TWI710593B - 自吸附性發泡片 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片，其係將包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份以及碳二亞胺系交聯劑1~20質量份的自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而形成之發泡體予以成形為片狀後，進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應而形成之自吸附性發泡片；作成具有由自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層的自吸附性發泡積層片；其甲醛產生量極少，具有適宜之自吸附力，且密合性及平滑性優異。

Description

自吸附性發泡片

本發明係關於一種自吸附性發泡片、自吸附性發泡積層片、該等之製造方法及用以得到該等之樹脂組成物。

近年，作為貼附於窗戶玻璃等平滑被接著體而使用之貼附片，係利用具有多數細微孔洞之發泡材料所構成之具有自吸附性的片狀構件(以下，稱為「自吸附性發泡片」)。自吸附性發泡片之接著樣式並非是黏膠接著，而是利用細微孔洞吸附於被接著體，因此不殘留黏膠而容易重新貼附，適合使用於壁紙等室內裝潢材料為首之建築用裝潢材料以及海報與貼紙等廣告宣傳用貼附材料等各種用途。因使用於該等用途，通常自吸附性發泡片上會積層樹脂膜等基材，該基材上則施有印刷等裝飾。以下，具有由自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層的積層片稱為「自吸附性發泡積層片」。

構成自吸附性發泡片之發泡材料，習知使用樹脂，其中從各種機械強度與耐候性優異之觀點來看，較佳為使用丙烯酸酯共聚合物。但是，丙烯酸酯共聚合 物中，特別是為了提高濕潤時之強度，多使用具有N-羥甲基之物質，而進一步為了提高強度，大多合併使用三聚氰胺系交聯劑。具有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物與三聚氰胺系交聯劑合併使用時，交聯反應將產生多量之甲醛，且殘留於自吸附性發泡片中，因此造成使用自吸附性發泡片或自吸附性發泡積層片時產生甲醛之原因。習知甲醛為所謂病態建築症候群之原因物質，因而設下環境基準等強烈要求減低其產生量，在將該等自吸附性發泡片或自吸附性發泡積層片使用於壁紙等時將造成問題。

降低自吸附性發泡片產生之甲醛量的技術，例如專利文獻1中，揭示一種利用分子中不具有N-羥甲基之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂及

唑啉交聯劑形成之樹脂組成物，製作完全或幾乎不產生甲醛之自吸附性發泡片。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1特開2006-176693號公報

但是，專利文獻1中，由於使用具有羧基之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂代替以往使用之具有N-羥甲基之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂，為了得到適當之自吸附力而不得不提高(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之 凝膠分率，結果有自吸附性發泡片之密合性及平滑性受損之情形，難以兼顧自吸附力與發泡片之平滑性。

因此，本發明之課題係提供一種甲醛產生量極少，具有適當自吸附力，且密合性及平滑性優異之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片，並提供該等之製造方法以及用以得到該等之樹脂組成物。

本發明者鑑於該課題而積極進行探討之結果，發現藉由組合指定之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂與碳二亞胺系交聯劑，可滿足該要求特性。

換言之，本發明之第1態樣為一種自吸附性發泡片用樹脂組成物，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份與碳二亞胺系交聯劑1~20質量份。

本說明書中「(甲基)丙烯酸」意為「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。

本發明之第2態樣為一種自吸附性發泡片，其係將該本發明第1態樣之自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡之發泡體予以成形為片狀後，進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應而形成。

本發明之第3態樣為一種自吸附性發泡積層片，其具有由該本發明第2態樣之自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層。

本發明之第4態樣為一種自吸附性發泡片的製造方法，包含以下步驟：製作自吸附性發泡片用樹脂 組成物之步驟，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份與碳二亞胺系交聯劑1~20質量份；使自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而得到自吸附性發泡片用樹脂組成物之發泡體的步驟；以及將發泡體成形為片狀後，進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應的步驟。

本發明之第5態樣為一種自吸附性發泡積層片之製造方法，其係具有由自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層的自吸附性發泡積層片之製造方法，包含以下步驟：製作自吸附性發泡片用樹脂組成物之步驟，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份與碳二亞胺系交聯劑1~20質量份；使自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而得到自吸附性發泡片用樹脂組成物之發泡體的步驟；以及於基材上，將發泡體成形為片狀後，藉由進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應而於支撐體層積層吸附層的步驟。

本發明之第1、第4及第5態樣中，(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂的凝膠分率較佳為70%以下。

本發明之第3及第5態樣中，支撐體層較佳為樹脂膜。

根據本發明，可提供一種甲醛產生量極少，具有適當自吸附力，且密合性及平滑性優異之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片，並提供該等之製造方法以及用以得到該等之樹脂組成物。

第1圖係說明關於本發明之自吸附性發泡片製造方法之一實施形態的流程圖。

發明實施形態

以下，針對本發明之實施形態進行說明。另外，以下所示形態為本發明之例示，本發明不限定於以下所示形態。本發明中，稱為「膜」者亦包含「片」，稱為「片」者亦包含「膜」。

1.自吸附性發泡片用樹脂組成物

本發明之自吸附性發泡片用樹脂組成物，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份與碳二亞胺系交聯劑1~20質量份。

<(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂>

以下，針對本發明使用之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂進行說明。(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂具有N-羥甲基且其玻璃轉移溫度為-10℃以下。

(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度為-10℃以下，較佳為-13℃以下。(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度若調整為該上限值以下，則後述(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之凝膠分率容易調整為指定之上限值以下，結果為容易製作具有適當自吸附力且密合性及平滑性優異之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片。無特別下限，但較佳為-40℃以上。

(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂由來自(甲基)丙烯酸酯單體之單體單位50質量%以上以及來自可與其共聚合之單體之單體單位50質量%以下所構成，較佳為由來自(甲基)丙烯酸酯單體之單體單位70質量%以上以及來自可與其共聚合之單體之單體單位30質量%以下所構成，更佳為由來自(甲基)丙烯酸酯單體之單體單位80質量%以上以及來自可與其共聚合之單體之單體單位20質量%以下所構成，進一步較佳為由來自(甲基)丙烯酸酯單體之單體單位85質量%以上以及來自可與其共聚合之單體之單體單位15質量%以下所構成。藉由使來自(甲基)丙烯酸酯單體之單體單位含量為該範圍內，將可賦予適度之黏著性。

本發明中，(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂具有之N-羥甲基，包含於可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體單位中，但亦可包含於(甲基)丙烯酸酯單體單位中。

本發明可使用之(甲基)丙烯酸酯單體無特別限定，但從容易使(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度為-10℃以下之觀點來看，較佳為含有形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸酯單體單位。

該形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸酯單體無特別限定，可舉例如丙烯酸乙酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度為-24℃)、丙烯酸n-丙酯(同上，-37℃)、丙烯酸n-丁酯(同上，-54℃)、丙烯酸sec-丁酯(同上，-22℃)、丙烯酸n-庚酯(同上，-60℃)、 丙烯酸n-己酯(同上，-61℃)、丙烯酸n-辛酯(同上，-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(同上，-50℃)、甲基丙烯酸n-辛酯(同上，-25℃)以及甲基丙烯酸n-癸酯(同上，-49℃)等形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯(同上，-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(同上，-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(同上，-56℃)以及丙烯酸乙氧基甲酯(同上，-50℃)等形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯等。其中，較佳為形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯以及形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯，更佳為形成玻璃轉移溫度-20℃以下之同元聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯。

另外，若可將(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度調整為-10℃以下，則亦可使用丙烯酸甲酯(同元聚合物之玻璃轉移溫度為10℃)、甲基丙烯酸甲酯(同上，105℃)、甲基丙烯酸乙酯(同上，63℃)、甲基丙烯酸n-丙酯(同上，25℃)以及甲基丙烯酸n-丁酯(同上，20℃)等。

該等(甲基)丙烯酸酯單體可單獨1種使用，亦可合併使用2種以上。

可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之單體(以下稱為「共聚合用單體」。)中，需要使用N-羥甲基丙烯醯胺以及N-羥甲基甲基丙烯醯胺等具有N-羥甲基之單體。藉由使用具有N-羥甲基之單體，將容易使後述之凝 膠分率為指定之上限值以下，其結果為容易製作具有適當自吸附力且密合性及平滑性優異之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片。從該觀點來看，具有N-羥甲基之單體使用比率，當(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂為100質量%，則從具有N-羥甲基之單體導入之單體單位較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.5質量%以上5質量%以下。

共聚合用單體，除了該具有N-羥甲基之單體以外，亦可合併使用其他單體。具有N-羥甲基之單體以外所合併使用之其他單體，若可使(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度為-10℃以下則無特別限定，其具體例可列舉α,β-乙烯性不飽和多元羧酸完全酯、烯基芳香族單體、氰化乙烯單體、羧酸不飽和醇酯、烯烴系單體以及其他具有官能基之單體等。該等單體可單獨1種使用，亦可合併使用2種以上。

α,β-乙烯性不飽和多元羧酸完全酯之具體例可列舉反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯以及亞甲基丁二酸二甲酯等。

烯基芳香族單體之具體例可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯以及乙烯基甲苯等。

氰化乙烯單體之具體例可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈以及α-乙基丙烯腈等。

羧酸不飽和醇酯單體之具體例可列舉乙酸乙烯酯等。

烯烴系單體之具體例可列舉乙烯、丙烯、丁烯以及戊烯等。

共聚合用單體中，為了有效進行共聚合物內部間或共聚合物間之交聯，亦可使用具有官能基之單體。

在此所謂官能基可列舉有機酸基、氫氧基、胺基、醯胺基、巰基以及環氧基等。

具備有機酸基之單體無特別限定，其代表例可列舉羧基、酸酐基及磺酸基等具備有機酸基之單體。又，該等以外亦可使用含有次磺酸基、亞磺酸基以及磷酸基等之單體。

具有羧基之單體的具體例，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等α,β-乙烯性不飽和單羧酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-乙烯性不飽和多元羧酸、亞甲基丁二酸一甲酯、順丁烯二酸一丁酯及反丁烯二酸一丙酯等α,β-乙烯性不飽和多元羧酸部分酯等。又，順丁烯二酸酐及亞甲基丁二酸酐等具有可藉由加水分解等衍生羧基之基團的物質亦可同樣使用。

具有磺酸基之單體的具體例，可列舉烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等α,β-不飽和磺酸以及該等之鹽。

使用具備有機酸基之單體時，藉此導入之單體單位，當(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂為100質量%，較佳為以0.1質量%以上20質量%以下之量提供聚合， 更佳為以0.5質量%以上15質量%以下之量提供聚合。具備有機酸基之單體使用量若為該範圍內，則聚合時聚合系統之黏度容易保持在適當範圍，又，容易防止共聚合物之交聯過度進行而損害自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片之自吸附性。

另外，具備有機酸基之單體單位藉由具備有機酸基之單體聚合而導入至(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂中係簡便而較佳，但亦可於(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂生成後，藉由習知之高分子反應導入有機酸基。

具有氫氧基之單體可列舉(甲基)丙烯酸2-氫氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氫氧基丙酯等(甲基)丙烯酸氫氧基烷基酯等。

具有胺基之單體可列舉(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯以及胺基苯乙烯等。

具有醯胺基之單體可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺以及N,N-二甲基丙烯醯胺等α,β-乙烯性不飽和羧酸醯胺單體等。

具有環氧基之單體可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯及烯丙基環氧丙基醚等。

當使用該等具備有機酸基以外之官能基的單體時，使用於聚合之量，若以(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂為100質量%，則藉此導入之單體單位較佳為10質量%以下。有機酸基以外之官能基使用量若為10質量%以下，則聚合時聚合系統之黏度容易保持在適當範圍， 又，容易防止共聚合物之交聯過度進行而損害自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片之自吸附性。

又，共聚合用單體亦可合併使用具有複數聚合性不飽和鍵結之多官能性單體。多官能性單體較佳為於末端具有該不飽和鍵結。藉由使用此等多官能性單體，將可於(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂導入分子內及/或分子間交聯而提高凝聚力。

多官能性單體可使用例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯、2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯-5-三

等取代三

以及4-丙烯醯氧基二苯甲酮等單乙烯系不飽和芳香族酮等。多官能性(甲基)丙烯酸酯為較佳，新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為更佳。多官能性單體可單獨1種使用，亦可合併使用2種以上。

(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂可藉由(甲基)丙烯酸酯單體與共聚合用單體進行共聚合而得到。得到(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂時的聚合方法無特別限定，可為溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合以及塊狀聚合 等之任一種，亦可為該等以外之方法。聚合所使用之聚合起始劑、乳化劑及分散劑等之種類與量亦無特別限制。聚合時，單體、聚合起始劑、乳化劑及分散劑等之添加方法亦無特別限制。又，聚合溫度、壓力以及攪拌條件等亦無限制。

(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之狀態可為固體狀亦可為分散體狀，但若直接使用乳化聚合或分散聚合中以乳化液或分散液形式得到之產物，則從混合交聯劑與導電性化合物之觀點上來看，容易操作，且亦方便使得到之乳化液或分散液發泡。

(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之凝膠分率較佳為70%以下，更佳為65%以下。藉由使凝膠分率為該範圍，將容易製作具有適當自吸附力且密合性及平滑性優異之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片。

本發明中所謂凝膠分率係將丙烯酸酯共聚合物樹脂之樣本500mg於乙酸乙酯100ml中以常溫浸漬3日後，將不溶成分以200網目之金屬網過濾，於常溫下風乾15小時，其後以100℃乾燥2小時，測定不溶解成分之乾燥質量，藉由下列式求得之值。

凝膠分率(質量%)=((乙酸乙酯浸漬後之不溶解成分的乾燥質量)/(乙酸乙酯浸漬前之樣本質量))×100

<碳二亞胺系交聯劑>

本發明使用之碳二亞胺系交聯劑，若為具有碳二亞胺基之化合物則無特別限定，但較佳為使用一分子內具有2個以上碳二亞胺基之化合物。該等化合物可使用習知之碳二亞胺化合物。

該習知之碳二亞胺化合物可為合成，亦可使用市售產品。市售產品之碳二亞胺化合物可舉例如DIC公司製之「DICNAL HX」及Nisshinbo Chemical製之「CARBODILITE」等。合成碳二亞胺化合物時，例如可使用：於碳二亞胺化觸媒存在下，聚異氰酸酯藉由脫羧縮合反應而碳二亞胺化之聚碳二亞胺化合物。

原料聚異氰酸酯可使用例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、1,12-二異氰酸酯癸烷(DDI)、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、2,4-雙-(8-異氰酸酯辛基)-1,3-二辛基環丁烷(OCDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛耳酮二異氰酸酯(IPDI)、2,4,6-三異丙基苯基二異氰酸酯(TIDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)以及氫化甲伸苯基二異氰酸酯(HTDI)等，在0~200℃範圍內，於非活性氣體之氣流下或氣泡下，事先攪拌混合任意時間，其後添加碳二亞胺化觸媒，攪拌混合而合成。

在此，該碳二亞胺化觸媒較佳為有機磷系化合物，從活性觀點來看，特佳為磷雜環戊烯氧化物(phospholene oxide)類。具體來講，可列舉3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物以及該等之雙鍵異構物等。

碳二亞胺系交聯劑係藉由其具有之碳二亞胺基與該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂中的N-羥甲基反應，於(甲基)丙烯酸酯共聚合物的分子內或分子間形成交聯構造。碳二亞胺系交聯劑特別是在低溫下的交聯效果優異，可形成強度與自吸附性優異之自吸附性發泡片而為較佳。

亦可合併使用碳二亞胺系交聯劑與碳二亞胺系交聯劑以外之交聯劑(例如，聚乙二醇二環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚以及雙酚A聚環氧丙醚等環氧樹脂；醛及丙烯醛等之伸乙亞胺衍生物等氮雜環丙烷系化合物；甲伸苯基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷甲伸苯基二異氰酸酯以及二苯甲烷三異氰酸酯等多官能性異氰酸酯系交聯劑；

唑啉系交聯劑；金屬鹽系交聯劑；金屬螯合物系交聯劑；以及過氧化物系交聯劑；等)。但是，較佳為不使用三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂及酚甲醛樹脂等醛樹脂等造成產生甲醛之原因的交聯劑。

碳二亞胺系交聯劑之使用量，相對於(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份，以固體成分來看為1質量份以上20質量份以下，較佳為2質量份以上15質量份以下，更佳為2.5質量份以上10質量份以下。藉由使碳二亞胺系交聯劑之使用量為該範圍內，將具有適度之自吸附力，且可提高交聯後之樹脂強度。

(其他添加劑)

本發明之自吸附性發泡片用樹脂組成物不須含有甲醛捕捉劑即可極度減少甲醛產生量，但亦可進一步含有甲醛捕捉劑。

本發明所可使用之甲醛捕捉劑若為可物理吸附甲醛或與甲醛進行化學反應之化合物則無特別限定，可為無機化合物，亦可為包含聚合物在內之有機化合物。

甲醛捕捉劑之具體例可列舉硫酸二羥胺(hydroxylamine sulfate)、鹽酸羥胺、乙酸銨、尿素、伸乙脲、二氰二胺、聚醯胺樹脂、三

化合物及醯肼化合物等含氮化合物；安定化二氧化氯等鹵氧化物；磷酸氫二鈉、硫酸鋅、氯化鈣及硫酸鎂等金屬鹽；等。該等之中，從易取得性、操作性以及甲醛捕捉性之觀點來看，較佳為含氮化合物，特佳為硫酸二(羥胺)。

該等甲醛捕捉劑可單獨使用1種類，或合併使用2種類以上。

本發明之自吸附性發泡片用樹脂組成物，為了提高自吸附性發泡片及自吸附性發泡片之製造步驟中的加工性，以及提高所得到自吸附性發泡片及自吸附性發泡片之性能，可因應需要而含有各種添加劑。

添加劑可舉例如整泡劑、發泡助劑、增黏劑、填充材料、防腐劑、防黴劑、凝膠化劑、阻燃劑、抗老化劑、抗氧化劑、顏料、染料、賦黏劑以及導電性化合物等。

整泡劑可使用十八酸銨等脂肪酸銨、烷基磺酸基丁二酸酯等磺酸型陰離子界面活性劑、氯化四級烷基銨、烷基甜菜鹼兩性化物以及脂肪酸烷醇胺等。

發泡助劑可使用月桂硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、聚氧伸乙基烷基酚基醚硫酸鈉等。

增黏劑可使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化矽等無機化合物微粒子以及氧化鎂等反應性無機化合物。

填充劑可使用碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋇、黏土、高嶺土及玻璃粉等。

防腐劑及防黴劑可使用例如二羥基二氯苯甲烷、五氯酚鈉、2,3,4,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、雙(三丁基錫)氧化物、六氫-1,3,5-三乙基-s-三

、銀錯合物及鋅錯合物等。

凝膠化劑可使用乙酸銨、氯化銨、碳酸銨等銨鹽、烷基酚伸烷基氧化物加成物、聚乙烯甲醚、聚丙二醇、聚醚聚甲醛、甲基纖維素、羥乙基纖維素以及聚矽氧系感熱化劑等。

阻燃劑可使用磷酸酯系化合物、鹵化磷酸酯系化合物、多磷酸銨、三氧化銻、硼酸鋅、偏硼酸鋇、氫氧化銨、氫氧化鎂、錫化合物、有機磷系化合物、紅磷系化合物以及聚矽氧系阻燃劑等。

抗氧化劑可使用多酚系、氫醌系及受阻胺系等抗氧化劑。

顏料及染料可聚例如氧化鈦、碳黑、鐵丹及喹吖啶酮等。

賦黏劑可使用從脂松香、浮油松香、木松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、馬來松香、松香‧甘 油酯以及氫化松香‧甘油酯等松香系樹脂；萜烯樹脂、萜烯酚樹脂及芳香族改性萜烯樹脂等萜烯系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂以及芳香族系石油樹脂等石油系樹脂；苯并映喃-茚樹脂(coumarone-indenen resin)；萜烯酚系樹脂；酚系樹脂；氫化松香酯；歧化松香酯；以及二甲苯樹脂等中選擇之化合物。

2.自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片

本發明之自吸附性發泡片係將本發明之自吸附性發片用樹脂組成物發泡之發泡體予以成形為片狀後，進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應而形成。

又，本發明之自吸附性發泡積層片具有由本發明之自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層。

自吸附性發泡積層片所使用之基材的具體例，可使用例如紙基材、合成紙及塑膠片等。

在此，紙基材可舉例如道林紙、銅版紙、塗布紙、牛皮紙以及該等紙基材上積層聚乙烯等熱塑性樹脂之積層紙等。合成紙係藉由熱塑性樹脂與無機填充劑組合而將表層紙化者。

一方面，塑膠片可使用由例如聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂以及該等樹脂之混合物或積層物構成之片。

由基材構成之支撐體層厚度無特別限定，通常為10μm~200μm。

若使用具有剝離性之物質作為基材，則可如後述於基材上形成由自吸附性發泡片構成之吸附層後，將基材剝離作為自吸附性發泡片使用。

3.製造方法

以下，針對自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片之製造方法進行說明。

第1圖係說明本發明之自吸附性發泡片之製造方法S10(以下亦略稱為「本製造方法S10」)的流程圖。如第1圖所示，本製造方法S10依序包含樹脂組成物製作步驟S1、發泡步驟S2及片化步驟S3。以下說明各步驟。

(樹脂組成物製作步驟S1)

樹脂組成物製作步驟S1係製作自吸附性發泡片用樹脂組成物之步驟，該組成物包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份與碳二亞胺系交聯劑1~20質量份。

樹脂組成物製作步驟S1中，係將必須成分之具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂、碳二亞胺系交聯劑以及因應所需而使用之其他成分以任意方法混合，藉此可製作自吸附性發泡片用樹脂組成物。本步驟中使用之各物質與各物質之使用比率等係如前述，在此省略說明。

當(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂為乳化液或分散液時，只要將碳二亞胺系交聯劑及其他成分以水分散體或水溶液等狀態於攪拌下添加於其中，便可輕易混合。

當(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂為固體狀時，混合方法亦無特別限定，例如可使用輥機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)及揉合機等混合。混合可為分批式亦可為連續式。

分批式混合機可列舉擂潰機、揉合機、密閉混合機以及行星式攪拌機等高黏度原料用混練機或攪拌機。連續式混合機可列舉組合轉子與螺桿之Farrel型連續混練機等或螺桿式之特殊構造的混練機。又，可列舉擠壓加工所使用之單軸擠壓機與雙軸擠壓機。該等之擠壓機與混練機可組合2種類以上，亦可將同型機械複數連結使用。

本發明之自吸附性發泡片用樹脂組成物之形態無特別限定，但若為乳化液或分散液之形態，則將有利於得到自吸附性發泡片。

乳化液或分散液之黏度較佳為2000~10000mPa‧s，更佳為3500~5500mPa‧s。

(發泡步驟S2)

發泡步驟S2係使自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而得到自吸附性發泡片用樹脂組成物之發泡體的步驟。

發泡步驟S2中，藉由使樹脂組成物製作步驟S1中製作之自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡，可得到未固化狀態之發泡體。當自吸附性發泡片用樹脂組成物為乳化液或分散液之形態時，可得到發泡乳化液或發泡分散液。

發泡方法通常採用機械發泡。發泡倍率可適當調整，通常為1.2~5倍，較佳為1.5~4倍。機械發泡之方法無特別限定，可藉由於樹脂組成物之乳化液中混入一定量空氣之Oakes攪拌機及攪拌器等，以連續式或分批式攪拌進行。如此得到之發泡乳化液為乳膏狀。

另外，替代該機械發泡，亦可藉由例如以二氯亞乙烯共聚合物等適當之合成樹脂為殼壁，將內含低沸點烴系化合物之熱膨脹性微膠襄添加於丙烯酸樹脂乳化液或丁二烯系合成橡膠乳化液之方法等而調製發泡性樹脂組成物。

(片化步驟S3)

片化步驟S3係將發泡體成形為片狀後，進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應的步驟。

片化步驟S3中，將發泡體成形為片狀之方法無特別限定。適合之方法可舉例如於聚酯薄膜等工程紙上塗布該發泡體而成形為片狀之方法等。

於工程紙上塗布發泡體之方法，可使用輥塗布機、反轉輥塗布機、網印塗布機、刮刀式塗布機以及逗號刮刀式塗布機等一般習知之塗布裝置，特別是使用刮刀式塗布機可得到均勻之塗布厚度。

如前述將發泡體成形為片狀後，藉由進行(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應，可於工程紙上形成由片狀發泡體固化構成之自吸附性發泡片。此時，若使用具有剝離性之物質作為工程紙，將可輕易從工程紙分離出自吸附性發泡片。

製造自吸附性發泡積層片時，藉由使用前述基材作為工程紙，在片化步驟S3中，可於基材上形成自吸附性發泡積層片，而製造出具有由自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層的自吸附性發泡積層片。

片化步驟S3中，(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應進行時，較佳為實施加熱乾燥。加熱乾燥之方法，若為可使工程紙上塗布之發泡乳化液乾燥並交聯之方法則無特別限定，可使用通常之熱風循環型烘箱、熱油循環熱風室以及遠紅外線加熱室等。乾燥溫度以60℃~180℃為適宜，可根據乳化液之性質、塗布量以及塗布厚度等而適當選定乾燥條件。乾燥並非以一定之溫度實施，較佳為初期以低溫從內部乾燥，後期以較高溫充分乾燥之多段乾燥方式進行。

所得到自吸附性發泡片之密度、厚度及硬度等，係藉由氣泡混入比率、自吸附性發泡片用樹脂組成物之組成、固體成分濃度以及加熱乾燥固化之條件等來進行調整。自吸附性發泡片之厚度較佳為0.03~3mm，更佳為0.05~1mm，特佳為0.05~0.5mm。厚度若較0.03mm薄，則當本發明之自吸附性發泡片作為物品保持材料與 物品表面保護材料而使用時，衝擊吸收性差，物品保持力與物品表面保護機能不足，若較3mm厚，則自吸附性發泡片之強度差，亦為不佳。自吸附性發泡片之密度無特別限定，從衝擊吸收性之觀點來看，較佳為0.1~1.0g/cm³。

藉由片化步驟S3所得到之自吸附性發泡片或自吸附性發泡積層片，通常於具有自吸附性之面貼附分隔膜後，以捲取機捲取，藉由加壓裁斷及切割機等裁斷加工成易使用之尺寸。

4.用途

本發明之自吸附性發泡積層片，其基材面上可藉由例如膠印、貼紙印刷、柔版印刷、絹印、凹版印刷、雷射列印、熱轉印列印、噴墨列印等來實施印刷。

基材面上施有印刷之自吸附性發泡積層片，可作為建築用裝飾材料、廣告宣傳用貼附材料及文具或玩具用材料來使用。例如，可利用於作為促銷看板、俗稱POP看板(海報、貼紙及展示等)、墊子(餐具墊布、桌墊及文具用等)、漢堡、壽司及炒麵等速食店之菜單、目錄、面板、看板(替代金屬板)、相片紙、店面價目表、導覽板(賣場導覽、方向‧目的地導覽及甜點‧食品等)、園藝用POP(插入標籤等)、道路指標(葬禮‧住宅展示場等)、告示板(禁止進入及林道作業等)、日曆(附圖像)、簡易白板、滑鼠墊、杯墊、標籤列印機之替代印刷物以及黏性標籤等。

又，本發明之自吸附性發泡片以及自吸附性發泡積層片由於剝離性優異，剝離後不會有其一部分殘留於被貼附物品側之情形。因此，可適用於各種以光學構件及精密構件等為對象之物品表面保護材料與物品保持材料。

本發明之自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片，即使產生甲醛，亦為極少量，藉由適當設定自吸附性發泡片用樹脂組成物的組成，亦可使甲醛產生量小於偵測極限(例如小於0.1ppm)。因此，適合使用於禁止或不宜產生甲醛之場所及用途。換言之，本發明之自吸附性發泡片及自吸附性發泡積層片適合用於作為建築用室內裝飾材料與文具或玩具用材料。

實施例

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限定於實施例。另外，在此使用之「份」與「%」，若無特別註明，係以質量為基準。

[材料特性] <丙烯酸酯共聚合物樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之測定>

作為後述之自吸附性發泡積層片材料來使用之丙烯酸酯共聚合物樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係藉由以下方法測定。於厚度50μm之聚對酞酸乙二酯薄膜上，以250μm之噴灑器塗布丙烯酸酯共聚合物樹脂，於常溫下乾燥24小時，得到樹脂薄膜。將該薄膜作為樣本，依據JIS K 7121，以測定溫度-50℃~160℃，昇溫速度10℃/分鐘，使用示差掃描熱析儀(SII NanoTechnology公司製，DSC6220)測定玻璃轉移溫度(℃)。結果示於表1。

<丙烯酸酯共聚合物樹脂之凝膠分率之測定>

如後述說明般進行而製作出之自吸附性發泡積層片上所使用之丙烯酸酯共聚合物樹脂的凝膠分率係藉由以下方法測定。於厚度50μm之聚對酞酸乙二酯薄膜上，以250μm之噴灑器塗布丙烯酸酯共聚合物樹脂，於常溫下乾燥24小時，得到樹脂薄膜。將該薄膜作為樣本，精密秤量指定量(X)(約500mg)，常溫下將其浸漬於乙酸乙酯100ml中3日後，將不溶成分以200網目之金屬網過濾，於常溫下風乾15小時，其後以100℃乾燥2小時，於常溫下冷卻後，測定試料之質量(Y)。藉由將X及Y代入下列式而算出凝膠分率。結果示於表1。

凝膠分率(%)=(Y)/(X)×100

[評估項目] <自吸附力>

如後述說明製作自吸附性發泡積層片後，切出125mm×25mm尺寸之試片備用。於表面平滑之玻璃板貼合試片之吸附面，從試片上以2kgf之荷重滾筒加壓接著，於23℃、50%RH環境下放置1小時。其後，將試片末端部份固定於Autograph(島津製作所公司製，AG-IS)之上側夾頭，玻璃板固定於下側夾頭，於23℃，50%RH環境下，以300mm/分鐘之速度實施180度剝離試驗。此時之試驗力為自吸附力(N/cm)。結果示於表1。該評估之結果若為0.01~1N/cm，則堪稱具有適當之自吸附力。

<甲醛釋出評估>

如後述說明般進行而製作自吸附性發泡積層片，進一步於吸附層表面貼附分隔膜後，切出200mm×200mm尺寸之試片備用。將試片置入容積5L之Tedlar袋中，並將之密封。於其中封入2L之空氣，於設定為23℃、50%RH之恆溫槽內放置6小時後，以偵測管(GASTEC公司製，No.91L)測定袋內之甲醛濃度。甲醛濃度0.2ppm以下標示為「○」，大於0.2ppm時為「×」，其結果示於表1。

<吸附層與基材之密合性評估>

如後述說明般進行而製作自吸附性發泡積層片後，切出125mm×25mm尺寸之試片備用。於試片之吸附層表面，以保留各自之末端部份之方式貼合膠布。將未貼合於試片之膠布末端部份固定於Autograph(島津製作所公司製，AG-IS)之上側夾頭，試片末端部份固定於下側夾頭，於23℃、50%RH環境下，以300mm/分鐘之速度實施T型剝離試驗。剝離形態為吸附層之內聚破壞時標示為「○」，基材與吸附層之界面剝離為「×」，其結果示於表1。

<光澤度(60°光澤)>

吸附層表面之光澤度依據JIS Z 8741，使用光澤度計(東京電色公司製，GP-60A)測定。結果示於表1。該評估之結果若為35以上，則堪稱片表面之平滑性優異。

[自吸附性發泡積層片之製作] (實施例1)

於混合容器中，添加以固體成分換算為100份之含有具備N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)(組成：丙烯酸乙酯46.9%/丙烯酸丁酯45.8%/丙烯腈5.9%/N-羥甲基丙烯醯胺1.4%之共聚合物樹脂，玻璃轉移溫度：-25.9℃，凝膠分率：43.1%)的水分散物(固體成分55%)、固體成分換算為3.6份之碳二亞胺系交聯劑(DIC公司製，DICNAL HX)及固體成分換算為4.2份之氧化鈦水分散物(DIC公司製，DISPERSE WHITE HG-701)，藉由分散器攪拌。接著持續攪拌，依序添加固體成分換算為2份之增黏劑(羧酸改性丙烯酸酯共聚合物。東亞合成公司製，Aron B-300K)以及固體成分換算為4.1份之整泡劑[烷基甜菜鹼兩性化物‧脂肪酸烷醇醯胺混合物(DIC公司製，DICNAL M-20)/磺酸型陰離子界面活性劑(DIC公司製，DICNAL M-40)之1/1混合物]，以150網目過濾。最後添加氨來調整黏度為4500mPa‧s而得到發泡性樹脂組成物。

藉發泡器攪拌該發泡性樹脂組成物，以發泡倍率2倍進行發泡，進一步降低攪拌速度持續攪拌5分鐘。

將所得到之發泡混合物於基材(厚度50μm之聚對酞酸乙二酯薄膜)上使用0.3mm之噴灑器塗布。將其置入乾燥爐，於80℃維持1.33分鐘，120℃維持1.33分鐘，140℃維持1.33分鐘，進行乾燥交聯而於基材上積層吸附層(自吸附性發泡片)，得到實施例1之自吸附性發泡積層片。

(實施例2)

除了使用碳二亞胺系交聯劑(Nisshinbo Chemical製，CARBODILITE(註冊商標)E-02)代替實施例1中使用之碳二亞胺系交聯劑(DIC公司製，DICNAL HX)以外，與實施例1同樣進行操作，製作實施例2之片。

(實施例3)

除了使用將組成變更為玻璃轉移溫度-17.6℃、凝膠分率28.0%之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(II)代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作實施例3之片。

(實施例4)

除了使用將組成變更為玻璃轉移溫度-10.1℃、凝膠分率42.2%之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(III)代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作實施例4之片。

(實施例5)

除了使用將組成變更為玻璃轉移溫度-15.3℃、凝膠分率41.5%之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(IV)代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作實施例5之片。

(實施例6)

除了使用將組成變更為玻璃轉移溫度-22.8℃、凝膠分率60.5%之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(V)代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作實施例6之片。

(比較例1)

除了使用三聚氰胺系交聯劑(DIC公司製，BECKAMINE M3)以及交聯促進劑(DIC公司製，CATALYST ACX)代替實施例1中使用之碳二亞胺系交聯劑(DIC公司製，DICNAL HX)以外，與實施例1同樣進行操作，製作比較例1之片。

(比較例2)

除了使用含有羧基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I')(組成：丙烯酸乙酯49.0%/丙烯酸丁酯42.1%/丙烯腈6.9%/丙烯酸2.0%之共聚合物樹脂，玻璃轉移溫度：-20.9℃，凝膠分率：89.6%)代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作比較例2之片。

(比較例3)

除了將比較例1中含有羧基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I')的組成變更為玻璃轉移溫度6.2℃、凝膠分率65.4%之含有羧基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(II')以用來代替實施例1中使用之含有N-羥甲基之丙烯酸酯共聚合物樹脂(I)以外，與實施例1同樣進行操作，製作比較例3之片。

如表1所示，實施例1~6之片皆為低甲醛釋出量，具有適度之自吸附力，且密合性及平滑性優異。一方面，使用三聚氰胺系交聯劑之比較例1的片，其甲醛釋出評估的結果較差。又，使用含有羧基而不含N-羥甲基之高凝膠分率之丙烯酸酯共聚合物樹脂的比較例2之片，其密合性及平滑性較差。又，使用玻璃轉移溫度高之含有羧基之丙烯酸酯共聚合物樹脂的比較例3之片，於自吸附力的測定試驗中無法貼附於玻璃板，密合性及平滑性亦較差。

Claims (10)

1. 一種自吸附性發泡片用樹脂組成物，其包含：具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-40℃以上-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份；以及碳二亞胺系交聯劑1~20質量份。
2. 如請求項1之自吸附性發泡片用樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂的凝膠分率為70%以下。
3. 一種自吸附性發泡片，係將如請求項1或2之自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡之發泡體予以成形為片狀後，進行該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應而形成。
4. 一種自吸附性發泡積層片，係具有由如請求項3之自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層。
5. 如請求項4之自吸附性發泡積層片，其中該基材為樹脂膜。
6. 一種自吸附性發泡片之製造方法，包含以下步驟：製作自吸附性發泡片用樹脂組成物之步驟，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-40℃以上-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份以及碳二亞胺系交聯劑1~20質量份；使該自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而得到該自吸附性發泡片用樹脂組成物之發泡體的步驟；該發泡體成形為片狀後，進行該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應的步驟。
7. 如請求項6之自吸附性發泡片之製造方法，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂的凝膠分率為70%以下。
8. 一種自吸附性發泡積層片之製造方法，其係具有由自吸附性發泡片構成之吸附層與由基材構成之支撐體層的自吸附性發泡積層片之製造方法，含有以下步驟：製作自吸附性發泡片用樹脂組成物之步驟，其包含具有N-羥甲基且玻璃轉移溫度為-40℃以上-10℃以下之(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂100質量份以及碳二亞胺系交聯劑1~20質量份；使該自吸附性發泡片用樹脂組成物發泡而得到該自吸附性發泡片用樹脂組成物之發泡體的步驟；於該基材上，將該發泡體成形為片狀後，藉由進行該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂之交聯反應，於該支撐體層積層該吸附層之步驟。
9. 如請求項8之自吸附性發泡積層片之製造方法，其中該(甲基)丙烯酸酯共聚合物樹脂的凝膠分率為70%以下。
10. 如請求項9之自吸附性發泡積層片之製造方法，其中該基材為樹脂膜。

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