KR102372077B1 - 자기 흡착성 발포 시트 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시킨 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시해서 이루어지는 자기 흡착성 발포 시트, 및 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트로서, 포름알데히드의 발생량이 극히 적고, 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제공한다.

Description

자기 흡착성 발포 시트
본 발명은, 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트, 이들의 제조 방법, 그리고, 이들을 얻기 위해서 사용하는 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 창유리 등의 평활한 피착체에 첩부하여 사용하는 첩착(貼着) 시트로서, 미세한 공공(空孔)을 다수 갖는 발포 재료로 이루어지고, 자기 흡착성을 갖는 시트상의 부재(이하, 「자기 흡착성 발포 시트」라고 한다.)가 이용되고 있다. 자기 흡착성 발포 시트의 접착 양식은 풀 접착이 아니고, 미세한 공공을 이용한 피착체에 대한 흡착이기 때문에, 풀 잔여물이 없이 다시 접착하기가 용이하고, 벽지 등의 실내장식 재료를 비롯한 건축용 장식 재료, 포스터나 스티커 등의 광고 선전용 첩부 재료 등, 여러 가지의 용도로 호적하게 사용된다. 이들 용도로 사용하기 위해, 통상, 자기 흡착성 발포 시트에는 수지 필름 등의 기재가 적층되고, 그 기재에 인쇄 등의 장식이 가해진다. 이하, 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 적층 시트를 「자기 흡착성 발포 적층 시트」라고 한다.
자기 흡착성 발포 시트를 구성하는 발포 재료로는, 종래, 수지가 사용되고, 그 중에서도 각종 기계적 강도나 내후성이 우수한 관점에서, 아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하게 사용되고 있다. 그러나, 아크릴산에스테르 공중합체로는, 특히 습윤시의 강도 향상을 목적으로 해서 N－메틸올기를 갖는 것이 사용되는 일이 많고, 더욱 강도를 높이는 목적으로 멜라민계 가교제가 병용되는 경우가 많았다. N－메틸올기를 갖는 아크릴산에스테르 공중합체와 멜라민계 가교제를 병용하는 경우, 가교 반응시에 다량의 포름알데히드가 발생하여 자기 흡착성 발포 시트에도 잔류하기 때문에, 자기 흡착성 발포 시트 또는 자기 흡착성 발포 적층 시트의 사용시에 포름알데히드가 발생하는 원인이 되고 있었다. 포름알데히드는 이른바 새집 증후군의 원인 물질로서 알려져서, 환경기준이 마련되는 등 그 발생량의 저감이 강하게 요구되고 있는 점에서, 이와 같은 자기 흡착성 발포 시트 또는 자기 흡착성 발포 적층 시트를 벽지 등에 사용하는데 문제가 있었다.
자기 흡착성 발포 시트로부터 발생하는 포름알데히드의 양을 저감시키는 기술로서 예를 들어 특허문헌 1에는, 분자 중에 N－메틸올기를 가지지 않는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 및 옥사졸린 가교제를 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 사용하여, 포름알데히드를 전혀 또는 거의 발생시키지 않는 자기 흡착성 발포 시트를 제작한 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006－176693호
그러나, 특허문헌 1에서는, 종래 사용되어 온 N－메틸올기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 대신에, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 사용하고 있음으로써, 적절한 자착력(自着力)을 얻기 위하여 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율을 올리지 않을 수 없고, 결과로서 자기 흡착성 발포 시트의 평활성이 손상되는 경우가 있어, 자착력과 시트의 평활성을 양립시키는 것이 곤란했다.
그래서 본 발명은, 포름알데히드의 발생량이 극히 적고, 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트, 이들의 제조 방법, 그리고, 이들을 얻기 위해서 사용하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 소정의 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지와, 카르보디이미드계 가교제를 조합하는 것에 의해, 상기의 요구 특성을 만족시킬 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 제1 양태는, N－메틸올기를 가지고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물이다.
본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 본 발명의 제1 양태에 관련된 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시킨 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시해서 이루어지는 자기 흡착성 발포 시트이다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 본 발명의 제2 양태에 관련된 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트이다.
본 발명의 제4 양태는, N－메틸올기를 가지고, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작하는 공정과, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시켜서, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정과, 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시하는 공정을 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 제5 양태는, 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법으로서, N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작하는 공정과, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시켜서, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정과, 기재 상에 있어서, 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시함으로써, 지지체층에 흡착층을 적층하는 공정을 포함하는, 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 제1, 제4 및 제5 양태에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율이 70% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 및 제5 양태에 있어서, 지지체층이 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 포름알데히드의 발생량이 극히 적고, 적절한 자착력을 가지며, 또한, 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트, 이들의 제조 방법, 그리고, 이들을 얻기 위해서 사용하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 관련된 자기 흡착성 발포 시트의 제조 방법의 일 실시형태를 설명하는 플로우 차트이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 「필름」이라고 칭하는 경우라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」라고 칭하는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
1. 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물은, N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함한다.
＜(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지＞
이하, 본 발명에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 대해 설명한다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, N－메틸올기를 가지며, 그 유리 전이 온도는 -10℃ 이하이다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도는 -10℃ 이하이며, -13℃ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도를 상기 상한치 이하로 함으로써, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율을 소정의 상한치 이하로 하기 쉬워지고, 결과로서 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제작하기 쉬워진다. 특별히 하한은 없지만 -40℃ 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 50 질량% 이상과 이와 공중합 가능한 단량체로부터의 단량체 단위 50 질량% 이하로 이루어지고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 70 질량% 이상과 이와 공중합 가능한 단량체로부터의 단량체 단위 30 질량% 이하로 이루어지는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 80 질량% 이상과 이와 공중합 가능한 단량체로부터의 단량체 단위 20 질량% 이하로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 85 질량% 이상과 이와 공중합 가능한 단량체로부터의 단량체 단위 15 질량% 이하로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 알맞은 정도의 점착성을 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 갖는 N－메틸올기는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위에 포함되지만, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도를 -10℃ 이하로 하기 쉬운 관점에서, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산에틸(단독 중합체의 유리 전이 온도는, -24℃), 아크릴산n－프로필(동 -37℃), 아크릴산n－부틸(동 -54℃), 아크릴산sec－부틸(동 -22℃), 아크릴산n－헵틸(동 -60℃), 아크릴산n－헥실(동 -61℃), 아크릴산n－옥틸(동 -65℃), 아크릴산2－에틸헥실(동 -50℃), 메타크릴산n－옥틸(동 -25℃), 메타크릴산n－데실(동 -49℃) 등의, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르； 아크릴산2－메톡시에틸(동 -50℃), 아크릴산3－메톡시프로필(동 -75℃), 아크릴산3－메톡시 부틸(동 -56℃), 아크릴산에톡시메틸(동 -50℃) 등의, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르； 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르가 바람직하고, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도를 -10℃ 이하로 조정 가능하면, 아크릴산메틸(단독 중합체의 유리 전이 온도는, 10℃), 메타크릴산메틸(동 105℃), 메타크릴산에틸(동 63℃), 메타크릴산n－프로필(동 25℃), 메타크릴산n－부틸(동 20℃) 등을 사용해도 된다.
이들의 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(이하, 「공중합용 단량체」라고 한다.)로는, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드 등의 N－메틸올기를 갖는 단량체를 사용하는 것을 필요로 한다. N－메틸올기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 후술하는 겔 분율을 소정의 상한치 이하로 하기 쉬워지고, 결과로서 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제작하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, N－메틸올기를 갖는 단량체의 사용 비율은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, N－메틸올기를 갖는 단량체로부터 도입되는 단량체 단위가 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합용 단량체에는, 상기 N－메틸올기를 갖는 단량체에 더하여, 다른 단량체를 병용해도 된다. N－메틸올기를 갖는 단량체 이외에 병용되는 단량체는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도를 -10℃ 이하로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 시안화 비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올 에스테르, 올레핀계 단량체, 그 외 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 완전 에스테르의 구체예로서는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, 메틸α－메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 등을 들 수 있다.
시안화 비닐 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α－클로로아크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올 에스테르 단량체의 구체예로서는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
공중합용 단량체로는, 공중합체 내부간 또는 공중합체간의 가교를 효율적으로 실시하게 하는 것을 목적으로 하여, 관능기를 갖는 단량체를 사용해도 된다.
여기서 말하는 관능기로서는, 유기산기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 그 대표적인 것으로서, 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 이들 이외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β－에틸렌성 불포화 모노 카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 이외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의, 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산 등의 α,β－불포화 술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 그로부터 유도되는 단량체 단위가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하로 되는 양으로 중합에 공급된다. 유기산기를 갖는 단량체의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합 시스템의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또 공중합체의 가교가 과도하게 진행되어 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트의 자기 흡착성이 손상되는 것을 방지하기 쉬워진다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위는, 유기산기를 갖는 단량체의 중합에 의해 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 중에 도입하는 것이 간편하고 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 생성 후에, 공지의 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴산2－히드록시에틸, (메트)아크릴산3－히드록시프로필 등의, (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴산 N,N－디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산 N,N－디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드 등의 α,β－에틸렌성 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 그로부터 유도되는 단량체 단위가, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, 10 질량% 이하로 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 유기산기 이외의 관능기의 사용량이 10 질량% 이하이면, 중합시의 중합 시스템의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또 공중합체의 가교가 과도하게 진행되어 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트의 자기 흡착성이 손상되는 것을 방지하기 쉬워진다.
또, 공중합용 단량체로서, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체를 병용해도 된다. 다관능성 단량체는, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능성 단량체를 사용함으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 분자 내 및/또는 분자간 가교를 도입하여, 응집력을 높일 수 있다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들어 1,6－헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,2－에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,12－도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4－비스(트리클로로메틸)－6－p－메톡시스티렌－5－트리아진 등의 치환 트리아진 이외에, 4－아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합용 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 방법이어도 된다. 중합에 사용하는 중합 개시제, 유화제, 분산제 등의 종류나 양에도 특별히 제한은 없다. 중합할 때에, 단량체, 중합 개시제, 유화제, 분산제 등의 첨가 방법에도 특별히 제한은 없다. 또, 중합 온도나 압력, 교반 조건 등에도 제한은 없다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 성상은, 고체상이어도 분산체상이어도 되는데, 유화 중합이나 분산 중합으로 에멀션 또는 디스퍼젼으로서 얻은 것을 그대로 사용하면, 가교제나 도전성 화합물과 혼합하는데 있어서 조작이 용이하고, 또 얻어진 에멀션 또는 디스퍼젼을 발포시키기에도 편리하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율은 70% 이하인 것이 바람직하고, 65% 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 상기 범위인 것으로써, 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제작하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 겔 분율이란, 아크릴산에스테르 공중합체 수지의 샘플 500mg을 아세트산에틸 100ml 중에 상온에서 3일간 침지한 후, 불용분을 200메시의 철망으로 여과하여 15시간 상온 하에서 풍건하고, 그 후 100℃에서 2시간 건조시켜, 불용해분의 건조 질량을 측정해서 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
겔 분율(질량%)=((아세트산에틸 침지 후의 불용해분의 건조 질량)/(아세트산에틸 침지 전의 샘플 질량))×100
＜카르보디이미드계 가교제＞
본 발명에 사용하는 카르보디이미드계 가교제는, 특별히 한정되지 않지만, 2 이상의 카르보디이미드기를 1분자 내에 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 화합물로서는, 공지의 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다.
상기 공지의 카르보디이미드 화합물은, 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어, DIC사제의 「DICNAL HX」, 닛신보케미컬제의 「카르보디라이트」 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물을 합성하는 경우에는, 예를 들어, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응에 의해 카르보디이미드화한 폴리카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다.
원료 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 2,2,4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 1,12－디이소시아네이트데칸(DDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NBDI), 및 2,4－비스－(8－이소시아네이트옥틸)－1,3－디옥틸시클로부탄(OCDI), 4,4＇－디시클로헥실메탄디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 2,4,6－트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 4,4＇－디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트(HTDI) 등을 사용할 수 있고, 0 ~ 200℃의 범위 내에서 불활성 기체의 기류 하 또는 버블링 하, 임의의 시간 교반, 혼합해 두고, 그 후 카르보디이미드화 촉매와 함께 가하여 교반, 혼합함으로써 합성할 수 있다.
여기서, 상기 카르보디이미드화 촉매로서는 유기 인계 화합물이 바람직하고, 특히 활성 면에서 포스포렌옥사이드류가 바람직하다. 구체적으로는 3－메틸－1－페닐－2－포스포렌－1－옥사이드, 3－메틸－1－에틸－2－포스포렌－1－옥사이드, 1,3－디메틸－2－포스포렌－1－옥사이드, 1－에틸－2－포스포렌－1－옥사이드, 1－메틸－2－포스포렌－1－옥사이드 및 이들의 이중 결합 이성체 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는, 그것이 갖는 카르보디이미기와 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 중의 N－메틸올기의 반응에 의해, (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 분자 내 또는 분자간에 가교 구조를 형성한다. 카르보디이미드계 가교제는, 특히 저온에서의 가교 효과가 우수하고, 강도나 자기 흡착성이 우수한 자기 흡착성 발포 시트를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
카르보디이미드계 가교제와 카르보디이미드계 가교제 이외의 가교제(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리글리시딜에테르 등의 에폭시 수지； 알데히드나 아크롤레인 등의 에틸렌이민 유도체 등의 아지리딘계 화합물； 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트계 가교제； 옥사졸린계 가교제； 금속염계 가교제； 금속 킬레이트계 가교제； 과산화물계 가교제； 등)을 병용할 수도 있다. 단, 멜라민－포름알데히드 수지, 우레아－포름알데히드 수지, 페놀－포름알데히드 수지 등의 알데히드 수지 등의 포름알데히드를 발생하는 원인이 되는 가교제는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
카르보디이미드계 가교제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부에 대해, 고형분으로서 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르보디이미드계 가교제의 사용량이 상기 범위 내인 것으로서, 알맞은 정도의 자착력을 가지며, 또한 가교 후의 수지 강도를 높일 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물은, 포름알데히드 포착제를 함유하지 않으며, 포름알데히드의 발생량을 극히 적게 할 수 있지만, 나아가 포름알데히드 포착제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 포름알데히드 포착제는, 포름알데히드를 물리적으로 흡착하거나 포름알데히드와 화학적으로 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물이어도, 중합체도 포함하는 유기 화합물이어도 된다.
포름알데히드 포착제의 구체예로서는, 황산히드록실아민, 염산히드록실아민, 아세트산암모늄, 우레아, 에틸렌우레아, 디시안디아미드, 폴리아미드 수지, 트리아진 화합물, 히드라지드 화합물 등의 함질소 화합물； 안정화 이산화염소 등의 할로겐 산화물； 인산 수소 2나트륨, 황산아연, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염； 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수 용이성, 취급성 및 포름알데히드 포착성의 관점에서, 함질소 화합물이 바람직하고, 황산히드록실아민이 특히 바람직하다.
이들 포름알데히드 포착제는 1 종류를 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물은, 필요에 따라, 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 공정에 있어서의 가공성 향상이나, 얻어지는 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트의 성능 향상을 위해서, 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제의 예로서는, 정포제, 발포 보조제, 증점제, 충전재, 방부제, 곰팡이 방지제, 겔화제, 난연제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료, 염료, 점착 부여제, 도전성 화합물 등을 들 수 있다.
정포제로서는, 스테아르산암모늄 등의 지방산 암모늄, 알킬술포숙시네이트 등의 술폰산형 음이온 계면 활성제, 4급 알킬암모늄클로라이드, 알킬베타인 양성화물, 지방산 알칸올아민 등을 사용할 수 있다.
발포 보조제로서는, 라우릴황산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르황산나트륨 등을 사용할 수 있다.
증점제로서는, 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카 등의 무기 화합물 미립자, 산화마그네슘 등과 같은 반응성 무기 화합물을 사용할 수 있다.
충전제로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 클레이, 카올린, 유리 가루 등을 사용할 수 있다.
방부제, 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 디히드록시디클로로페닐메탄, 나트륨펜타클로로페네이트, 2,3,4,6－테트라클로로－4－(메틸술포닐)피리딘, 2,3,5,6－테트라클로로－4－(메틸술포닐)피리딘, 비스(트리부틸주석)옥사이드, 헥사히드로－1,3,5－트리에틸－s－트리아진, 은 착물, 아연 착물 등을 사용할 수 있다.
겔화제로서는, 아세트산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 등의 암모늄염, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리포르말, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 실리콘계 감열화제 등을 사용할 수 있다.
난연제로서는, 인산에스테르계 화합물, 할로겐인산에스테르계 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬, 붕산아연, 메타붕산바륨, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 주석 화합물, 유기 인계 화합물, 적린계 화합물, 실리콘계 난연제 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드아민계 등의 산화 방지제를 사용할 수 있다.
안료, 염료로서는, 예를 들어 산화 티탄, 카본 블랙, 벵갈라, 퀴나크리돈 등을 들 수 있다.
점착 부여제로서는, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레인화 로진, 로진·글리세린에스테르, 수소 첨가 로진·글리세린에스테르 등의 로진계 수지； 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지； 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지 등의 석유계 수지； 쿠마론인덴 수지； 테르펜페놀계 수지； 페놀계 수지； 수소 첨가 로진에스테르； 불균화 로진에스테르； 자일렌 수지 등으로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
2. 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트는, 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시킨 발포체를 시트상에 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응이 실시되어 이루어지는 것이다.
또, 본 발명의 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 것이다.
자기 흡착성 발포 적층 시트에 사용하는 기재의 구체예로서는, 예를 들어, 종이 기재, 합성지, 플라스틱 시트 등을 사용할 수 있다.
여기서, 종이 기재로서는, 예를 들어 상질지, 아트지, 코트지, 그라프트지, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다. 합성지는, 열가소성 수지와 무기 충전제의 조합에 의해 표층을 종이화한 것이다.
한편, 플라스틱 시트로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 및 이들 수지의 혼합물 또는 적층물로 이루어지는 시트를 사용할 수 있다.
기재로 이루어지는 지지체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 10μm ~ 200μm이다.
기재로서 박리성을 갖는 것을 사용하면, 후술하는 바와 같이 하여 기재 상에 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층을 형성 후, 기재를 박리해서 자기 흡착성 발포 시트로서 사용할 수 있다.
3. 제조 방법
이하, 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트의 제조 방법 S10(이하, 「본 제조 방법 S10」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 설명하는 플로우 차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이 본 제조 방법 S10은, 수지 조성물 제작 공정 S1과, 발포 공정 S2와, 시트화 공정 S3을 이 순서로 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
(수지 조성물 제작 공정 S1)
수지 조성물 제작 공정 S1은, N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작하는 공정이다.
수지 조성물 제작 공정 S1에 있어서, 필수 성분인 N-메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 및 카르보디이미드계 가교제, 그리고 원하는 바에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 임의의 방법으로 혼합함으로써, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작할 수 있다. 본 공정에서 사용하는 각 물질이나, 각 물질의 사용 비율 등은 상술한 대로이며, 여기서는 설명을 생략한다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가, 에멀션 또는 디스퍼젼인 경우에는, 여기에 카르보디이미드계 가교제, 그 밖의 성분을, 수분산체, 수용액 등 상태로, 교반 하에 첨가하는 것만으로 용이하게 혼합할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 고체상인 경우도, 혼합 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 롤, 헨셀 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합하면 된다. 혼합은, 배치식이어도 연속식이어도 된다.
배치식 혼합기로서는, 뇌궤기, 니더, 인터널 믹서, 플래네터리 믹서 등의 고점도 원료용 혼련기나 교반기를 들 수 있다. 연속식 혼합기로서는, 로터와 스크루를 조합한 파렐형 연속 혼련기 등이나 스크루식의 특수한 구조의 혼련기를 들 수 있다. 또, 압출 가공에 사용되고 있는 단축 압출기나 2축 압출기를 들 수 있다. 이들 압출기나 혼련기는, 2 종류 이상 조합하여도 되고, 동형 기계를 복수 연결해서 사용해도 된다.
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 에멀션 또는 디스퍼젼의 형태이면, 자기 흡착성 발포 시트를 얻기에 유리하다.
에멀션 또는 디스퍼젼의 점도는, 2,000 ~ 10,000 mPa·s로 하는 것이 바람직하고, 3,500 ~ 5,500 mPa·s로 하는 것이 보다 바람직하다.
(발포 공정 S2)
발포 공정 S2는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시켜서, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정이다.
발포 공정 S2에 있어서, 수지 조성물 제작 공정 S1에서 제작한 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시킴으로써, 미(未)고화 상태의 발포체를 얻을 수 있다. 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물이 에멀션 또는 디스퍼젼의 형태인 경우에는, 발포 에멀션 또는 발포 디스퍼젼이 얻어진다.
발포의 방법으로서는, 통상, 기계 발포를 채용한다. 발포 배율은, 적당히 조정하면 되는데, 통상 1.2 ~ 5배, 바람직하게는 1.5 ~ 4배이다. 기계 발포의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 에멀션 중에 일정량의 공기를 혼입해 오크스 믹서, 거품기 등에 의해 연속적 또는 배치식으로 교반함으로써 실시할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 발포 에멀션은 크림 모양이 된다.
또한, 상기 기계 발포 대신에, 예를 들어 염화비닐리덴 공중합체 등의 적당한 합성 수지를 각벽(殼壁)으로 해서, 저비점 탄화수소계 화합물을 내포하는 열팽창성 마이크로 캡슐을, 아크릴 수지 에멀션이나 부타디엔계 합성고무 에멀션에 첨가하는 방법 등에 의해, 발포성 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
(시트화 공정 S3)
시트화 공정 S3은, 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시하는 공정이다.
시트화 공정 S3에 있어서, 발포체를 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 호적한 방법으로서는, 예를 들어, 이형(離型) 처리된 폴리에스테르 필름 등의 공정지(紙) 상에 상기 발포체를 코팅해서 시트상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
공정지 상에 발포체를 코팅하는 방법으로서는, 롤 코터, 리버스롤 코터, 스크린 코터, 닥터나이프 코터, 콤마나이프 코터 등의 일반적으로 알려져 있는 코팅 장치를 사용할 수 있고, 특히 닥터나이프 코터를 사용하면 균일한 도포 두께를 얻을 수 있다.
상기와 같이 해서 발포체를 시트상으로 성형한 후, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시함으로써, 공정지 상에, 시트상의 발포체가 고화하여 이루어지는 자기 흡착성 발포 시트를 형성할 수 있다. 이 때, 공정지로서 박리성을 갖는 것을 사용하고 있으면, 공정지로부터 자기 흡착성 발포 시트를 용이하게 분리할 수 있다.
자기 흡착성 발포 적층 시트를 제조하는 경우에는, 공정지로서 상술한 기재를 사용함으로써, 시트화 공정 S3에 있어서 기재 상에 자기 흡착성 발포 적층 시트를 형성할 수 있고, 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제조할 수 있다.
시트화 공정 S3에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시할 때에는, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 방법으로서는, 공정지 상에 코팅된 발포 에멀션을 건조, 가교시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 통상의 열풍 순환형 오븐, 열유 순환 열풍 챔버, 원적외선 히터 챔버 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는 60℃ ~ 180℃가 적당하고, 에멀션의 성질, 도포량, 도포 두께 등에 따라 건조 조건을 임의 선정할 수 있다. 건조를 일정 온도에서 실시하는 것이 아니라, 초기에는 저온에서 내부부터 건조시키고, 후기에 보다 고온에서 충분히 건조시키는 것과 같은 다단계 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
얻어지는 자기 흡착성 발포 시트의 밀도, 두께, 경도 등은, 기포의 혼입 비율, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 조성, 고형분 농도, 가열 건조 고화의 조건 등에 의해 조정한다. 자기 흡착성 발포 시트의 두께는, 0.03 ~ 3mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 1mm, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 0.5mm이다. 두께가 0.03mm 보다 얇으면 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트를 물품 유지 재료나 물품 표면 보호 재료로서 사용하는 경우에, 충격 흡수성이 뒤떨어져서 물품 유지력이나 물품 표면 보호 기능이 충분하지 않고, 3mm 보다 두꺼우면 자기 흡착성 발포 시트의 강도가 뒤떨어지므로, 역시 바람직하지 않다. 자기 흡착성 발포 시트의 밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충격 흡수성의 관점에서 0.1 ~ 1.0 g/cm3가 바람직하다.
시트화 공정 S3에서 얻어진 자기 흡착성 발포 시트 또는 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 통상, 자기 흡착성을 갖는 면에 세퍼레이터 필름을 붙인 후, 권취기에 의해 권취되고, 프레스 재단, 슬리터 등에 의해 재단되어 사용하기 용이한 사이즈로 가공된다.
4. 용도
본 발명의 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 그 기재 면에, 예를 들어, 오프셋 인쇄(offset printing), 시일 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 레이저 프린터, 열전사 프린터, 잉크젯 프린터 등에 의한 인쇄를 실시할 수 있다.
기재 면에 인쇄를 실시한 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 건축용 장식 재료, 광고 선전용 첩부 재료, 문구 또는 완구용 재료로서의 사용이 가능하다. 예를 들어, 판매 촉진 카드, 이른바 POP 카드(포스터, 스티커, 디스플레이 등), 깔개(런치 매트, 테이블 매트, 문방구용 등), 햄버거, 스시, 야끼소바 등의 패스트푸드점의 메뉴, 카탈로그, 패널, 플레이트(금속판의 대체), 브로마이드, 매장 앞 가격표, 안내판(판매장 안내, 방향·행선지 안내, 과자·식품 등), 원예용 POP(매립형 식물 라벨 등), 로드·싸인(장례식·주택 전시장소 등), 표시판(출입 금지, 임도(林道) 작업 등의), 캘린더(화상 포함), 간이 화이트 보드, 마우스 패드, 코스터, 라벨 라이터의 대체 인쇄물, 점착 라벨 등으로서 이용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 박리성이 우수하므로, 그 일부가 박리 후에 피보호 물품측에 남아 있는 것과 같은 일이 없다. 따라서, 각종 광학 부품, 정밀 부품 등을 대상으로 하는 물품 표면 보호 재료나 물품 유지 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 포름알데히드를 발생했다고 해도 극히 조금이며, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 조성을 적절히 설정함으로써, 포름알데히드의 발생량을 검출 한계 미만(예를 들어, 0.1ppm 미만)으로 하는 것도 가능하다. 따라서, 포름알데히드의 발생이 금지되어 있거나 또는 바람직하지 않은 장소, 용도에 있어서의 사용에 호적하다. 즉, 본 발명의 자기 흡착성 발포 시트 및 자기 흡착성 발포 적층 시트는, 건축용 실내장식 재료나 문구 또는 완구용 재료로서의 사용에 호적하다.
실시예
이하에, 실시예에서 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」나 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
［재료 특성］
＜아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 측정＞
후술하는 자기 흡착성 발포 적층 시트의 재료로서 사용하는 아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리 전이 온도(Tg)를, 이하의 방법으로 측정했다. 아크릴산에스테르 공중합체 수지를 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 250μm의 애플리케이터로 도포하고, 상온 하에서 24시간 건조시켜서 수지 필름을 얻었다. 이 필름을 샘플로 해서, JIS K 7121에 준거해, 측정 온도 -50℃ ~ 160℃, 승온 속도 10℃／분, 시차주사열량 분석계(SII 나노테크놀로지사제, DSC6220)를 사용하여 유리 전이 온도(℃)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율의 측정＞
다음에 설명하는 바와 같이 하여 제작하는 자기 흡착성 발포 적층 시트에 사용하는 아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율을, 이하의 방법으로 측정했다. 아크릴산에스테르 공중합체 수지를 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 250μm의 애플리케이터로 도포하고, 상온 하에서 24시간 건조시켜서 수지 필름을 얻었다. 이 필름을 샘플로 해서, 소정량 (X)(약 500mg)를 정밀 칭량하고, 이것을 아세트산에틸 100ml 중에 상온에서 3일간 침지한 후, 불용분을 200메시의 철망으로 여과하여 15시간 상온 하에서 풍건시키고, 그 후 100℃에서 2시간 건조시키고 상온 하에서 냉각한 후에 시료의 질량 (Y)을 측정했다. X 및 Y를 다음 식에 대입함으로써, 겔 분율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
겔 분율(%)=(Y)/(X)×100
［평가 항목］
＜자착력＞
다음에 설명하는 바와 같이 하여 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제작한 후, 125mm×25mm의 사이즈로 잘라낸 시험편을 준비했다. 표면이 평활한 유리판에 시험편의 흡착면을 첩합시키고, 시험편의 위에서부터 2kgf의 하중 롤러로 압착해, 23℃, 50% RH 환경하에서 1시간 방치했다. 그 후, 시험편의 단부를 오토그래프(시마즈제작소사제 AG－IS)의 상측 척(chuck)으로 고정시키고, 유리판을 하측 척으로 고정시켜, 23℃, 50% RH 환경하에서 180번 박리 시험을 300mm/분의 속도로 실시했다. 이 때의 시험력을 자착력(N/cm)으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 평가에 의한 결과가, 0.01 ~ 1N/cm이면, 적절한 자착력을 가지고 있다고 말할 수 있다.
＜포름알데히드 방산 평가＞
다음에 설명하는 바와 같이 해서 자기 흡착성 발포 적층 시트를 제작하고, 나아가 흡착층 표면에 세퍼레이터 필름을 첩부한 후, 200mm×200mm의 사이즈로 잘라낸 시험편을 준비했다. 시험편을 용적 5L의 테들러백에 넣고, 밀폐했다. 그 중에 2L의 공기를 봉입하고, 23℃, 50% RH로 설정한 항온조 내에서 6시간 방치한 후, 검지관(가스테크사제, No. 91L)으로 백 내의 포름알데히드 농도를 측정했다. 포름알데히드 농도가 0.2ppm 이하인 경우를 「○」, 0.2ppm을 초과하는 경우를 「×」로 하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
＜광택도(60°그로스)＞
흡착층 표면의 광택도를 JIS Z 8741에 준거해서, 광택도계(도쿄전색사제, GP－60A)를 사용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 평가에 의한 결과가 35 이상이면, 시트 표면의 평활성이 우수하다고 말할 수 있다.
［자기 흡착성 발포 적층 시트의 제작］
(실시예 1)
혼합 용기에, 고형분 환산으로 100부의 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지 (I)(조성： 아크릴산에틸 46.9/아크릴산부틸 45.8/아크릴로니트릴 5.9/N－메틸올아크릴아미드 1.4의 공중합체 수지, 유리 전이 온도： -25.9℃, 겔 분율： 43.1%), 고형분 환산으로 3.6부의 카르보디이미드계 가교제(DIC사제, DICNAL HX) 및 고형분 환산으로 4.2부의 산화티탄 수분산체(DIC사제, DISPERSE WHITE HG－701)를 첨가하고, 디스퍼로 교반했다. 다음으로 교반을 계속하면서, 고형분 환산으로 2부의 증점제(카르복실산 변성 아크릴산에스테르 중합체. 동아합성사제, 아론 B-300K) 및 고형분 환산으로 4.1부의 정포제〔알킬베타인 양성화물·지방산 알칸올아미드 혼합물(DIC사제, DICNAL M－20)/술폰산형 음이온 계면 활성제(DIC사제, DICNAL M－40)의 1/1 혼합물〕을 이 순서로 첨가하고, 150메시로 여과했다. 마지막으로, 암모니아를 첨가해서 점도를 4,500 mPa·s로 조정하여 발포성 수지 조성물을 얻었다.
이 발포성 수지 조성물을 기포 발생기에서 교반하여, 발포 배율이 2배가 되도록 기포를 일으키고, 다시 교반 속도를 떨어뜨려 5분간 교반을 속행했다.
얻어진 발포 혼합물을 기재(두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에, 0.3mm의 애플리케이터를 사용하여 도포했다. 이것을 건조로(爐)에 넣고, 80℃에서 1.33분간, 120℃에서 1.33분간, 140℃에서 1.33분간 유지시켜, 건조 가교를 실시해서 기재 상에 흡착층(자기 흡착성 발포 시트)을 적층하고, 실시예 1에 관련된 자기 흡착성 발포 적층 시트를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 카르보디이미드계 가교제(DIC사제, DICNAL HX) 대신에, 카르보디이미드계 가교제(닛신보케미컬제, 카르보디라이트(등록상표) E－02)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관련된 시트를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I)의 조성을, 유리 전이 온도 -17.6℃, 겔 분율 28.0%가 되도록 변경한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(II)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관련된 시트를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I)의 조성을, 유리 전이 온도 -10.1℃, 겔 분율 42.2%가 되도록 변경한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(III)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4에 관련된 시트를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I)의 조성을, 유리 전이 온도 -15.3℃, 겔 분율 41.5%가 되도록 변경한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(IV)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5에 관련된 시트를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I)의 조성을, 유리 전이 온도 -22.8℃, 겔 분율 60.5%가 되도록 변경한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(V)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6에 관련된 시트를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 카르보디이미드계 가교제(DIC사제, DICNAL HX) 대신에, 멜라민계 가교제(DIC사제, BECKAMINE M3) 및 가교 촉진제(DIC사제, CATALYST ACX)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 관련된 시트를 제작했다.
(비교예 2)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I) 대신에, 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I’)(조성： 아크릴산에틸 49.0/아크릴산부틸 42.1/아크릴로니트릴 6.9/아크릴산 2.0의 공중합체 수지, 유리 전이 온도： -20.9℃, 겔 분율： 89.6%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2에 관련된 시트를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 1에서 사용한 N－메틸올기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I) 대신에, 비교예 1에서 사용한 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I′)의 조성을, 유리 전이 온도 6.2℃, 겔 분율 65.4%가 되도록 변경한 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(II′)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3에 관련된 시트를 제작했다.
Figure 112017091535061-pct00001
표 1에 나타낸 것처럼, 실시예 1 ~ 6에 관련된 시트는 모두 포름알데히드의 방산량이 낮고, 적절한 자착력을 가지며, 또한 평활성이 우수해 있었다. 한편, 멜라민계 가교제를 사용한 비교예 1에 관련된 시트는, 포름알데히드 방산 평가의 결과가 뒤떨어져 있었다. 또, N－메틸올기를 함유하지 않고, 카르복실기를 함유하며, 겔 분율이 높은 아크릴산에스테르 공중합체 수지를 사용한 비교예 2에 관련된 시트는, 평활성이 뒤떨어져 있었다. 또, 유리 전이 온도가 높고, 카르복실기를 함유하는 아크릴산에스테르 공중합체 수지를 사용한 비교예 3에 관련된 시트는, 자착력 측정 시험에 있어서 유리판에 시트가 첩부되지 않고, 평활성도 뒤떨어져 있었다.

Claims (10)

  1. N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와,
    카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부
    를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, N－메틸올기를 갖는 단량체로부터 도입되는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하 함유하는,
    자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율이 70% 이하인, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시킨 발포체를 시트상으로 성형한 후, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시해서 이루어지는 자기 흡착성 발포 시트.
  4. 제 3 항에 기재된 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름인, 자기 흡착성 발포 적층 시트.
  6. N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와,
    카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부
    를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작하는 공정과,
    상기 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시켜, 상기 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정과,
    상기 발포체를 시트상으로 성형한 후, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시하는 공정
    을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, N－메틸올기를 갖는 단량체로부터 도입되는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하 함유하는,
    자기 흡착성 발포 시트의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율이 70% 이하인, 자기 흡착성 발포 시트의 제조 방법.
  8. 자기 흡착성 발포 시트로 이루어지는 흡착층과, 기재로 이루어지는 지지체층을 갖는 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법으로서,
    N－메틸올기를 가지며, 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와,
    카르보디이미드계 가교제 1 ~ 20 질량부
    를 포함하는, 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 제작하는 공정과,
    상기 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물을 발포시켜, 상기 자기 흡착성 발포 시트용 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정과,
    상기 기재 상에 있어서, 상기 발포체를 시트상으로 성형한 후, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 가교 반응을 실시함으로써, 상기 지지체층에 상기 흡착층을 적층하는 공정
    을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, N－메틸올기를 갖는 단량체로부터 도입되는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하 함유하는,
    자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율이 70% 이하인, 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름인, 자기 흡착성 발포 적층 시트의 제조 방법.
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