1.5
실시예11 39000 26000 1.50 2.5 1.4
실시예12 35000 20000 1.75 4.5 1.5
실시예13 33000 18000 1.83 3.9 1.1
실시예14 38000 25000 1.52 2.5 1.3
실시예15 37000 23000 1.61 2.3 1.2
실시예16 33000 18000 1.83 4.2 1.6
실시예17 22000 12000 1.83 5.6 1.2
실시예18 18000 11000 1.64 3.2 1.0
실시예19 38000 21000 1.81 4.2 1.6
실시예20 35000 22000 1.59 2.7 1.3
실시예21 30000 20000 1.50 2.5 1.1
실시예22 23000 17000 1.35 2.1 1
실시예23 420000 85000 4.94 3.7 1.3
실시예24 45000 19000 2.37 3 1.4
실시예25 80000 35000 2.29 4.5 1.9
실시예26 72000 29000 2.48 4.2 1.7
실시예27 49000 25000 1.96 3 1.4
실시예28 34000 29000 1.17 3.5 1.6
실시예29 51000 32000 1.59 3.8 1.5
실시예30 49400 19000 2.60 3 1.2
실시예31 49000 15000 3.27 2.4 1.0
실시예32 50000 27000 1.85 3.1 1.6
실시예33 34000 20000 1.70 2.1 1.1
비교예1 50000 5000 10.00 3.2 0.7
비교예2 650000 85000 7.65 2.5 1.2
비교예3 32000 9000 3.56 3.5 0.5
비교예4 - - - - -
비교예5 820000 150000 5.47 5.5 2.3
비교예6 21000 4500 4.67 1.2 0.2
비교예7 45000 2500 18.00 4.3 0.5
내구성 시험 절곡 시험 (10만회)
(1)85℃, 500h (2)60℃/95%RH, 500h (3) HS(300 CYCLE) (1)23℃/55%RH (2)85℃, 500h (3)60℃/95%RH, 500h (4)-20℃
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예2 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예3 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예4 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예6 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예7 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예9 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예10 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예11 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예12 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예14 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예15 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예16 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예17 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예18 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎
실시예19 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예20 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예21 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎
실시예22 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎
실시예23 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예24 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예25 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예26 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
실시예27 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예28 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
실시예29 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예30 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
실시예31 ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎
실시예32 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
실시예33 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
비교예1 △ △ △ ○ Ⅹ Ⅹ ○
비교예2 ○ Ⅹ ○ ○ Ⅹ ○ Ⅹ
비교예3 Ⅹ △ Ⅹ ○ Ⅹ ○ ◎
비교예4 - - - - - - -
비교예5 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Ⅹ
비교예6 △ ◎ △ ◎ Ⅹ ◎ ◎
비교예7 Ⅹ Ⅹ Ⅹ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
<고찰>
표 3를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 1 내지 32의 광학 필름용 점착제는 모두, 내구성, 절곡 시험, 접착력의 결과가 우수한 것으로 나타났다. 다음 더 자세히 고찰한다.
우선, 실시예 1을 표준 배합으로 정하였을 때, 실시예 2는 가교제의 양이 증가되었으며, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 3은 과산화물에 의한 가교를 이용하여 가교도를 향상시킨 것으로, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 4는 Si 커플링제를 포함하는 것으로 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 5는 가교제의 종류를 변경한 것으로, 내열성 (특히 고온 고습에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 6은 가교제의 종류를 변경하고, 함량을 증가시킨 것으로, 내열성 (특히 고온 고습에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 7은 과산화물에 의한 가교를 이용하여 가교도를 향상시킨 것으로, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 8은 Si 커플링제를 포함하는 것으로 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 9 ~ 16은 표준 배합(실시예 1)에 비하여 AME를 적은 함량으로 포함하는 것으로, Tg가 낮고 실온에서의 접착성이 우수함을 확인하였다.
실시예 10은 가교제의 종류를 변경하고, 함량을 증가시킨 것으로, 내열성 (특히 고온 고습에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 11은 과산화물에 의한 가교를 이용하여 가교도를 향상시킨 것으로, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성)이 우수함을 확인하였다.
실시예 12는 Si 커플링제를 포함하는 것으로 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 13은 가교제의 종류를 변경한 것으로, 전반적인 특성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 13은 가교제의 종류 및 함량을 변경한 것으로, 비교예들에 비해서는 우수하나 실시예 13에 비해서는 다소 낮은 고온 고습 내성 (즉, 고온 고습에서의 굴곡성)과 접착성을 확인하였다.
실시예 15는 과산화물 가교에 의한 가교도가 증가된 것으로, 비교예들에 비해서는 우수하나 실시예 13에 비해서는 다소 낮은 고온 고습 내성 (즉, 고온 고습에서의 굴곡성)과 접착성을 확인하였다. 또한, 실시예 15는 비교예들에 비해 접착력이 우수하였으나, 제조예 2의 공중합체(A2)를 사용하고 있어, 가교도가 높지만 제조예 1의 공중합체 (A1)보다 Tg가 낮은 점착제층의 응집력이 낮아지기 때문에 실시예 7에 비해서는 접착력이 약간 저하된 것으로 생각된다.
실시예 16은 Si 커플링제를 포함하는 것으로 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 17은 표준 배합(실시예 1)에 비하여 AME를 적은 함량으로 포함하는 것으로, Tg가 낮고 실온에서의 접착성이 우수함을 확인하였다.
실시예 18은 표준 배합(실시예 1)에 비하여 EC-A 변형하여 포함하는 것으로, 실온에서의 접착성이 우수함을 확인하였다.
실시예 19는 AME 및 EC-A 복합적으로 포함하는 것으로, 전반적인 특성이 우수하고, 내열성이 특히 우수하며, 저온에서의 절곡 내성 및 접착성이 우수함을 확인하였다.
실시예 20 ~ 22는 EHDG-AT를 포함하는 것으로, 비교예들에 비하여 접착성이 우수함을 확인하였다.
실시예 23은 BA를 포함하는 것으로, 높은 Tg 를 구현하지만 G '가 우수하고, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성)이 우수함을 하였다.
실시예 24 변경된 모노머를 포함하는 것으로, 실시예 1보다는 다소 낮으나 우수한 범위의 고온 저장 탄성률을 구현함을 확인하였다.
실시예 25 ~ 26는 아미드 단량체를 포함하는 것으로, 저장 탄성률, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성) 및 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 27은 다소 감량된 수산기 모노머를 포함하는 것으로, 실시예 1보다는 다소 낮으나 우수한 범위의 저장 탄성률 및 접착성을 구현함을 확인하였다.
실시예 28은 다소 증량된 수산기 모노머를 포함하는 것으로, 실시예 1보다는 다소 낮으나 우수한 범위의 접힘성(폴딩내성)을 구현하였으며, 더욱 우수한 접착성을 구현함을 확인하였다.
실시예 29는 분자량이 더욱 높은 것으로, 저장 탄성률, 내열성 (특히 고온에서의 굴곡성) 및 접착성이 더욱 우수함을 확인하였다.
실시예 30은 다소 증량된 분자량을 갖는 것으로, 실시예 1보다는 다소 낮으나 우수한 범위의 접힘성(폴딩내성)을 구현함을 확인하였다.
실시예 31은 실시예 1보다는 다소 낮으나 우수한 범위의 접힘성(폴딩내성)을 구현함을 확인하였다.
실시예 32 ~ 33는 자외선 경화형으로, 실시예 32는 실시예 1과 유사한 수준의 물성을 구현하였으며, 실시예 33는 실시예 20에 비해서는 Tg가 저하되어 다소 낮으나 우수한 범위의 내열성 (특히 고온에서 내구성) 및 접착성을 구현함을 확인하였다.
1: 박형 편광판
2: 폴리 카보네이트계 필름
3: 폴리 비닐 알코올계 접착제
4: 편광자
5: 폴리 비닐 알코올계 접착제
6: 위상차 필름
7: 도전 층
8: 보호 층

Claims (18)

  1. (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머 9.9중량% 내지 95중량%; (a2) 알콕시알킬기 또는 알킬렌 옥사이드기를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머 4.9중량% 내지 90중량%; 및 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머 0.1 중량% 내지 20 중량%을 포함하는 공중합체이고,
    상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 유리전이온도가 -70℃ 내지 -55℃이며, 중량평균분자량이 100만 초과 내지 250만 이하이고,
    상기 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 85℃ 저장 탄성률(G'(85))과 -20℃ 저장 탄성률(G'(-20))의 비율 (G'(-20)/G'(85))이 1.0 내지 5.0인 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중량평균분자량은 120만 내지 200만인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a3) 단작용성 (메트)아크릴레이트계 모노머인 작용기 함유 모노머는 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 에스테르 모노머; 또는 하이드록실기, 아실기 및 에폭시기 중 어느 하나를 지니는 (메트)아크릴산 아마이드 모노머; 를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 알킬(메트)아크릴산 에스테르 모노머의 함량은 15중량% 내지 80중량%인 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A)는 하이드록실기를 함유하는 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 가교제(B)를 더 포함하고, 상기 가교제(B)는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.001중량부 내지 20중량부로 포함되는 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교제(B)는 이소시아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광학 필름용 점착제 조성물은 실란 커플링제 (C)를 더 포함하고, 상기 실란 커플링제(C)는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.001중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인 광학 필름용 점착제 조성물.
  9. 제1항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착제층은 -20℃ 저장 탄성률(G'(-20))이 5×105㎩ 이하이고, 85℃ 저장 탄성률(G'(85))이 1×104㎩ 이상인 점착제층.
  11. 제10항에 있어서, 상기 85℃ 저장 탄성률(G'(85))과 -20℃ 저장 탄성률(G'(-20))의 비율 (G'(-20)/G'(85))이 1.0 내지 5.0인 점착제층.
  12. 광학 필름; 및 상기 광학필름의 적어도 일면에 형성된 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 점착제층; 을 포함하는 광학부재.
  13. 제12항에 있어서, 상기 광학부재는 상기 광학 필름 및 상기 점착제층 사이에 접착 용이 처리층을 더 포함하는 광학부재.
  14. 제13항에 있어서, 상기 접착 용이 처리층은 상기 광학 필름을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리해서 이루어진 층; 및 접착 용이층 또는 대전 방지층; 중 하나 이상을 포함하는 것인 광학부재.
  15. 제12항에 있어서, 상기 광학 필름은 편광판이고, 상기 편광판의 두께는 20㎛ 내지 100㎛ 인 광학부재.
  16. 제12항에 있어서, 상기 광학 필름은 도전층을 구비하고,
    상기 도전층을 형성하는 재료는 인듐주석산화물, 은 나노와이어, 인듐아연산화물, 산화인듐-산화아연 복합 산화물, 폴리티오펜, 카본나노튜브, 알루미늄 아연산화물, 갈륨아연산화물, 불소아연산화물, 불소인듐산화물, 안티몬주석산화물, 불소주석산화물 및 인주석산화물로 중 적어도 1종 이상인 광학부재.
  17. 제12항의 광학부재를 적어도 1종 이상 포함하는 화상표시장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화상표시장치는 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이인 화상표시장치.
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