CN110291145A - 自吸附性发泡层叠片和自吸附性发泡片用组合物 - Google Patents

自吸附性发泡层叠片和自吸附性发泡片用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片，以及用于得到该自吸附性发泡层叠片的自吸附性发泡片用组合物。本发明的自吸附性发泡片用组合物包含共聚物和交联剂，上述共聚物包含不饱和羧酸单体单元、溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下、且玻璃化转变温度为‑10℃以下。

Description

自吸附性发泡层叠片和自吸附性发泡片用组合物
技术领域
本发明涉及自吸附性发泡层叠片以及自吸附性发泡片用组合物。
背景技术
近年来，作为粘贴在窗玻璃等平滑的被粘体而使用的粘合片，正在使用由具有许多细微的空孔的发泡材料形成、具有自吸附性的片状的构件(以下称为“自吸附性发泡片”。)。自吸附性发泡片的粘接方式不是通过胶粘接，而是利用细微的空孔向被粘体进行吸附。因此，自吸附性发泡片没有残胶且容易重新粘贴，优选用于以壁纸等室内装饰材料为代表的建筑用装饰材料、海报、贴纸等广告宣传用粘贴材料等各种用途。为了用于这些用途，通常将树脂膜等基材层叠于自吸附性发泡片，对该基材实施印刷等装饰。以下，将具有包含自吸附性发泡片的发泡层(有时也称为“吸附层”)和包含基材的支承体层的层叠片称为“自吸附性发泡层叠片”。
一直以来，发泡树脂被用于构成自吸附性发泡片的发泡材料。而且，作为发泡树脂的树脂，从各种机械强度优异的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯共聚物。
具体而言，例如专利文献1公开了使用如下树脂组合物制作的自吸附性发泡片，该树脂组合物含有在分子中不具有N-羟甲基的规定的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和噁唑啉交联剂而成，此外，专利文献2公开了使用如下树脂组合物制作的自吸附性发泡片，该树脂组合物含有规定的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和规定量的碳二亚胺系交联剂而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-176693号公报；
专利文献2：国际公开第2016/147679号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2的自吸附性发泡片被假定用于室内，对于在室外也能够使用的、这样的提高耐候性的研究完全没有进行，实际上，目前还未得到在室外也能够使用的耐候性优异的自吸附性发泡层叠片。
在此，本发明目的在于提供一种耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片，以及用于得到该自吸附性发泡层叠片的自吸附性发泡片用组合物。
用于解决问题的方案
本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的自吸附性发泡片用组合物的特征在于，包含共聚物和交联剂，上述共聚物包含不饱和羧酸单体单元、溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下、且玻璃化转变温度为-10℃以下。如果像这样使该组合物含有共聚物和交联剂，该共聚物包含不饱和羧酸单体单元、溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下、且玻璃化转变温度为-10℃以下，则能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
另外，共聚物的溶解参数(SP值)能够使用Hoy的原子团贡献法而进行计算。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述交联剂为碳二亚胺系交联剂。如果使用碳二亚胺系交联剂作为上述交联剂，则能够进一步抑制残胶的产生。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述共聚物进一步包含烯基芳香族单体单元，上述共聚物中的上述烯基芳香族单体单元的含量为1质量％以上且60质量％以下。通过上述共聚物进一步包含烯基芳香族单体单元，上述共聚物中的上述烯基芳香族单体单元的含量为1质量％以上且60质量％以下，从而能够容易地降低共聚物的SP值，且能够基于烯基芳香族单体单元的疏水性而防止水的浸入，提高耐候性(特别是耐水性)。
此外，本发明的自吸附性发泡片组合物优选上述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元中的至少一者。通过上述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元中的至少一者，从而能够对自吸附性发泡片赋予柔软性，得到对被粘体的密合性优异的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述(甲基)丙烯酸酯单体单元是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元的合计含量为35质量％以上且99质量％以下。通过上述(甲基)丙烯酸酯单体单元是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元的合计含量为35质量％以上且99质量％以下，从而能够充分抑制残胶的产生，并得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述共聚物中的烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为35质量％以上。如果上述共聚物含有35质量％以上的烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，则能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述共聚物中的共轭二烯单体单元的含量为30质量％以上且80质量％以下。通过上述共聚物中的共轭二烯单体单元的含量为30质量％以上且80质量％以下，从而能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。通过上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为0.1质量％以上，从而能够使交联反应充分进行，进而能够防止发泡层强度的降低和在被粘体上产生残胶。另一方面，通过上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为20质量％以下，从而能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选相对于100质量份的上述共聚物包含1质量份以上且20质量份以下的上述交联剂。通过上述交联剂的含量相对于100质量份的上述共聚物为1质量份以上，从而能够使交联反应充分进行，进而能够防止发泡层强度的降低和在被粘体上产生残胶。另一方面，通过上述交联剂的含量相对于100质量份的上述共聚物为20质量份以下，从而能够防止对被粘体的密合性降低。
此外，本发明的自吸附性发泡片用组合物优选粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。通过粘度为1000mPa·s以上，从而能够防止将自吸附性发泡片用组合物涂覆在基材上而形成发泡层时产生液体滴落滴落而厚度控制变得困难。另一方面，通过粘度为10000mPa·s以下，从而能够防止形成发泡层时基于机械发泡的发泡倍率的控制变得困难。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的自吸附性发泡层叠片的特征在于，具有包含自吸附性发泡片的发泡层和包含基材的支承体层，上述自吸附性发泡片是使上述的自吸附性发泡片用组合物发泡和交联而成的。如果像这样使用上述的自吸附性发泡片用组合物，则能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
此外，本发明的自吸附性发泡层叠片优选上述发泡层的密度为0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。通过上述发泡层的密度为0.1g/cm3以上，从而能够防止发泡层强度的降低。另一方面，通过上述发泡层的密度为1.0g/cm3以下，从而能够防止空气逸出性的降低，并能够充分抑制残胶的产生。
此外，本发明的自吸附性发泡层叠片优选上述发泡层的厚度为0.03mm以上且3mm以下。通过上述发泡层的厚度为0.03mm以上，从而能够防止机械强度降低。另一方面，通过上述发泡层的厚度为3mm以下，从而能够得到空气逸出性和反复的粘贴性(再工作性)优异的自吸附性发泡层叠片。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”的意思。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”的意思。
此外，本说明书中，称“膜”的情况下也包含“片”，称“片”的情况下也包含“膜”。
发明效果
根据本发明，能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
附图说明
图1为说明本发明的自吸附性发泡层叠片的制造方法的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的自吸附性发泡片用组合物能够在得到本发明的自吸附性发泡层叠片时优选使用。此外，本发明的自吸附性发泡层叠片能够使用例如本发明的自吸附性发泡片用组合物进行制造。
(自吸附性发泡片用组合物)
本发明的自吸附性发泡片用组合物包含规定的共聚物和交联剂，进而任意地包含其它的添加剂。
而且，通过使用本发明的自吸附性发泡片用组合物，从而能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
<共聚物>
在此，本发明的自吸附性发泡片用组合物所使用的共聚物包含规定的单体单元，溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下，且玻璃化转变温度为-10℃以下。
上述共聚物的溶解参数(SP值)只要为9.7(cal/cm3)1/2(19.9(MPa))以下，则没有特别限定，优选为9.6(cal/cm3)1/2(19.7(MPa))以下，更优选为9.0(cal/cm3)1/2(18.4(MPa))以下。通过将共聚物的溶解参数(SP值)设为上述上限值以下，从而容易制作具有适宜的自粘力且耐候性优异的自吸附性发泡层叠片。另一方面，在共聚物的SP值过高的情况下，使用自吸附性发泡片用组合物形成的发泡层的耐水性降低，不能够充分提高自吸附性发泡层叠片的耐候性。
另外，共聚物的SP值没有特别限定，通常为8.5(cal/cm3)1/2(17.4(MPa))以上。
另外，共聚物的溶解参数(SP值)能够使用Hoy的原子团贡献法而进行计算。
上述共聚物的玻璃化转变温度为-10℃以下，优选为-13℃以下，更优选为-17℃以下，特别优选为-25℃以下。通过将共聚物的玻璃化转变温度设为上述上限值以下，从而对被粘体的密合率提高，在被粘体与发泡层之间水分难以进入，因此，容易制作耐候性优异的自吸附性发泡层叠片。共聚物的玻璃化转变温度没有特别的下限，从抑制在被粘体上产生残胶的观点出发，优选为-40℃以上。
另外，上述共聚物的玻璃化转变温度能够通过例如将包含共聚物的共聚物胶乳通过敷贴器涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在常温下进行干燥得到膜，将该膜作为样本，按照JIS K 7121，以测定温度-50℃以上且160℃以下、升温速度10℃/分钟的条件，使用差示扫描量热分析仪(Hitachi High-Tech Science Corporation公司制DSC7000X)，从而进行测定。
在此，上述共聚物能够没有特别限定地以胶乳状态进行配合，而且作为包含上述共聚物的共聚物胶乳的固体成分浓度，没有特别限定，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上且70质量％以下，最优选为52质量％以上且58质量％以下。
当上述共聚物胶乳的固体成分浓度为40质量％以上时，后述的片化工序后也能够维持发泡层的密度。
[单体单元]
上述单体单元包含不饱和羧酸单体单元，进而任意地包含烯基芳香族单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、共轭二烯单体单元、其它单体单元。
另外在此，从消除甲醛产生的观点出发，上述共聚物优选不包含N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)单元。
-不饱和羧酸单体单元-
上述不饱和羧酸单体单元是来自不饱和羧酸单体的结构单元。
作为上述不饱和羧基单体的具体例子，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸；衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-不饱和多元羧酸的偏酯等。此外，能够同样地使用马来酸酐、衣康酸酐等通过水解等具有能够衍生羧基的基团的单体。在这些中，从与交联剂的反应性、胶乳的稳定性、成本的观点出发，优选衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选衣康酸。
这些不饱和羧酸单体单元可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量没有特别限定，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下，特别优选为1.5质量％以上且2.5质量％以下。
通过上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为0.1质量％以上，从而能够使交联反应充分进行，进而能够防止发泡层强度的降低和在被粘体上产生残胶。另一方面，通过上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为20质量％以下，从而聚合时的聚合体系的粘度容易保持在适宜的范围，并且，容易防止共聚物的交联过度进行而损害自吸附性发泡层叠片的自吸附性。
-烯基芳香族单体单元-
上述烯基芳香族单体单元是来自烯基芳香族单体的结构单元。
作为上述烯基芳香族单体的具体例子，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。在这些中，从聚合性、成本的观点出发，优选苯乙烯。
这些烯基芳香族单体单元可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述共聚物中的上述烯基芳香族单体单元的含量没有特别限定，优选为1质量％以上且60质量％以下，更优选为5质量％以上且55质量％以下，进一步优选为10质量％以上且55质量％以下，特别优选为14质量％以上且43质量％以下。在上述共聚物进一步包含烯基芳香族单体单元的情况下，通过上述共聚物中的上述烯基芳香族单体单元的含量为1质量％以上且60质量％以下，从而能够容易地降低共聚物的SP值，且能够基于烯基芳香族单体单元的疏水性而防止水的浸入，提高耐候性(特别是耐水性)。
通过上述共聚物中的烯基芳香族单体单元的含量为5质量％以上且55质量％以下，从而能够更容易地降低共聚物的SP值。
另外，在上述共聚物进一步包含烯基芳香族单体单元的情况下，容易降低SP值而提高自吸附性发泡层叠片的耐候性，另一方面，共聚物的硬度容易变高。然而，即使在这样的情况下，例如，如果使上述共聚物包含后述的(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元中的至少一者，则也能够防止共聚物的硬度变得过高，得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
上述(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸单体的结构单元。通过共聚物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，从而能够对自吸附性发泡片赋予柔软性，得到对被粘体的密合性优异的自吸附性发泡层叠片。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
其中，从进一步提高对被粘体的密合性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸酯单体优选为烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯进一步优选包含烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在此，在上述(甲基)丙烯酸酯单体是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，上述共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为35质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，特别优选为45质量％以上且90质量％以下。通过上述(甲基)丙烯酸酯单体是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，上述共聚物中的来自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为35质量％以上且99质量％以下，从而能够充分抑制残胶的产生，并能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。
在此，在上述(甲基)丙烯酸酯单体为烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、上述共聚物具有上述(甲基)丙烯酸酯单体和后述的共轭二烯单体单元两者的情况下，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。
此外，在上述(甲基)丙烯酸酯单体是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、上述共聚物具有上述(甲基)丙烯酸酯单体和后述的共轭二烯单体单元两者的情况下，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和后述的共轭二烯单体单元的合计含量优选为35质量％以上且99质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，特别优选为45质量％以上且90质量％以下。
作为上述烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等。
而且，在上述(甲基)丙烯酸酯单体包含烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，上述共聚物中的来自烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的、烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为35质量％以上，更优选为40质量％以上且90质量％以下，进一步优选为45质量％以上且85质量％以下，特别优选为62质量％以上且70质量％以下。通过上述(甲基)丙烯酸酯单体包含烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，上述共聚物中的烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为35质量％以上，从而能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。其结果是，能够抑制被粘体与自吸附性发泡层叠片之间水浸入，进一步提高自吸附性发泡层叠片的耐候性。另一方面，通过烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为上述上限值以下，从而能够防止密合性过度提高，充分抑制残胶的产生。
在此，在上述(甲基)丙烯酸酯单体包含烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯、上述共聚物具有上述(甲基)丙烯酸酯单体和后述的共轭二烯单体单元两者的情况下，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和后述的共轭二烯单体单元的合计含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上且90质量％以下，进一步优选为40质量％以上且85质量％以下。
作为上述烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等。在这些中，从密合性、成本的观点出发，优选丙烯酸正丁酯。
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
-共轭二烯单体单元-
上述共轭二烯单体单元是来自共轭二烯单体的结构单元。通过共聚物包含共轭二烯单体单元，从而能够对自吸附性发泡片赋予柔软性，得到对被粘体的密合性优异的自吸附性发泡层叠片。
作为上述共轭二烯单体的具体例子，可举出例如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯等。在这些中，从耐候性、成本的观点出发，优选丁二烯。
上述共聚物中的共轭二烯单体单元的含量没有特别限定，优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为35质量％以上且75质量％以下，进一步优选为40质量％以上且70质量％以下，特别优选为50质量％以上且56质量％以下。
通过上述共聚物中的共轭二烯单体单元的含量为30质量％以上且80质量％以下，从而能够得到对被粘体的密合性充分提高了的自吸附性发泡层叠片。其结果是，能够抑制被粘体与自吸附性发泡层叠片之间水浸入，进一步提高自吸附性发泡层叠片的耐候性。另一方面，通过共轭二烯单体单元的含量为上述上限值以下，从而能够防止密合性过度提高，充分抑制残胶的产生。
-其它单体单元-
上述其它单体单元是来自能够与上述的单体共聚的其它单体的结构单元。
上述其它单体只要是能够使共聚物的溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下、且使玻璃化转变温度为-10℃以下的单体即可，没有特别限定，作为其具体例子，能够举出α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯单体、氰乙烯单体、羧酸不饱和醇酯单体、烯烃系单体，具有其它官能团的单体等。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯单体的具体例子，能够举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。
作为上述氰乙烯单体的具体例子，能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。
作为上述羧酸不饱和醇酯单体的具体例子，能够举出醋酸乙烯酯等。
作为上述烯烃系单体的具体例子，能够举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。
此外，在上述其它单体中，可以使用具有官能团的单体以使得在共聚物内部间或共聚物之间高效地进行交联。
作为这里所说的官能团，能够举出除了羧基以外的有机酸基、羟基、氨基、酰胺基、巯基、环氧基等。
上述具有有机酸基的单体没有特别限定，作为其代表，能够举出具有磺酸基等有机酸基的单体。此外，除这些之外，还能够使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。
作为上述具有磺酸基的单体的具体例子，能够举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸等α,β-不饱和磺酸，以及这些的盐。
在使用上述具有有机酸基的单体的情况下，上述共聚物中的来自上述具有有机酸基的单体的单体单元的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。当上述共聚物中的来自上述具有有机酸基的单体的单体单元的含量为上述范围内时，聚合时的聚合体系的粘度容易保持在适宜的范围内，并且，容易防止共聚物的交联过度进行而损害自吸附性发泡层叠片的自吸附性。
另外，上述具有有机酸基的单体单元优选通过上述具有有机酸基的单体的聚合从而简便导入共聚物中，但是，也可以在共聚物生成后，通过公知的高分子反应从而导入有机酸基。
在使用具有除了有机酸基以外的官能团(羟基、氨基、酰胺基、环氧基)的单体的情况下，上述共聚物中的来自上述除了有机酸基以外的官能团的单体的单体单元的含量优选为10质量％以下。当上述共聚物中的来自上述除了有机酸基以外的官能团的单体的单体单元的含量为10质量％以下时，聚合时的聚合体系的粘度容易保持在适宜的范围内，并且，容易防止共聚物的交联过度进行而损害自吸附性发泡层叠片的自吸附性。
此外，作为其它单体，可以并用具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体。多官能性单体优选在末端具有该不饱和键。通过使用这样的多官能性单体，从而能够向共聚物导入分子内和/或分子间交联。
作为上述多官能性单体，能够使用例如：二乙烯基苯、二丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯等2官能性单体；三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷等3官能性单体等。多官能性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
得到上述共聚物时的聚合方法没有特别限定，可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等中的任一个，也可以是这些以外的方法。用于聚合的聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的种类、量也没有特别限定。聚合时，单体、聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的添加方法也没有特别限定。此外，聚合温度、压力、搅拌条件等也没有限定。
上述共聚物为固体状，但当直接使用通过乳液聚合得到的胶乳、将聚合物进行后乳化而得到的胶乳时，在与交联剂的混合方面容易操作，并且，也便于将使用得到的胶乳而制备的组合物进行发泡。
<交联剂>
作为本发明所使用的交联剂，没有特别限定，可举出与不饱和羧酸单体单元形成交联结构的交联剂，例如：碳二亚胺系交联剂；噁唑啉系交联剂；甲苯基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂；金属盐系交联剂；金属螯合物系交联剂；过氧化物交联剂等。其中，优选使用碳二亚胺系交联剂，特别地，更优选使用一分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。作为这样的化合物，能够使用公知的碳二亚胺化合物。
但是，优选不使用三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、酚醛树脂等会成为产生甲醛的原因的交联剂。
上述公知的碳二亚胺化合物，可以合成，也可以使用市售品。作为市售品的碳二亚胺化合物，可举出例如DIC公司制的“DICNAL HX”、日清纺Chemical制的“Carbodilite”等。在合成碳二亚胺化合物的情况下，能够使用例如在碳二亚胺化催化剂的存在下，将聚异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应从而碳二亚胺化了的聚碳二亚胺化合物。
上述碳二亚胺系交联剂通过其所具有的碳二亚胺基与上述共聚物中的不饱和羧酸单体单元反应，从而在共聚物的分子内或分子间形成交联结构。碳二亚胺系交联剂特别是在低温时的交联效果优异，能够得到具有适度的自粘力、交联后的强度优异的自吸附性发泡片所形成的自吸附性发泡层叠片，因此优选。
上述交联剂的使用量相对于100质量份的共聚物，作为固体成分，优选为0.5质量份以上且20质量份以下，更优选为1质量份以上且20质量份以下，特别优选为2质量份以上且10质量份以下。通过交联剂的使用量为上述范围内，从而能够使发泡层强度、弹性保持适度，防止对被粘体的密合性降低，并能够防止在被粘体上产生残胶。
本发明的自吸附性发泡片用组合物能够根据需要含有各种添加剂以提高自吸附性发泡层叠片的制造工序中的加工性、提高得到的自吸附性发泡层叠片的性能。
作为上述添加剂，能够举出例如整泡剂、发泡助剂、增粘剂、填充材料、防腐剂、防霉剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料、染料、粘合赋予剂、导电性化合物、耐水剂、耐油剂等。
作为这些添加剂，没有特别限定，能够使用例如专利文献2所记载的添加剂。
(自吸附性发泡层叠片)
本发明的自吸附性发泡层叠片具有包含自吸附性发泡片的发泡层和包含基材的支承体层，上述自吸附性发泡片是使本发明的自吸附性发泡片用组合物发泡和交联而成的。
另外，发泡层可以直接形成在支承体层上，也可以经由任意的层而形成在支承体层上。
<发泡层>
作为上述发泡层的密度，没有特别限定，优选为0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下，更优选为0.3g/cm3以上且0.8g/cm3以下，进一步优选为0.5g/cm3以上且0.7g/cm3以下。
当上述发泡层的密度为0.1g/cm3以上时，能够防止发泡层强度的降低，当上述发泡层的密度为1.0g/cm3以下时，能够防止空气逸出性的降低，并能够充分抑制残胶的产生。
另外，上述发泡层的密度能够通过测定每单位体积的发泡层的质量从而得到。
<基材>
作为用于本发明的自吸附性发泡层叠片的基材的具体例子，能够使用例如纸基材、合成纸、塑料片等。
包含上述基材的支承体层的厚度没有特别限定，通常为10μm以上且200μm以下。
作为上述基材，如果使用具有剥离性的基材，能够按照后述的那样进行而在基材上形成包含自吸附性发泡片的吸附层后，剥离基材，作为自吸附性发泡片而使用。
[纸基材]
在此，作为上述纸基材，可举出例如高级纸、艺术纸、铜版纸、牛皮纸、将聚乙烯等热塑性树脂层压于这些纸基材而成的层压纸等。
[合成纸]
上述合成纸没有特别限定，是通过将热塑性树脂和无机填充物组合，从而将表层纸化了的合成纸。
[塑料片]
作为上述塑料片，能够使用包含如下树脂和这些树脂的混合物或层叠物的片，上述树脂可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂。
<自吸附性发泡层叠片的制造方法>
以下，对本发明的自吸附性发泡层叠片的制造方法进行说明。
图1为说明本发明的自吸附性发泡层叠片中的自吸附性发泡片的制造方法S10(以下有时简称为“制造方法S10”)的流程图。如图1所示，制造方法S10依次包含组合物制作工序S1、发泡工序S2和片化工序S3。以下，对各工序进行说明。
[组合物制作工序S1]
上述组合物制作工序S1为制作包含如下共聚物和交联剂的自吸附性发泡片用组合物的工序，该共聚物包含不饱和羧酸单体单元、溶解参数(SP值)为9.7(cal/cm3)1/2以下、且玻璃化转变温度为-10℃以下。
在上述组合物制作工序S1中，能够将作为上述必需成分的规定的共聚物和交联剂、以及根据期望而使用的其它成分通过任意的方法进行混合，从而制作自吸附性发泡片用组合物。本工序中使用的各物质、各物质的使用比例等如上所述，在这里省略说明。
在使用包含上述共聚物的胶乳的情况下，能够仅通过以水分散体、水溶液等的状态、在搅拌下向该胶乳添加上述交联剂、其它成分，从而容易地进行混合。
在将上述共聚物以固体状直接使用的情况下，混合的方法也没有特别限定，利用例如辊、Henschel混合器、捏合机等进行混合即可。混合可以是分批式也可以是连续式。
作为分批式混合机，可举出擂溃机、捏合机、密炼机、行星式搅拌机等高粘度原料用混炼机、搅拌机。作为连续式混合机，可举出转子与螺杆组合的法雷尔型连续混炼机等、螺杆式的特殊结构的混炼机。此外，可举出用于挤出加工的单轴挤出机、二轴挤出机。这些挤出机、混炼机可以组合两种以上，也可以将多个同型的机械连接使用。
本发明的自吸附性发泡片用组合物的形态没有特别限定，当为乳液或分散液的形态时，便于得到自吸附性发泡片。
乳液或分散液的形态的自吸附性发泡片用组合物的粘度优选设为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选设为2000mPa·s以上且10000mPa·s以下，更优选设为3500mPa·s以上且5500mPa·s以下。
通过上述自吸附性发泡片用组合物的粘度为1000mPa·s以上，从而能够防止将自吸附性发泡片用组合物涂覆在基材上而形成发泡层时产生液体滴落而厚度控制变得困难。另一方面，通过粘度为10000mPa·s以下，从而能够防止形成发泡层时基于机械发泡的发泡倍率的控制变得困难。
另外，上述自吸附性发泡片用组合物的粘度能够通过B型粘度计(Rion公司制，VISCOTESTER VT-06)在23℃进行测定。
[发泡工序S2]
上述发泡工序S2是使自吸附性发泡片用组合物发泡而得到自吸附性发泡片用组合物的发泡体的工序。
在上述发泡工序S2中，使通过上述组合物制作工序S1制作的自吸附性发泡片用组合物发泡，由此，能够得到未固化(未交联)状态的发泡体。在自吸附性发泡片用组合物为乳液或分散液的形态的情况下，可以得到发泡乳液或发泡分散液。
作为发泡的方法，通常采用机械发泡。发泡倍率适宜地调整即可，通常为1.2倍以上且5倍以下，优选为1.5倍以上且4倍以下。机械发泡的方法没有特别限定，能够在自吸附性发泡片用组合物的乳液或分散液中混入一定量的空气，通过奥克斯(Oakes)混合机、搅打机(whipper)等进行连续或分批式地搅拌，从而进行。这样得到的发泡乳液或发泡分散液为奶油状。
通过上述机械发泡从而形成细孔，由此可以得到空气逸出性优异的自吸附性发泡片。当上述发泡倍率为1.2倍以上时，能够防止空气逸出性降低，当上述发泡倍率为5倍以下时，能够防止发泡层的强度降低。
[片化工序S3]
上述片化工序S3为在将发泡片成型为片状后、进行共聚物的交联反应的工序。例如，通过滚涂机等涂布机而进行热交联，由此可以得到具有适度的柔软性和粘合性能的自吸附性发泡片。
在上述片化工序S3中，将发泡体成型为片状的方法没有特别限定。作为优选的方法，可举出例如将上述发泡体涂敷在进行了脱模处理的聚酯膜等工程纸上而成型为片状的方法等。
作为将发泡体涂敷在上述工程纸上的方法，能够使用辊涂机、反转辊涂机、网式涂敷机、刮刀式涂敷机、逗号刀涂敷机等通常公知的涂敷装置，特别地，在使用刮刀式涂敷机时，能够得到均匀的涂布厚度。
如上述那样进行而将发泡体成型为片状后，进行共聚物的交联反应，由此能够在工程纸上形成将片状的发泡体固化而成的自吸附性发泡片。此时，如果使用具有剥离性的工程纸作为工程纸，则能够容易地将自吸附性发泡片从工程纸分离。
在制造上述自吸附性发泡片的情况下，通过使用上述的基材作为工程纸，从而能够在片化工序S3中将自吸附性发泡片形成在基材上，能够制造具有包含自吸附性发泡片的发泡层和包含基材的支承体层的自吸附性发泡层叠片。
在片化工序S3中，优选在进行共聚物的交联反应时将发泡体进行加热干燥。作为加热干燥的方法，只要是能够将涂敷在工程纸上的发泡乳液或发泡分散液干燥、交联的方法即可，没有特别限定，能够使用通常的热风循环型的烘箱、热油循环热风室、远红外加热器室等。干燥温度优选为60℃以上且180℃以下，能够根据乳液或分散液的性质、涂布量、涂布厚度等适宜选定干燥的条件。优选干燥不在固定温度下实施，而是进行初期通过低温从内部开始干燥、后期通过相对高温进行充分干燥这样的多阶段干燥。
得到的自吸附性发泡片的密度、厚度、硬度等可以通过气泡的混入比率、自吸附性发泡片用组合物的组成、固体成分浓度、加热干燥固化的条件等进行调节。自吸附性发泡片(即发泡层)的厚度优选为0.03mm以上且3mm以下，更优选为0.05mm以上且1mm以下，特别优选为0.05mm以上且0.5mm以下，最优选干燥后的厚度为0.15mm(150μm)左右(例如100μm以上且200μm以下)。通过上述发泡层的厚度为0.03mm以上，从而能够防止机械强度降低。另一方面，通过上述发泡层的厚度为3mm以下，从而能够得到空气逸出性和反复的粘贴性(再工作性)优异的自吸附性发泡层叠片。
对于通过上述片化工序S3得到的自吸附性发泡片或自吸附性发泡层叠片，通常，间隔膜被粘贴在具有自吸附性的面后，通过卷绕机进行卷绕，通过加压裁断、切分机等进行裁断，加工成易于使用的尺寸。
<自吸附性发泡层叠片的用途>
本发明的自吸附性发泡层叠片能够在其基材面实施例如胶版印刷、密封印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、激光打印机、热转印打印机、喷墨打印机等印刷。
在基材面实施了印刷的自吸附性发泡层叠片能够在室外使用，能够作为例如促销卡、所谓的POP卡(海报、贴纸、展示广告等)、园艺用POP(插入标签等)、道路标志(葬礼、住宅展示场所等)、标志板(禁止进入、森林道路施工等的)等而使用。
本发明的自吸附性发泡层叠片通过将自吸附性发泡片用树脂组合物的组成适宜设定，从而即使会产生甲醛也极少，能够使甲醛的产生量小于检出限(例如小于0.1ppm)。
实施例
以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，这里使用的“份”、“％”为质量基准。
[材料特性]
<共聚物的溶解参数(SP值)的计算>
共聚物的溶解参数(SP值)使用Hoy的原子团贡献法而进行计算。结果示于表1。
<共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的测定>
通过以下方法进行测定作为后述的自吸附性发泡层叠片的材料而使用的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。将包含共聚物的共聚物胶乳通过250μm的敷贴器涂布在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在常温下干燥24小时，得到了形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的膜。将该形成在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的膜(除了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以外)作为样本，按照JIS K 7121，以测定温度-50℃以上且160℃以下、升温速度10℃/分钟的条件，使用差示扫描量热分析仪(Hitachi High-Tech Science Corporation公司制DSC7000X)测定玻璃化转变温度(℃)。结果示于表1。
<自吸附性发泡片用组合物的粘度的测定>
使用B型粘度计(Rion公司制，VISCOTESTERVT-06)在23℃进行测定，从而测定了自吸附性发泡片用组合物的粘度。结果示于表1。
[评价项目]
<自粘力(初始值)>
在制作自吸附性发泡层叠片后，准备了切割成125mm×25mm的大小的试验片。将试验片的吸附面贴合至表面平滑的玻璃，从试验片的上方通过2kgf的荷重滚筒进行压接，在23℃、50％RH环境下放置1小时。然后，将试验片的端部固定在自动绘图仪(岛津制作所公司制AG-IS)的上侧卡盘，将玻璃板固定在下侧卡盘，在23℃、50％RH环境下以300mm/分钟的速度实施180度剥离试验。将此时的试验力作为初始自粘力(N/cm)。
<耐候促进试验(自粘力(耐候促进后))>
在制作自吸附性发泡层叠片后，准备了切割成125mm×25mm的大小的试验片。将试验片的吸附面贴合至表面平滑的玻璃，从试验片的上方通过2kgf的荷重滚筒进行压接。然后，将贴合了试验片的玻璃板安装在试验片固定器上，将具有阳光碳弧(4对超长寿命碳)光源的阳光超长寿命耐候仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.公司制；WEL-SUN-HC·B型)设定为放电电压50V、放电电流60A，对试验片表面实施水的喷洒(模拟降雨)并进行光的照射，在黑色面板温度63℃的条件下，进行了500小时的耐候促进处理。表面喷洒(模拟降雨)时间设为18分钟/2小时。耐候促进处理了的试验片以贴合至玻璃板的状态在23℃、50％RH的环境下放置了一天。然后，将试验片的端部固定在自动绘图仪(岛津制作所公司制；AG-IS)的上侧卡盘，将玻璃板固定在下侧卡盘，在23℃、50％RH环境下以300mm/分钟的速度实施180度剥离试验。将此时的试验力作为耐候促进后自粘力(N/cm)。
<(促进后)密合率>
对进行了上述耐候促进试验(自粘力(耐候促进后))的试验片，从粘贴了试验片的面的内侧获取图像。图像的获取使用了彩色复合机(富士施乐公司制；ApeosPort-V；C3375)。将获取的图像通过图像分析软件(三谷商事公司制；WinRoof2015；ver.2.0)进行二值化处理，将着色了的部分作为与基材密合着的部分。根据二值化处理了的图像，求出着色了的部分的面积相对于试验片的面积的比例，将其作为密合率。将通过图像处理而求出的密合率为95％以上的设为“〇”，将90％以上且小于95％的情况设为“△”，将小于90％的情况设为“×”。
<残胶>
对进行了上述耐候促进试验(自粘力(耐候促进后))的测定后的玻璃，利用发泡层(吸附层)的凝聚破坏或界面剥离，用目视确认玻璃是否残留发泡层。将发泡层不残留在玻璃的情况设为“○”，将残留的情况设为“×”。
<空气逸出性>
在制作自吸附性发泡层叠片后，准备了切割成125mm×25mm的大小的试验片。将试验片的吸附面贴合至表面平滑的玻璃，从试验片的上方通过2kgf的荷重滚筒进行压接。从贴合面的内测观察试验片的面，用目视确认空气是否残留在试验片与玻璃之间。将空气不残留的情况设为“○”，将残留的情况设为“×”。
<甲醛释放量>
制作自吸附性发泡片，进而在发泡层(吸附层)表面粘贴间隔膜后，准备了切割成200mm×200mm大小的试验片。将试验片投入容积5L的泰德拉袋中，进行密闭。向其中封入2L的空气，在设定为23℃、50％RH的恒温槽内放置6小时后，用检测管(GASTEC公司制，No.91L)测定袋内的甲醛浓度。将甲醛浓度为0.1ppm以下的情况设为“○”，将超过0.1ppm的情况设为“×”。
<发泡层密度>
在制作自吸附性发泡层叠片后，准备了切割成200mm×200mm的大小的试验片。精确称量切割了的试验片的重量(X)g，并精确称量切割成200mm×200mm的基材的重量(Y)g。然后，通过厚度计分别测量制作了的自吸附性发泡层叠片以及基材的厚度，从自吸附性发泡层叠片的厚度中减去基材的厚度，从而得到了发泡层的厚度(T)cm。此时，厚度的值通过测定了5处时的平均值从而算出。通过将测定了的重量(X)g和(Y)g代入下式，从而算出了自吸附性发泡层叠片的发泡层密度。
发泡层密度(g/cm3)＝((X)-(Y))/((T)×20×20)
[共聚物胶乳的制备]
(制造例1)
向27.0份的去离子水混合包含70份的丙烯酸正丁酯、14份的甲基丙烯酸甲酯、14份的苯乙烯和2份的衣康酸的单体混合物，以及0.4份的聚氧乙烯烷基硫酸钠(花王公司制：LATEMUL E-118B)，进行搅拌，从而得到了单体乳化物。
接下来，与上述分别地，准备具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气通入口和搅拌机的玻璃制反应容器，向该玻璃制反应容器加入43.0份的去离子水和0.2份的聚氧乙烯烷基硫酸钠，一边进行搅拌一边升温至80℃。然后，以维持在80℃的状态，添加0.3份的溶解于5.7份的去离子水的过硫酸铵，接下来，将上述中得到的单体乳化物历经4小时缓缓进行添加。添加结束后，进一步继续搅拌4小时后，冷却而终止反应，得到了胶乳。此时的聚合转化率为几乎100％(98％以上)(添加比与共聚物的单体单元比相同)，通过5％氨水将得到的胶乳调整至pH5.0，添加2.5份的聚氧乙烯十二烷基醚(花王公司制：EMULGEN 120)后，进行浓缩，得到了固体成分浓度55％的共聚物胶乳(A)。测定了得到的共聚物胶乳(A)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。共聚物胶乳(A)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为9.6(cal/cm3)1/2。
(制造例2)
在制造例1中，代替70份的丙烯酸丁酯，将丙烯酸正丁酯设为62份，代替14份的苯乙烯，将苯乙烯设为22份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了共聚物胶乳(B)。测定了得到的共聚物胶乳(B)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-17℃。共聚物胶乳(B)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为9.6(cal/cm3)1/2。
(制造例3)
向具有搅拌装置的耐压容器添加43份的苯乙烯、53份的丁二烯、1份的甲基丙烯酸甲酯、2份的衣康酸、1份的丙烯酰胺、0.2份的烷基苯磺酸钠、0.4份的碳酸氢钠和40.0份的离子交换水，进行搅拌而制备单体乳化物。
接下来，与上述分别地，向具有搅拌装置的耐压反应器添加40.0份的离子交换水和以固体成分计10.0份的种子胶乳(将38份的苯乙烯、60份的1,3-丁二烯和2份的甲基丙烯酸进行聚合而得到的粒径70nm的聚合物粒子的胶乳)，升温至70℃。
接下来，添加1.0份的过硫酸钾，将上述单体乳化物历经5小时向反应器连续地添加后，进一步反应4小时，得到了共聚物胶乳(C)。测定了得到的共聚物胶乳(C)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-40℃。共聚物胶乳(C)所包含的除了种子胶乳以外的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为9.0(cal/cm3)1/2。
(制造例4)
向27.0份的去离子水混合包含69份的丙烯酸乙酯、25份的丙烯酸丁酯、3份的丙烯腈、1份的N-羟甲基丙烯酰胺、1份的丙烯酰胺和1份的丙烯酸的单体混合物，以及0.4份的聚氧乙烯烷基硫酸钠(花王公司制：LATEMUL E-118B)，进行搅拌，得到了单体乳化物。
接下来，与上述分别地，准备具有回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气通入口和搅拌机的玻璃制反应容器，向该玻璃制反应容器加入43.0份的去离子水和0.2份的聚氧乙烯烷基硫酸钠，一边进行搅拌一边升温至70℃。然后，以维持在70℃的状态，添加0.3份的溶解于5.7份的去离子水的过硫酸铵，接下来，将上述中得到的单体乳化物历经4小时缓缓进行添加。添加结束后，进一步继续搅拌4小时后，冷却而终止反应，得到了胶乳。除此以外，与制造例1同样地进行，得到了共聚物胶乳(D)。测定了得到的共聚物胶乳(D)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-17℃。共聚物胶乳(D)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为9.9(cal/cm3)1/2。
(制造例5)
向27.0份的去离子水混合包含61份的丙烯酸乙酯、27份的甲基丙烯酸丁酯、10份的丙烯腈和2份的衣康酸的单体混合物，以及0.4份的聚氧乙烯烷基硫酸钠(花王公司制：LATEMUL E-118B)，进行搅拌，得到了单体乳化物。除此以外，与制造例4同样地进行，得到了共聚物胶乳(E)。测定了得到的共聚物胶乳(E)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-21℃。共聚物胶乳(E)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为10.1(cal/cm3)1/2。
(制造例6)
向27.0份的去离子水混合包含47份的丙烯酸乙酯、46份的丙烯酸正丁酯、6份的丙烯腈和1份的N-羟甲基丙烯酰胺的单体混合物，以及0.4份的聚氧乙烯烷基硫酸钠(花王公司制：LATEMUL E-118B)，进行搅拌，得到了单体乳化物。除此以外，与制造例4同样地进行，得到了共聚物胶乳(F)。测定了得到的共聚物胶乳(F)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-26℃。共聚物胶乳(F)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为10.1(cal/cm3)1/2。
(制造例7)
在制造例1中，代替2份的衣康酸而不使用衣康酸，代替14份的甲基丙烯酸甲酯，将甲基丙烯酸甲酯设为16份，除此以外，与制造例1同样地进行，得到了共聚物胶乳(G)。测定了得到的共聚物胶乳(G)所包含的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。共聚物胶乳(G)所包含的共聚物的SP值使用Hoy的原子团贡献法进行计算，结果为9.5(cal/cm3)1/2。
(实施例1)
向混合容器添加以固体成分换算计为100质量份的通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)(即，共聚物胶乳(A)所包含的共聚物100质量份)、以固体成分换算计为3.6质量份的碳二亚胺系交联剂(DIC公司制，DICNAL HX)和以固体成分换算计为4.2质量份的二氧化钛水分散体(DIC公司制，DISPERSE WHITE HG-701)，通过分散器进行搅拌。接下来一边继续搅拌一边依次添加以固体成分换算计为2质量份的增粘剂(羧酸改性丙烯酸酯聚合物。东亚合成公司制，Aron B-300K)和以固体成分换算计为4.1质量份的整泡剂[烷基甜菜碱两性化物·脂肪酸烷醇酰胺混合物(DIC公司制，DICNAL M-20)/磺酸型阴离子表面活性剂(DIC公司制，DICNAL M-40)的1/1混合物]，通过150目进行过滤。最后添加氨而将粘度调整至4500mPa·s，得到了自吸附性发泡片用组合物。在此，粘度通过B型粘度计(Rion公司制，VISCOTESTER VT-06)进行测定。
用发泡器搅拌该自吸附性发泡片用组合物，以发泡倍率成为1.6倍的方式进行发泡，进而降低搅拌速度，继续搅拌5分钟。
用0.3mm的敷贴器将得到的已发泡自吸附性发泡片用组合物涂布在基材(厚度50μm的对苯二甲酸乙二醇酯膜)上。将其放入干燥炉，以80℃保持1.33分钟、以120℃保持1.33分钟、以140℃保持1.33分钟，进行干燥交联而将发泡层(自吸附性发泡片)层叠在基材上，得到了实施例1的自吸附性发泡层叠片。此外，干燥后的发泡层的厚度为133μm。在此，发泡层的厚度能够通过分别用厚度计测量基材的厚度，从自吸附性发泡层叠片的厚度中减去基材的厚度从而进行测定。
(实施例2)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例2制造的共聚物胶乳(B)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例3制造的共聚物胶乳(C)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例4制造的共聚物胶乳(D)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(比较例2)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例5制造的共聚物胶乳(E)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(比较例3)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例6制造的共聚物胶乳(F)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(比较例4)
在实施例1中，代替使用通过制造例1制造的共聚物胶乳(A)，使用通过制造例7制造的共聚物胶乳(G)，除此以外，与实施例1同样地得到了自吸附性发泡层叠片，进行了各评价。评价结果示于表1。
(比较例5)
在实施例1中，没有进行“用发泡器搅拌该自吸附性发泡片用组合物，以发泡倍率成为1.6倍的方式进行发泡，进而降低搅拌速度，继续搅拌5分钟”这一操作，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了非发泡片，进行了各评价。评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在实施例1～3中，能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
另一方面，在使用了SP值高的共聚物的比较例1～3中，耐候促进处理后的密合率降低，不能够得到耐候性优异的自吸附性发泡层叠片。此外，在使用了不包含不饱和羧酸单体单元的共聚物的比较例3～4中，残胶产生。进而，在设为非发泡片的比较例5中，空气逸出性降低，且残胶产生。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到耐候性优异且能够抑制残胶的产生的自吸附性发泡层叠片。
附图标记说明
S1 组合物制作工序
S2 发泡工序
S3 片化工序

Claims (13)

1.一种自吸附性发泡片用组合物，包含共聚物和交联剂，
所述共聚物包含不饱和羧酸单体单元，溶解参数即SP值为9.7(cal/cm3)1/2以下，且玻璃化转变温度为-10℃以下。
2.根据权利要求1所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述交联剂为碳二亚胺系交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述共聚物进一步包含烯基芳香族单体单元，
所述共聚物中的所述烯基芳香族单体单元的含量为1质量％以上且60质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元是烷基的碳原子数为1以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，
所述共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元和共轭二烯单体单元的合计含量为35质量％以上且99质量％以下。
6.根据权利要求5所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述共聚物中的烷基的碳原子数为4以上且14以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含量为35质量％以上。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述共聚物中的共轭二烯单体单元的含量为30质量％以上且80质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，所述共聚物中的不饱和羧酸单体单元的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物，其中，相对于100质量份的所述共聚物，包含1质量份以上且20质量份以下的所述交联剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物，其粘度为1000mPa·s以上且10000mPa·s以下。
11.一种自吸附性发泡层叠片，具有包含自吸附性发泡片的发泡层和包含基材的支承体层，
所述自吸附性发泡片是使权利要求1～10中任一项所述的自吸附性发泡片用组合物进行发泡和交联而成的。
12.根据权利要求11所述的自吸附性发泡层叠片，其中，所述发泡层的密度为0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下。
13.根据权利要求11或12所述的自吸附性发泡层叠片，其中，所述发泡层的厚度为0.03mm以上且3mm以下。
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