CN107406617B - 自吸附性发泡片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供甲醛的产生量极少、具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片，上述自吸附性发泡片是将使自吸附性发泡片用树脂组合物发泡后的发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应而成的，上述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N‑羟甲基且玻璃化转变温度为‑10℃以下，上述自吸附性发泡层叠片具有由自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层。

Description

自吸附性发泡片
技术领域
本发明涉及自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片、它们的制造方法、以及用于得到它们的树脂组合物。
背景技术
近年来，作为贴附于窗玻璃等平滑的被吸附体而使用的贴合片，利用了由具有许多微细的空穴的发泡材料形成并且具有自吸附性的片状的构件(以下，称为“自吸附性发泡片”。)。自吸附性发泡片的粘接方式不是胶糊粘接，而是利用了微细的空穴对被吸附体的吸附，因此无胶糊残留物，容易重新贴附，可适合使用于以壁纸等室内装饰材料为代表的建筑用装饰材料、海报、贴纸等广告宣传用贴附材料等各种用途中。由于用于这些用途，所以通常将树脂膜等基材层叠于自吸附性发泡片，对该基材实施印刷等装饰。以下，将具有由自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层的层叠片称为“自吸附性发泡层叠片”。
在构成自吸附性发泡片的发泡材料中，以往使用树脂，其中从各种机械强度、耐候性优异的观点出发，优选使用丙烯酸酯共聚物。然而，在丙烯酸酯共聚物中，特别是为了提高湿润时的强度，经常使用具有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物，进而为了提高强度，经常并用三聚氰胺系交联剂。在将具有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物与三聚氰胺系交联剂并用的情况下，交联反应时会产生大量的甲醛，该甲醛还会残留在自吸附性发泡片，由此成为了使用自吸附性发泡片或自吸附性发泡层叠片时产生甲醛的原因。已知甲醛是所谓病屋综合症的原因物质，由于设定了环境基准等强烈要求减少其产生量的情况，所以将这样的自吸附性发泡片或自吸附性发泡层叠片用于壁纸等时存在问题。
作为减少从自吸附性发泡片产生的甲醛的量的技术，例如专利文献1中公开了：使用含有在分子中不具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和噁唑啉交联剂的树脂组合物，制作完全或几乎不产生甲醛的自吸附性发泡片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176693号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中，由于代替以往使用的具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，使用具有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，所以为了得到适当的自粘力，不得不提高(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数，结果有时自吸附性发泡片的平滑性受损，难以兼顾自粘力和片的平滑性。
因此，本发明的课题在于提供甲醛的产生量极少、具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片、它们的制造方法、以及用于得到它们的树脂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使规定的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和碳二亚胺系交联剂组合，从而可满足上述的要求特性。
即，本发明的第1方式为一种自吸附性发泡片用树脂组合物，其包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
本发明的第2方式为一种自吸附性发泡片，其是将使上述本发明的第1方式的自吸附性发泡片用树脂组合物发泡后的发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应而成的。
本发明的第3方式为一种自吸附性发泡层叠片，其具有由上述本发明的第2方式的自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层。
本发明的第4方式为一种自吸附性发泡片的制造方法，其包含：制作自吸附性发泡片用树脂组合物的工序，上述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下；使自吸附性发泡片用树脂组合物发泡，得到自吸附性发泡片用树脂组合物的发泡体的工序；以及将发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应的工序。
本发明的第5方式为一种自吸附性发泡层叠片的制造方法，其是具有由自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层的自吸附性发泡层叠片的制造方法，包含：制作自吸附性发泡片用树脂组合物的工序，上述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下；使自吸附性发泡片用树脂组合物发泡，得到自吸附性发泡片用树脂组合物的发泡体的工序；以及在基材上，将发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应，由此在支承体层上层叠吸附层的工序。
在本发明的第1、第4及第5方式中，优选(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数为70％以下。
在本发明的第3和第5方式中，优选支承体层为树脂膜。
发明效果
根据本发明，能够提供甲醛的产生量极少、具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片、它们的制造方法、以及用于得到它们的树脂组合物。
附图说明
图1是说明本发明的自吸附性发泡片的制造方法的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下所示的方式是本发明的例示，本发明并不限定于以下所示的方式。在本发明中，称为“膜”的情况也包含“片”，称为“片”的情况也包含“膜”。
1.自吸附性发泡片用树脂组合物
本发明的自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下。
<(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂>
以下，对本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂进行说明。(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基，其玻璃化转变温度为-10℃以下。
(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下，优选为-13℃以下。通过将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度设为上述上限值以下，从而容易使后述的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数为规定的上限值以下，结果是容易制作具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片。(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度没有特别下限，但优选为-40℃以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂由50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和50质量％以下的来自可与其共聚的单体的单体单元形成，优选由70质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和30质量％以下的来自可与其共聚的单体的单体单元形成，更优选由80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和20质量％以下的来自可与其共聚的单体的单体单元形成，进一步优选由85质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和15质量％以下的来自可与其共聚的单体的单体单元形成。通过将来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元的含量设为上述范围内，从而能够赋予适当的粘接性。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有的N-羟甲基被包含在可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体单元中，但也可以被包含在(甲基)丙烯酸酯单体单元中。
能够在本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，从容易使(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下的观点出发，优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，能够举出例如：丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-37℃)、丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-54℃)、丙烯酸仲丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-22℃)、丙烯酸正庚酯(均聚物的玻璃化转变温度为-60℃)、丙烯酸正己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-61℃)、丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-65℃)、丙烯酸2-乙基己酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(均聚物的玻璃化转变温度为-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(均聚物的玻璃化转变温度为-49℃)等形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)、丙烯酸3-甲氧基丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-75℃)、丙烯酸3-甲氧基丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为-56℃)、丙烯酸乙氧基甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为-50℃)等形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。其中，优选形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯、形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，如果能够将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度调节到-10℃以下，则可以使用丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为105℃)、甲基丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(均聚物的玻璃化转变温度为25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度为20℃)等。
这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体(以下，称为“共聚用单体”。)中，需要使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等具有N-羟甲基的单体。通过使用具有N-羟甲基的单体，从而容易使后述的凝胶分数为规定的上限值以下，结果是容易制作具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片。从这样的观点出发，就具有N-羟甲基的单体的使用比例而言，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂设为100质量％时，由具有N-羟甲基的单体导入的单体单元优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
在共聚用单体中，除了上述具有N-羟甲基的单体以外，还可以并用其它单体。除了具有N-羟甲基的单体以外而并用的单体只要是能够使(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下的单体则没有特别限定，作为其具体例子，能够举出α,β-烯属不饱和多元羧酸完全酯、烯基芳香族单体、氰化乙烯单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体、其它具有官能团的单体等。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸完全酯的具体例子，能够举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为烯基芳香族单体的具体例子，能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯等。
作为氰化乙烯单体的具体例子，能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例子，能够举出醋酸乙烯等。
作为烯烃系单体的具体例子，能够举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
在共聚用单体中，为了高效地进行共聚物内部间或共聚物间的交联，可以使用具有官能团的单体。
作为这里所谓的官能团，能够举出有机酸基、羟基、氨基、酰胺基、巯基、环氧基等。
具有有机酸基的单体没有特别限定，作为其代表的单体，能够举出具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基的单体。此外，除了这些，还能够使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为具有羧基的单体的具体例子，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸，除此之外，还能够举出衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯等。此外，同样能够使用马来酸酐、衣康酸酐等具有能够通过水解等衍生为羧基的基团的单体。
作为具有磺酸基的单体的具体例子，能够举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等α,β-不饱和磺酸、及它们的盐。
在使用具有有机酸基的单体的情况下，由其导入的单体单元以如下的量供于聚合中，即，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂设为100质量％时，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下。当具有有机酸基的单体的使用量为上述范围内时，能够容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围，此外，容易防止共聚物的交联过度进行而使自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片的自吸附性受损。
另外，就具有有机酸基的单体单元而言，通过具有有机酸基的单体的聚合而导入到(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中是简便的，因此优选，但是也可以在生成(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂后，通过公知的高分子反应，从而导入有机酸基。
作为具有羟基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为具有氨基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。
作为具有酰胺基的单体，能够举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺单体等。
作为具有环氧基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
在使用这些具有有机酸基以外的官能团的单体的情况下，优选由其导入的单体单元以如下的量供于聚合中，即，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂设为100质量％时，为10质量％以下。当有机酸基以外的官能团的使用量为10质量％以下时，能够容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围，此外，容易防止共聚物的交联过度进行而使自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片的自吸附性受损。
此外，作为共聚用单体，可以并用具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体。多官能性单体优选在末端具有该不饱和键。通过使用这样的多官能性单体，从而能够在(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中导入分子内和/或分子间交联，提高凝聚力。
作为多官能性单体，能够使用例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪，除此之外，还能够使用4-丙烯酰氧基二苯甲酮这样的单乙烯系不饱和芳香族酮等。优选多官能性(甲基)丙烯酸酯，更优选季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂能够通过将(甲基)丙烯酸酯单体与共聚用单体共聚而得到。得到(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂时的聚合方法没有特别限定，可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等的任一种，也可以是除此之外的方法。对于聚合中使用的聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的种类、量也没有特别限制。对于聚合时单体、聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的添加方法也没有特别限制。此外，对于聚合温度、压力、搅拌条件也没有特别限制。
(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的性状可以是固体状也可以是分散体状，当将通过乳液聚合、分散聚合作为乳液或分散液得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂直接使用时，与交联剂、导电性化合物混合时的操作容易，此外，也有利于使得到的乳液或分散液发泡。
(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数优选为70％以下，更优选为65％以下。通过凝胶分数为上述范围，从而容易制作具有适当的自粘力、且平滑性优异的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片。
本发明中的凝胶分数是指如下的值，上述值是在常温将500mg的丙烯酸酯共聚物树脂的样品浸渍于100ml的醋酸乙酯中3日后，用200目的金属网过滤不溶成分，在常温下风干15小时，之后在100℃干燥2小时，测定不溶解成分的干燥质量，根据下述式求出的。
凝胶分数(质量％)＝((醋酸乙酯浸渍后的不溶解成分的干燥质量)/(醋酸乙酯浸渍前的样品质量))×100
<碳二亚胺系交联剂>
本发明中使用的碳二亚胺系交联剂没有特别限定，优选使用在一个分子内具有2个以上的碳二亚胺基的化合物。作为这样的化合物，能够使用公知的碳二亚胺化合物。
上述公知的碳二亚胺化合物可以合成，也可以使用市售品。作为市售品的碳二亚胺化合物，可举出例如DIC公司制的“DICNAL HX”、Nisshinbo Chemical公司制的“Carbodilite”等。在合成碳二亚胺化合物的情况下，能够使用例如在碳二亚胺化催化剂的存在下，通过脱碳缩合反应使聚异氰酸酯进一步碳二亚胺化的聚碳二亚胺化合物。
作为原料聚异氰酸酯，能够使用例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯癸烷(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、2,4-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、氢化甲代亚苯基二异氰酸酯(HTDI)等，上述原料聚异氰酸酯能够通过以下方式合成，即，在0～200℃的范围内，在惰性气体的气流下或者鼓泡下，搅拌、混合任意的时间，之后与碳二亚胺化催化剂一同加入，进行搅拌、混合。
在此，作为上述碳二亚胺化催化剂，优选有机磷系化合物，特别是从活性的方面出发，优选磷烯氧化物类。具体地，可举出3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1氧化物及它们的双键异构体等。
碳二亚胺系交联剂通过其具有的碳二亚胺基与上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的N-羟甲基的反应，在(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子内或分子间形成交联结构。碳二亚胺系交联剂由于能够形成特别是在低温的交联效果优异且强度、自吸附性优异的自吸附性发泡片所以优选。
也能够并用碳二亚胺系交联剂和除了碳二亚胺系交联剂以外的交联剂(例如，聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、双酚A聚缩水甘油基醚等环氧树脂；醛、丙烯醛等乙烯亚胺衍生物等氮丙啶系化合物；甲代亚苯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂；噁唑啉系交联剂；金属盐系交联剂；金属螯合物系交联剂；过氧化物系交联剂等)。但是，优选不使用三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、苯酚甲醛树脂等醛树脂等成为产生甲醛的原因的交联剂。
碳二亚胺系交联剂的使用量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，其固体成分优选为0.5质量份以上且20质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。通过碳二亚胺系交联剂的使用量为上述范围内，从而具有适当的自粘力，并且能够提高交联后的树脂强度。
(其它添加剂)
本发明的自吸附性发泡片用树脂组合物在不含有甲醛捕获剂的情况下能够使甲醛的产生量变得极少，但是还可以进一步含有甲醛捕获剂。
可在本发明中使用的甲醛捕获剂只要是可物理吸附甲醛或者可与甲醛化学反应的化合物则没有特别限定，可以是无机化合物，也可以是还包含聚合物的有机化合物。
作为甲醛捕获剂的具体例子，可举出：硫酸羟基胺、盐酸羟基胺、醋酸铵、尿素、乙烯尿素、双氰胺、聚酰胺树脂、三嗪化合物、酰肼化合物等含氮化合物；稳定化二氧化氯等卤素氧化物；磷酸氢二钠、硫酸锌、氯化钙、硫酸镁等金属盐等。在这些之中，从取得容易性、处理性及甲醛捕获性的观点出发，优选含氮化合物，特别优选硫酸羟基胺。
这些甲醛捕获剂能够单独使用1种，或者并用2种以上。
本发明的自吸附性发泡片用树脂组合物根据需要，为了提高自吸附性发泡片及自吸附性发泡片的制造工序中的加工性、提高得到的自吸附性发泡片及自吸附性发泡片的性能，能够含有各种添加剂。
作为添加剂的例子，能够举出稳泡剂、发泡助剂、增粘剂、填充材料、防腐剂、防霉剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘附剂、导电性化合物等。
作为稳泡剂，能够使用硬脂酸铵等脂肪酸铵、烷基磺基琥珀酸酯等磺酸型阴离子表面活性剂、四烷基氯化铵、烷基甜菜碱两性化合物、脂肪酸烷醇胺等。
作为发泡助剂，能够使用十二烷基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸钠等。
作为增粘剂，能够使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化硅等无机化合物微粒、氧化镁等这样的反应性无机化合物。
作为填充材料，能够使用碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、粘土、高岭土、玻璃粉等。
作为防腐剂、防霉剂，能够使用例如二羟基二氯苯基甲烷、五氯苯酚钠、2,3,4,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、双(三丁基锡)过氧化物、六氢-1,3,5-三乙基-s-三嗪、银配位化合物、锌配位化合物等。
作为凝胶化剂，能够使用醋酸铵、氯化铵、碳酸铵等铵盐、烷基苯酚烯烃基氧化物加合物、聚乙烯基甲基醚、聚丙二醇、聚醚聚缩甲醛、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、有机硅系感热化剂等。
作为阻燃剂，能够使用磷酸酯系化合物、卤素磷酸酯系化合物、聚磷酸铵、三氧化锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氢氧化铵、氢氧化镁、锡化合物、有机磷系化合物、红磷系化合物、有机硅系阻燃剂等。
作为抗氧化剂，能够使用聚苯酚系、对苯二酚系、受阻胺系等抗氧化剂。
作为颜料、染料，能够举出例如氧化钛、炭黑、红氧化铁、喹吖啶酮等。
作为粘附剂，能够使用选自脂松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香·甘油酯、氢化松香·甘油酯等松香系树脂；萜树脂、萜酚树脂、芳香族改性萜树脂等萜系树脂；脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂等石油系树脂；苯并呋喃-茚树脂；萜酚系树脂；酚系树脂；氢化松香酯；歧化松香酯；二甲苯树脂等中的化合物。
2.自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片
本发明的自吸附性发泡片是将使本发明的自吸附性发泡片用树脂组合物发泡后的发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应而成的自吸附性发泡片。
此外，本发明的自吸附性发泡层叠片是具有由本发明的自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层的自吸附性发泡层叠片。
作为自吸附性发泡层叠片中使用的基材的具体例子，能够使用例如纸基材、合成纸、塑料片等。
在此，作为纸基材，可举出例如道林纸、铜板纸、涂布纸、牛皮纸、将聚乙烯等热塑性树脂层压于这些纸基材的层压纸等。合成纸是通过热塑性树脂与无机填充剂的组合从而将表层纸化的纸。
另一方面，作为塑料片，能够使用例如由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯化乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂及这些树脂的混合物或层叠物形成的片。
由基材形成的支承体层的厚度没有特别限定，通常为10μm～200μm。
作为基材，如果使用具有剥离性的基材，则如后述那样在基材上形成由自吸附性发泡片形成的吸附层后，剥离基材，从而能够用作自吸附性发泡片。
3.制造方法
以下，对自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片的制造方法进行说明。
图1是说明本发明的自吸附性发泡片的制造方法S10(以下，简称为“本制造方法S10”。)的流程图。如图1所示，本制造方法S10依次包含树脂组合物制作工序S1、发泡工序S2、片化工序S3。以下，对各工序进行说明。
(树脂组合物制作工序S1)
树脂组合物制作工序S1是制作自吸附性发泡片用树脂组合物的工序，上述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下。
在树脂组合物制作工序S1中，通过将作为必要成分的具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、碳二亚胺系交联剂、以及根据所期望使用的其它成分采用任意的方法混合，从而能够制作自吸附性发泡片用树脂组合物。本工序中使用的各物质、各物质的使用比例等如上所述，这里省略说明。
在(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂为乳液或分散液的情况下，只要将碳二亚胺系交联剂、其它成分以水分散体、水溶液等状态并在搅拌下添加于其中，便能够容易混合。
在(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂为固体状的情况下，混合的方法也没有特别限定，例如可以使用辊、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、捏合机等进行混合。混合可以是分批式也可以是连续式。
作为分批式混合机，可举出切碎机、捏合机、密炼机、行星式搅拌机等高粘度原料用混炼机、搅拌机。作为连续式混合机，可举出组合了转子和螺杆的法雷尔(Farrel)型连续混炼机等、螺杆式的特殊的结构的混炼机。此外，可举出挤出加工中使用的单轴挤出机、双轴挤出机。这些挤出机、混炼机可以组合两种以上，也可以将多个同型的机械连结而使用。
本发明的自吸附性发泡片用树脂组合物的形态没有特别限定，当为乳液或分散液的形态时，有利于得到自吸附性发泡片。
乳液或分散液的粘度优选设为2000～10000mPa·s，更优选设为3500～5500mPa·s。
(发泡工序S2)
发泡工序S2是使自吸附性发泡片用树脂组合物发泡、得到自吸附性发泡片用树脂组合物的发泡体的工序。
在发泡工序S2中，通过使在树脂组合物制作工序S1中制作的自吸附性发泡片用树脂组合物发泡，从而能够得到未固化状态的发泡体。在自吸附性发泡片用树脂组合物为乳液或分散液的形态的情况下，得到发泡乳液或发泡分散液。
作为发泡的方法，通常采用机械发泡。发泡倍率只要适当调节即可，通常为1.2～5倍，优选为1.5～4倍。机械发泡的方法没有特别限定，能够通过在树脂组合物的乳液中混入一定量的空气，采用奥克斯搅拌机、搅拌棒等以连续式或分批式搅拌而进行。这样得到的发泡乳液成为乳膏(cream)状。
另外，代替上述机械发泡，也能够通过例如将热膨胀性微胶囊添加到丙烯酸树脂乳液、丁二烯系合成橡胶乳液中的方法等制备发泡性树脂组合物，上述热膨胀性微胶囊将偏二氯乙烯共聚物等适当的合成树脂作为壳壁，内包低沸点烃系化合物。
(片化工序S3)
片化工序S3是将发泡体成型成片状后、进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应的工序。
在片化工序S3中，将发泡体成型成片状的方法没有特别限定。作为适合的方法，可举出例如在经过脱模处理的聚酯膜等工程纸上涂敷上述发泡体而将其成型成片状的方法等。
作为在工程纸上涂敷发泡体的方法，能够使用辊涂机、逆辊涂机、网版涂布机、刮刀涂布机、逗号刮刀涂布机等通常已知的涂敷装置，特别是当使用刮刀涂布机时，能够得到均匀的涂敷厚度。
通过像上述那样将发泡体成型成片状后，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应，从而能够在工程纸上形成片状的发泡体固化而成的自吸附性发泡片。此时，如果作为工程纸使用具有剥离性的工程纸，则能够从工程纸容易地分离自吸附性发泡片。
在制造自吸附性发泡层叠片的情况下，通过作为工程纸使用上述的基材，从而在片化工序S3中，能够在基材上形成自吸附性发泡层叠片，能够制造具有由自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层的自吸附性发泡层叠片。
在片化工序S3中，进行(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应时，优选进行加热干燥。作为加热干燥的方法，只要是能够对涂敷在工程纸上的发泡乳液进行干燥、交联的方法则没有特别限定，能够使用通常的热风循环型的烘箱、热油循环热风室、远红外线加热室等。干燥温度以60℃～180℃为适宜，根据乳液的性质、涂敷量、涂敷厚度等，能够适当选定干燥的条件。并不是在固定温度实施干燥，而是优选进行在初期以低温从内部干燥、在后期以更高的温度充分干燥的多阶段干燥。
得到的自吸附性发泡片的密度、厚度、硬度等根据气泡的混入比率、自吸附性发泡片用树脂组合物的组成、固体成分浓度、加热干燥固化的条件等进行调节。自吸附性发泡片的厚度优选为0.03～3mm，更优选为0.05～1mm，特别优选为0.05～0.5mm。当厚度比0.03mm薄时，在将本发明的自吸附性发泡片用作物品保持材料、物品表面保护材料的情况下，冲击吸收性差，物品保持力、物品表面保护功能不充分，当比3mm厚时，自吸附性发泡片的强度差，因此也不优选。自吸附性发泡片的密度没有特别限定，从冲击吸收性的观点出发，优选0.1～1.0g/cm3。
通过片化工序S3得到的自吸附性发泡片或自吸附性发泡层叠片通常在具有自吸附性的面贴附间隔膜后，通过卷绕机卷绕，通过加压裁断、切割机等裁断，加工成容易使用的尺寸。
4.用途
本发明的自吸附性发泡层叠片能够在其基材面实施例如胶版印刷、密封印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、采用激光印刷机、热转印印刷机、喷墨印刷机等的印刷。
在基材面实施了印刷的自吸附性发泡层叠片能够用作建筑用装饰材料、广告宣传用贴附材料、文具或玩具用材料。例如，能够作为促销卡纸、所谓POP卡纸(海报、贴纸、展示等)、垫子(餐具垫、桌垫、文具用等)、汉堡、寿司、炒面等速食店的菜单、目录、面板、看板(代替金属板)、相片纸、店面价格表、导览板(卖场引导、方向·目的地引导、糖果·食品等)、园艺用POP(插入的标签等)、道路标志(葬礼·住宅展示场等)、显示板(禁止进入、林道作业等)、日历(附图像)、简易白板、鼠标垫、杯垫、标签列印机的代替印刷物、粘性标签等。
此外，本发明的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片由于剥离性优异，所以不会有剥离后其一部分残留在被保护物品一侧这样的现象。因此，能够适合用作以各种光学部件、精密部件等作为对象的物品表面保护材料、物品保持材料。
本发明的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片即使产生甲醛也是极少，通过适当设定自吸附性发泡片用树脂组合物的组成，还能够使甲醛的产生量小于检测极限(例如，小于0.1ppm)。因此，适合使用于禁止产生甲醛或者优选没有甲醛的场所、用途中。即，本发明的自吸附性发泡片及自吸附性发泡层叠片适合用作建筑用室内装饰材料、文具或玩具用材料。
实施例
以下，通过实施例，进一步详细说明本发明，但是，本发明并不限定于实施例。另外，只要没有特别说明，这里使用的“份”、“％”为质量基准。
[材料特性]
<丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
将作为后述的自吸附性发泡层叠片的材料使用的丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度(Tg)用以下的方法进行测定。将丙烯酸酯共聚物树脂用250μm的敷料器涂敷在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在常温下干燥24小时，得到树脂膜。将该膜作为样品，基于JIS K7121，在测定温度-50℃～160℃、升温速度10℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制DSC6220)测定玻璃化转变温度(℃)。将结果示于表1中。
<丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数的测定>
像后面说明的那样制作的自吸附性发泡层叠片中使用的丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数用以下的方法进行测定。将丙烯酸酯共聚物树脂用250μm的敷料器涂敷在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，在常温下干燥24小时，得到树脂膜。将该膜作为样品，精确称量规定量(X)(约500mg)，将其在常温浸渍于100ml的醋酸乙酯中3日后，用200目的金属网过滤不溶成分，在常温下风干15小时，之后在100℃干燥2小时，在常温下冷却后，测定试样的质量(Y)。通过将X和Y代入下述式中，从而算出凝胶分数。将结果示于表1中。
凝胶分数(％)＝(Y)/(X)×100
[评价项目]
<自粘力>
像后面说明的那样制作自吸附性发泡层叠片后，准备切出为125mm×25mm的尺寸的试验片。使试验片的吸附面贴合于表面平滑的玻璃板，从试验片之上通过2kgf的负载辊筒进行压接，在23℃，50％RH环境下放置1小时。之后，将试验片的端部固定在自动绘图仪(autograph)(岛津制作所制AG-IS)的上侧卡盘，将玻璃板固定在下侧卡盘，在23℃，50％RH环境下，以300mm/分钟的速度实施180度剥离试验。将此时的试验力设为自粘力(N/cm)。将结果示于表1中。如果该评价的结果为0.01～1N/cm，则可以说具有合适的自粘力。
<甲醛扩散评价>
像后面说明的那样制作自吸附性发泡层叠片，进一步在吸附层表面贴附间隔膜后，准备切出为200mm×200mm的尺寸的试验片。将试验片放入到容积5L的泰德拉袋中，进行密闭。在其中封入2L的空气，在设定为23℃，50％RH的恒温槽内放置6小时后，用检测管(Gastec公司制No.91L)测定袋内的甲醛浓度。将甲醛浓度为0.2ppm以下的情况设为“○”，将超过0.2ppm的情况设为“×”，将其结果示于表1中。
<光泽度(60°光泽)>
吸附层表面的光泽度基于JIS Z8741，使用光泽度计(东京电色公司制GP-60A)进行测定。将结果示于表1中。如果该评价的结果为35以上，则可以认为片表面的平滑性优异。
[自吸附性发泡层叠片的制作]
(实施例1)
在混合容器中，添加以固体成分换算计为100份的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)(组成：丙烯酸乙酯46.9/丙烯酸丁酯45.8/丙烯腈5.9/N-羟甲基丙烯酰胺1.4的共聚物树脂、玻璃化转变温度：-25.9℃、凝胶分数：43.1％)、以固体成分换算计为3.6份的碳二亚胺系交联剂(DIC公司制DICNAL HX)、及以固体成分换算计为4.2份的氧化钛水分散体(DIC公司制DISPERSE WHITE HG-701)，用分散器进行搅拌。接着，一边继续搅拌，一边依次添加以固体成分换算计为2份的增粘剂(羧酸改性丙烯酸酯共聚物。东亚合成公司制AronB-300K)、及以固体成分换算计为4.1份的稳泡剂[烷基甜菜碱两性化合物·脂肪酸烷醇酰胺混合物(DIC公司制DICNAL M-20)/磺酸型阴离子表面活性剂(DIC公司制DICNAL M-40)的1/1混合物]，以150目进行过滤。最后，添加氨，将粘度调节成4500mPa·s，得到发泡性树脂组合物。
使用发泡器搅拌该发泡性树脂组合物，以发泡倍率成为2倍的方式发泡，进而降低搅拌速度，持续搅拌5分钟。
使用0.3mm的敷料器，将得到的发泡混合物涂敷在基材(厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜)上。将其放入到干燥炉中，在80℃保持1.33分钟，在120℃保持1.33分钟，在140℃保持1.33分钟，进行干燥交联而在基材上层叠吸附层(自吸附性发泡片)，得到实施例1的自吸附性发泡层叠片。
(实施例2)
代替实施例1中使用的碳二亚胺系交联剂(DIC公司制DICNALHX)，使用碳二亚胺系交联剂(Nisshinbo Chemical公司制Carbodilite(注册商标)E-02)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的片。
(实施例3)
使用将实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)的组成变更为玻璃化转变温度-17.6℃、凝胶分数28.0％的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(II)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例3的片。
(实施例4)
使用将实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)的组成变更为玻璃化转变温度-10.1℃、凝胶分数42.2％的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(III)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例4的片。
(实施例5)
使用将实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)的组成变更为玻璃化转变温度-15.3℃、凝胶分数41.5％的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(IV)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例5的片。
(实施例6)
使用将实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)的组成变更为玻璃化转变温度-22.8℃、凝胶分数60.5％的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(V)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作实施例6的片。
(比较例1)
代替实施例1中使用的碳二亚胺系交联剂(DIC公司制DICNAL HX)，使用三聚氰胺系交联剂(DIC公司制BECKAMINE M3)和交联剂促进剂(DIC公司制CATALYSTACX)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例1的片。
(比较例2)
代替实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)，使用含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂(I')(组成：丙烯酸乙酯49.0/丙烯酸丁酯42.1/丙烯腈6.9/丙烯酸2.0的共聚物树脂、玻璃化转变温度：-20.9℃、凝胶分数：89.6％)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例2的片。
(比较例3)
代替实施例1中使用的含有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物树脂(I)，使用将比较例1中使用的含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂(I')的组成变更为玻璃化转变温度6.2℃、凝胶分数65.4％的含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂(II')，除此之外，与实施例1同样地进行，制作比较例3的片。
[表1]
Figure BDA0001403710790000211
如表1所示，实施例1～6的片均为甲醛的扩散量低，具有适当的自粘力，并且平滑性优异的片。另一方面，使用了三聚氰胺系交联剂的比较例1的片，甲醛扩散评价的结果差。此外，使用了不含有N-羟甲基、含有羧基、凝胶分数高的丙烯酸酯共聚物树脂的比较例2的片，平滑性差。此外，使用了玻璃化转变温度高、含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂的比较例3的片，在自粘力的测定试验中片不贴附于玻璃板，平滑性也差。

Claims (10)

1.一种自吸附性发泡片用树脂组合物，其包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下，
相对于100质量％的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂包括0.5质量％以上且20质量％以下的由具有有机酸基的单体导入的单体单元。
2.根据权利要求1所述的自吸附性发泡片用树脂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数为70％以下。
3.一种自吸附性发泡片，其是将使权利要求1或2所述的自吸附性发泡片用树脂组合物发泡后的发泡体成型成片状后，进行所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应而成的。
4.一种自吸附性发泡层叠片，其具有由权利要求3所述的自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层。
5.根据权利要求4所述的自吸附性发泡层叠片，其中，
所述基材为树脂膜。
6.一种自吸附性发泡片的制造方法，其包含：
制作自吸附性发泡片用树脂组合物的工序，所述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下，
相对于100质量％的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂包括0.5质量％以上且20质量％以下的由具有有机酸基的单体导入的单体单元，
使所述自吸附性发泡片用树脂组合物发泡，得到所述自吸附性发泡片用树脂组合物的发泡体的工序，以及
将所述发泡体成型成片状后，进行所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应的工序。
7.根据权利要求6所述的自吸附性发泡片的制造方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数为70％以下。
8.一种自吸附性发泡层叠片的制造方法，其是具有由自吸附性发泡片形成的吸附层和由基材形成的支承体层的自吸附性发泡层叠片的制造方法，包含：
制作自吸附性发泡片用树脂组合物的工序，所述自吸附性发泡片用树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且玻璃化转变温度为-10℃以下，
相对于100质量％的所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂包括0.5质量％以上且20质量％以下的由具有有机酸基的单体导入的单体单元
使所述自吸附性发泡片用树脂组合物发泡，得到所述自吸附性发泡片用树脂组合物的发泡体的工序，以及
在所述基材上，将所述发泡体成型成片状后，进行所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的交联反应，由此将所述吸附层层叠在所述支承体层。
9.根据权利要求8所述的自吸附性发泡层叠片的制造方法，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶分数为70％以下。
10.根据权利要求9所述的自吸附性发泡层叠片的制造方法，其中，
所述基材为树脂膜。
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