JP7006625B2 - 自己吸着性発泡積層シートおよび自己吸着性発泡シート用組成物 - Google Patents
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Description
なお、共重合体の溶解パラメータ(SP値)は、Hoyの原子団寄与法を用いて計算することができる。
また、本明細書中において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート、及び/又は、メタクリレート」を意味する。
また、本明細書中においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
ここで、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、本発明の自己吸着性発泡積層シートを得る際に好適に用いることができる。また、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、例えば、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物を用いて製造することができる。
本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、所定の共重合体と、架橋剤とを含み、任意に、その他の添加剤を更に含む。
ここで、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物に用いられる共重合体は、所定の単量体単位を含み、溶解パラメータ(SP値)が9.7(cal/cm3)1/2以下であり、且つ、ガラス転移温度が-10℃以下である。
なお、共重合体のSP値は、特に限定されるものではないが、通常、8.5(cal/cm3)1/2以上(17.4(MPa))である。
なお、共重合体の溶解パラメータ(SP値)は、Hoyの原子団寄与法を用いて計算することができる。
なお、前記共重合体のガラス転移温度は、例えば、共重合体を含む共重合体ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗布し、常温下で乾燥させて、フィルムを得て、このフィルムをサンプルとして、JIS K 7121に準じて、測定温度-50℃以上160℃以下、昇温速度10℃/分の条件で、示差走査熱量分析計(日立ハイテクサイエンス社製 DSC7000X)を用いることにより、測定することができる。
前記共重合体ラテックスの固形分濃度が、40質量%以上であると、後述するシート化工程後も発泡層の密度を維持することができる。
前記単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、任意に、アルケニル芳香族単量体単位、(メタ)アクリレート単量体単位、共役ジエン単量体単位、その他の単量体単位、を更に含む。
なおここで、前記共重合体は、ホルムアルデヒド発生をなくす観点から、N-メチロールアクリルアミド(NMA)単位を含まないことが好ましい。
前記不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位である。
前記不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸;イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピル等のα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル;などを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。これらの中でも、架橋剤との反応性やラテックスの安定性やコストの観点で、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が、好ましく、イタコン酸がより好ましい。
これらの不飽和カルボン酸単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、0.1質量%以上であることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、ひいては、発泡層強度の低下および被着体への糊残りを防止することができる。一方、前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、20質量%以下であることにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
前記アルケニル芳香族単量体単位は、アルケニル芳香族単量体に由来する構造単位である。
前記アルケニル芳香族単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、などが挙げられる。これらの中でも、重合性やコストの観点で、スチレンが、好ましい。
これらのアルケニル芳香族単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記共重合体中におけるアルケニル芳香族単量体単位の含有量が、5質量%以上55質量%以下であることにより、共重合体のSP値をより容易に低減させることができる。
前記(メタ)アクリレート単量体単位は、(メタ)アクリレート単量体に由来する構造単位である。共重合体が(メタ)アクリレート単量体単位を含むことにより、自己吸着性発泡シートに柔軟性を付与し、被着体に対する密着性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
ここで、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が1以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。
また、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が1以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および後述する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、35質量%以上99質量%以下であることが好ましく、40質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、45質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
前記アルキル基の炭素数が1以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸n-ドデシル、などが挙げられる。
ここで、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数4以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含み、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および後述する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上90質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上85質量%以下であることがさらに好ましい。
前記アルキル基の炭素数4以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸n-ヘプチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸n-ドデシル、などが挙げられる。これらの中でも、密着性やコストの観点で、アクリル酸n-ブチルが好ましい。
前記共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体に由来する構造単位である。共重合体が共役ジエン単量体単位を含むことにより、自己吸着性発泡シートに柔軟性を付与し、被着体に対する密着性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
前記共役ジエン単量体の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、シクロペンタジエン、などが挙げられる。これらの中でも耐候性やコストの観点でブタジエンが好ましい。
前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が、30質量%以上80質量%以下であることにより、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。その結果、被着体と自己吸着性発泡積層シートとの間に水が浸入するのを抑制して、自己吸着性発泡積層シートの耐候性を更に向上させることができる。一方、共役ジエン単量体単位の含有量が上記上限値以下であることにより、密着性が向上し過ぎるのを防止して、糊残りの発生を十分に抑制することができる。
前記その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位である。
前記その他の単量体は、共重合体の溶解パラメータ(SP値)を9.7(cal/cm3)1/2以下にし、且つ、ガラス転移温度を-10℃以下にできるものであれば、特に限定されないが、その具体例として、α,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
前記共重合体は、固体状であるが、乳化重合で得たラテックスや、重合体を後乳化して得たラテックスをそのまま使用すると、架橋剤と混合する上で操作が容易であり、また、得られたラテックスを用いて調製した組成物を発泡させるにも都合がよい。
本発明に用いる架橋剤としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体単位と架橋構造を形成する架橋剤、例えば、カルボジイミド系架橋剤;オキサゾリン系架橋剤;トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤;金属塩系架橋剤;金属キレート系架橋剤;過酸化物系架橋剤;などが挙げられる。中でも、カルボジイミド系架橋剤が好ましく用いられ、特に、2以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が更に好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
但し、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
前記添加剤としては、例えば、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物、耐水剤、耐油剤などを挙げることができる。
本発明の自己吸着性発泡積層シートは、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物を発泡および架橋させてなる自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有するものである。
なお、発泡層は、支持体層上に直接形成されていてもよいし、支持体層上に任意の層を介して形成されていてもよい。
前記発泡層の密度としては、特に限定されないが、0.1g/cm3以上1.0g/cm3以下であることが好ましく、0.3g/cm3以上0.8g/cm3以下であることがより好ましく、0.5g/cm3以上0.7g/cm3以下であることがさらにより好ましい。
前記発泡層の密度が、0.1g/cm3以上であると、発泡層強度の低下を防止することができ、1.0g/cm3以下であると、エア抜け性の低下を防止することができるとともに糊残りの発生を十分に抑制することができる。
なお、前記発泡層の密度は、単位体積当たりの発泡層の質量を測定することにより得ることができる。
本発明の自己吸着性発泡積層シートに用いる基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
前記基材からなる支持体層の厚さは、特に限定されないが、通常、10μm以上200μm以下である。
前記基材として、剥離性を有するものを用いれば、後述するようにして基材上に自己吸着性発泡シートからなる吸着層を形成後、基材を剥離して、自己吸着性発泡シートとして使用することができる。
ここで、前記紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
前記合成紙は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものである。
前記プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
以下、本発明の自己吸着性発泡積層シートの製造方法について説明する。
前記組成物作製工程S1は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ(SP値)が9.7(cal/cm3)1/2以下であり、且つ、ガラス転移温度が-10℃以下である共重合体と、架橋剤と、を含む、自己吸着性発泡シート用組成物を作製する工程である。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
本発明の自己吸着性発泡シート用組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、自己吸着性発泡シートを得るのに好都合である。
前記自己吸着性発泡シート用組成物の粘度が、1,000mPa・s以上であることにより、自己吸着性発泡シート用組成物を基材に塗工して発泡層を形成する際に液ダレが生じて厚み制御が困難になるのを防止することができる。一方、粘度が10,000mPa・s以下であることにより、発泡層を形成する際に機械発泡による発泡倍率の制御が困難になるのを防止することができる。
なお、前記自己吸着性発泡シート用組成物の粘度は、B型粘度計(リオン社製、VISCOTESTER VT-06)により、23℃で測定することができる。
前記発泡工程S2は、自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させ、自己吸着性発泡シート用組成物の発泡体を得る工程である。
前記機械発泡により細孔を形成することで、エア抜け性に優れた自己吸着性発泡シートが得られる。前記発泡倍率が、1.2倍以上であると、エア抜け性が低下するのを防止することができ、5倍以下であると、発泡層の強度が低下するのを防止することができる。
前記シート化工程S3は、発泡体をシート状に成形した後、共重合体の架橋反応を行う工程である。例えば、後述するロールコーター等のコ―タ―を通じて、熱架橋を進行させることで、適度な柔軟性と粘着性能を有する自己吸着性発泡シートが得られる。
本発明の自己吸着性発泡積層シートは、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
基材面に印刷を施した自己吸着性発泡積層シートは、屋外使用が可能であり、例えば、販売促進カード、いわゆるPOPカード(ポスター、ステッカー、ディスプレイ等)、園芸用POP(差しラベル等)、ロード・サイン(葬式・住宅展示場所等)、表示板(立ち入り禁止、林道作業等の)等として利用することが可能である。
<共重合体の溶解パラメータ(SP値)の計算>
共重合体の溶解パラメータ(SP値)は、Hoyによる原子団寄与法を用いて計算した。結果を表1に示す。
後述する自己吸着性発泡積層シートの材料として用いる共重合体のガラス転移温度(Tg)を、以下の方法で測定した。共重合体を含む共重合体ラテックスを厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に250μmのアプリケーターで塗布し、常温下で24時間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成されたフィルムを得た。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成されたフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム以外)をサンプルとして、JIS K 7121に準じて、測定温度-50℃以上160℃以下、昇温速度10℃/分の条件で、示差走査熱量分析計(日立ハイテクサイエンス社製 DSC7000X)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。結果を表1に示す。
B型粘度計(リオン社製、VISCOTESTER VT-06)により、23℃で測定することにより、自己吸着性発泡シート用組成物の粘度を測定した。結果を表1に示す。
<自着力(初期値)>
自己吸着性発泡積層シートを作製後、125mm×25mmのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から2kgfの荷重ローラーで圧着し、23℃、50%RH環境下にて1時間放置した。その後、試験片の端部をオートグラフ(島津製作所社製 AG-IS)の上側チャックに固定し、ガラス板を下側チャックに固定し、23℃、50%RH環境下にて180度剥離試験を300mm/分の速度で実施した。この時の試験力を初期自着力(N/cm)とした。
自己吸着性発泡積層シートを作製後、125mm×25mmのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から2kgfの荷重ローラーで圧着した。その後、試験片を貼り合わせたガラス板を試験片ホルダにつけ、サンシャインカーボンアーク(ウルトラロングライフカーボン4対)光源を有するサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(スガ試験機社製;WEL-SUN-HC・B型)で放電電圧50V、放電電流60Aに設定し、試験片表面への水のスプレー(模擬降雨)を実施しつつ光の照射を行い、ブラックパネル温度63℃の条件下、500時間の耐候促進処理を行った。表面スプレー(模擬降雨)時間は、18分間/2時間とした。耐候促進処理した試験片は、ガラス板に貼り合わせた状態で23℃、50%RH環境下にて一日放置した。その後、試験片の端部をオートグラフ(島津製作所社製;AG-IS)の上側チャックに固定し、ガラス板を下側チャックに固定し、23℃、50%RH環境下にて180度剥離試験を300mm/分の速度で実施した。この時の試験力を耐候促進後自着力(N/cm)とした。
前記耐候促進試験(自着力(耐候促進後))を行った試験片について、試験片を貼りつけた面の裏側から画像を取り込んだ。画像の取り込みには、カラー複合機(富士ゼロックス社製;ApeosPort-V;C3375)を用いた。取り込まれた画像を画像解析ソフト(三谷商事社製;WinRoof2015;ver.2.0)で二値化処理し、着色された部分を、基材と密着している部分とした。二値化処理された画像から、試験片の面積に対する、着色された部分の面積の割合を求め、これを密着率とした。画像処理によって求めた密着率が95%以上の場合を「○」、90%以上95%未満の場合を「△」、90%未満の場合を「×」とした。
前記耐候促進試験(自着力(耐候促進後))を行った測定後のガラスについて、発泡層(吸着層)の凝集破壊または界面剥離によって、ガラスに発泡層が残らないか目視で確認した。ガラスに発泡層が残らない場合を「○」、残る場合を「×」とした。
自己吸着性発泡積層シートを作製後、125mm×25mmのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から2kgfの荷重ローラーで圧着した。試験片を貼りつけた面の裏側から観察して、試験片とガラスとの間に空気が残存するか目視で確認した。空気が残存しない場合を「○」、残存する場合を「×」とした。
自己吸着性発泡シートを作製し、さらに、発泡層(吸着層)表面にセパレーターフィルムを張り付けた後、200mm×200mmのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積5Lのテドラーバッグに入れ、密閉した。その中に2Lの空気を封入し、23℃、50%RHに設定した恒温槽内で6時間放置した後、検知管(ガステック社製、No.91L)にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度が0.1ppm以下である場合を「○」、0.1ppmを超える場合を「×」とした。
自己吸着性発泡積層シートを作製後、200mm×200mmのサイズに切り出した試験片を用意した。切り出した試験片の重量(X)gを精秤し、また、200mm×200mmに切り出した基材の重量(Y)gを精秤した。その後、作製した自己吸着性発泡積層シート、ならびに、基材の厚みを厚み計にてそれぞれ計測し、自己吸着性発泡積層シートの厚みから基材の厚みを差し引くことで、発泡層の厚み(T)cmを得た。このとき、厚みの値は5点測定した際の平均値より算出した。測定した重量(X)g及び(Y)gを次式に代入することにより、自己吸着性発泡積層シートの発泡層密度を算出した。
発泡層密度(g/cm3)=((X)-(Y))/((T)×20×20)
(製造例1)
脱イオン水27.0部に、アクリル酸n-ブチル70部、メタクリル酸メチル14部、スチレン14部およびイタコン酸2部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.4部(花王社製:ラテムルE-118B)を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水43.0部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.2部を入れ、撹拌しながら、温度を80℃に昇温させた。そして、80℃を維持した状態で、脱イオン水5.7部に溶解させた過硫酸アンモニウム0.3部を添加し、続いて、上記にて得られた単量体乳化物を、4時間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに4時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、ラテックスを得た。この時の重合転化率は、ほぼ100%(98%以上)であり(仕込み比は、共重合体の単量体単位比と同等であり)、得られたラテックスを、5%アンモニア水にてpH5.0に調整し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル2.5部(花王社製:エマルゲン120)を添加後、濃縮を行い、固形分濃度55%の共重合体ラテックス(A)を得た。得られた共重合体ラテックス(A)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-25℃であった。共重合体ラテックス(A)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、9.6(cal/cm3)1/2であった。
製造例1において、アクリル酸ブチル70部とする代わりに、アクリル酸n-ブチル62部とし、スチレン14部とする代わりに、スチレン22部としたこと以外は、製造例1と同様にして、共重合体ラテックス(B)を得た。得られた共重合体ラテックス(B)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-17℃であった。共重合体ラテックス(B)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、9.6(cal/cm3)1/2であった。
攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン43部、ブタジエン53部、メタクリル酸メチル1部、イタコン酸2部、アクリルアミド1部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2部、炭酸水素酸ナトリウム0.4部およびイオン交換水40.0部を添加し、攪拌して単量体乳化物を調製した。
次いで、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水40.0部およびシードラテックス(スチレン38部、1,3-ブタジエン60部およびメタクリル酸2部を重合して得られる、粒子径70nmの重合体粒子のラテックス)を固形分にて10.0部を添加し、70℃に昇温した。
次いで、過硫酸カリウム1.0部を添加し、前記単量体乳化物を5時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに4時間反応させ、共重合体ラテックス(C)を得た。得られた共重合体ラテックス(C)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-40℃であった。共重合体ラテックス(C)に含まれるシードラテックスを除く共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、9.0(cal/cm3)1/2であった。
脱イオン水27.0部に、アクリル酸エチル69部、アクリル酸ブチル25部、アクリロニトリル3部、N-メチロールアクリルアミド1部、アクリルアミド1部およびアクリル酸1部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.4部(花王社製:ラテムルE-118B)を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水43.0部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.2部を入れ、撹拌しながら、温度を70℃に昇温させた。そして、70℃を維持した状態で、脱イオン水5.7部に溶解させた過硫酸アンモニウム0.3部を添加し、続いて、上記にて得られた単量体乳化物を、4時間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに4時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、ラテックスを得た。それ以外は、製造例1と同様にして、共重合体ラテックス(D)を得た。得られた共重合体ラテックス(D)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-17℃であった。共重合体ラテックス(D)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、9.9(cal/cm3)1/2であった。
脱イオン水27.0部に、アクリル酸エチル61部、アクリル酸ブチル27部、アクリロニトリル10部およびイタコン酸2部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.4部(花王社製:ラテムルE-118B)を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。それ以外は、製造例4と同様にして、共重合体ラテックス(E)を得た。得られた共重合体ラテックス(E)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-21℃であった。共重合体ラテックス(E)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、10.1(cal/cm3)1/2であった。
脱イオン水27.0部に、アクリル酸エチル47部、アクリル酸n-ブチル46部、アクリロニトリル6部およびN-メチロールアクリルアミド1部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム0.4部(花王社製:ラテムルE-118B)を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。それ以外は、製造例4と同様にして、共重合体ラテックス(F)を得た。得られた共重合体ラテックス(F)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-26℃であった。共重合体ラテックス(F)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、10.1(cal/cm3)1/2であった。
製造例1において、イタコン酸2部を用いる代わりに、イタコン酸を用いず、メタクリル酸メチル14部とする代わりに、メタクリル酸メチル16部とした以外は、製造例1と同様にして、共重合体ラテックス(G)を得た。得られた共重合体ラテックス(G)に含まれる共重合体のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、ガラス転移温度(Tg)は-25℃であった。共重合体ラテックス(G)に含まれる共重合体のSP値は、Hoyの原子団寄与法を用い計算したところ、9.5(cal/cm3)1/2であった。
混合容器に、固形分換算で100質量部の製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)(即ち、共重合体ラテックス(A)に含まれる共重合体100質量部)、固形分換算で3.6質量部のカルボジイミド系架橋剤(DIC社製、DICNAL HX)及び固形分換算で4.2質量部の酸化チタン水分散体(DIC社製、DISPERSE WHITE HG-701)を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、固形分換算で2質量部の増粘剤(カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンB-300K)及び固形分換算で4.1質量部の整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物(DIC社製、DICNAL M-20)/スルホン酸型アニオン界面活性剤(DIC社製、DICNAL M-40)の1/1混合物〕をこの順に添加し、150メッシュでろ過した。最後に、アンモニアを添加して粘度を4,500mPa・sに調整して自己吸着性発泡シート用組成物を得た。ここで、粘度は、B型粘度計(リオン社製、VISCOTESTER VT-06)により測定した。
この自己吸着性発泡シート用組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が1.6倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として5分間撹拌を続行した。
得られた発泡済み自己吸着性発泡シート用組成物を基材(厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム)の上に、0.3mmのアプリケーターを用いて塗布した。これを乾燥炉に入れ、80℃で1.33分間、120℃で1.33分間、140℃で1.33分間保持して、乾燥架橋を行わせて基材上に発泡層(自己吸着性発泡シート)を積層し、実施例1に係る自己吸着性発泡積層シートを得た。また、乾燥後の発泡層の厚みは133μmであった。ここで、発泡層の厚みは、基材の厚みを厚み計にてそれぞれ計測し、自己吸着性発泡積層シートの厚みから基材の厚みを差し引くことにより測定した。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例2で製造した共重合体ラテックス(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例3で製造した共重合体ラテックス(C)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例4で製造した共重合体ラテックス(D)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例5で製造した共重合体ラテックス(E)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例6で製造した共重合体ラテックス(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、製造例1で製造した共重合体ラテックス(A)を用いる代わりに、製造例7で製造した共重合体ラテックス(G)を用いたこと以外は、実施例1と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、「自己吸着性発泡シート用組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が1.6倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として5分間撹拌を続行した。」という発泡操作を行わないこと以外は、実施例1と同様にして、非発泡シートを得て、各評価を行った。評価結果を表1に示す。
一方、SP値が高い共重合体を用いた比較例1~3では、耐候促進処理後の密着率が低下してしまい、耐候性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができなかった。また、不飽和カルボン酸単量体単位を含まない共重合体を用いた比較例3~4では、糊残りが発生してしまった。更に、非発泡シートとした比較例5では、エア抜け性が低下すると共に糊残りが発生してしまった。
S2 発泡工程
S3 シート化工程
Claims (11)
- 不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ(SP値)が9.7(cal/cm3)1/2以下であり、且つ、ガラス転移温度が-10℃以下である共重合体と、
架橋剤と、
を含み、
前記共重合体は、アルケニル芳香族単量体単位と、(メタ)アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方とをさらに含み、
前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量は1質量%以上60質量%以下であり、
前記共重合体はN-メチロールアクリルアミド単位を含まない、自己吸着性発泡シート用組成物。 - 前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である、請求項1に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 前記(メタ)アクリレート単量体単位が、アルキル基の炭素数が1以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、
前記共重合体中における前記(メタ)アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計含有量が、35質量%以上99質量%以下である、請求項1または2に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。 - 前記共重合体中における、アルキル基の炭素数が4以上14以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が、35質量%以上である、請求項3に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が、30質量%以上80質量%以下である、請求項1から4の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項1から5の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 前記共重合体100質量部に対して、前記架橋剤を1質量部以上20質量部以下含む、請求項1から6の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 粘度が1000mPa・s以上10000mPa・s以下である、請求項1から7の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
- 請求項1から8の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物を発泡および架橋させてなる自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有する、自己吸着性発泡積層シート。
- 前記発泡層の密度が0.1g/cm3以上1.0g/cm3以下である、請求項9に記載の自己吸着性発泡積層シート。
- 前記発泡層の厚みが0.03mm以上3mm以下である、請求項9または10に記載の自己吸着性発泡積層シート。
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