CN106967375A - 用于制备压敏胶粘剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热可交联的、基于聚丙烯酸酯的组合物，其可从熔体加工并且通过长的适用期以及甚至在相对低的温度下快速且完全或几乎完全的可交联性来区分，其可被加工成PSA。该目的由包括以下的组合物实现：a)至少一种可交联的聚(甲基)丙烯酸酯；b)至少一种符合式(1)的有机硅烷R1‑Si(OR2)nR3 m (1)，其中R1为含环醚官能团的基团，基团R2彼此独立地各自为烷基或酰基基团，R3为羟基或烷基基团，n为2或3，且m为得自3‑n的数目；和c)至少一种促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能的反应的物质。本专利申请进一步提供从所述组合物可获得的PSA。

Description

用于制备压敏胶粘剂的组合物
技术领域
本发明涉及压敏胶粘剂(PSA)、尤其是基于聚丙烯酸酯的PSA的技术领域。具体地，提出了用于这种胶粘剂的交联剂-促进剂体系，该体系包括作为基本组分的具有环醚官能团和至少两个水可消除的(water-eliminable)基团的有机硅烷，和促进交联反应的物质。
背景技术
对于工业应用中的高级胶粘剂、PSA或热封化合物，经常使用聚丙烯酸酯，因为它们已表现出高度适用于这些应用领域中的日益增长的需求。因此，PSA需要呈现良好的粘性，而且满足在剪切强度方面，特别地在高温以及在高大气湿度下和/或与水分接触下的严格要求。同时，组合物还必须具有良好的加工品质，并且特别地必须适合于涂布至载体材料上。这例如通过使用具有高分子量的聚丙烯酸酯和通过有效的交联来实现。此外，聚丙烯酸酯可以透明和气候稳定的形式制备。
在从溶液或作为分散体涂布聚丙烯酸酯组合物时，热交联长期以来是现有技术。通常，将热交联剂(通常为多官能异氰酸酯、金属螯合物或多官能环氧化物)添加至相应地具有官能团的聚(甲基)丙烯酸酯的溶液，使用刮刀或涂布棒将得到的组合物作为片状膜涂布至基底上，并且随后使涂层干燥。通过该流程，使稀释剂(即在分散体的情况下，有机溶剂或水)蒸发并由此使聚丙烯酸酯交联。交联对于涂层是非常重要的，赋予它们足够的内聚力和热剪切强度。若没有交联，涂层会过于软并且甚至在低负载会流走。良好的涂层结果(涂布结果)的关键在于遵守适用期。这是体系处于可加工状态的时间。根据交联体系，适用期可显着不同。如果其太短，则交联剂已在聚丙烯酸酯溶液中进行反应；溶液已部分交联(或胶凝化)并且不再能作为均匀涂层而施用。
出于环境保护的原因，特别地，用于制备PSA的技术方法经历了不断的发展。受到更严格的环境影响和溶剂价格上涨的驱动，目的是尽可能地从制造胶粘剂和胶带的操作中消除溶剂。因此，在工业中，包括无溶剂涂布技术的熔融方法(也称作热熔方法)在胶粘剂产品、更特别地在PSA的制造中越来越重要。在这些方法中，对可熔化的聚合物组合物，即在高温下进入流体状态而不交联的聚合物组合物进行处理。这种组合物可从该熔融态被极好地加工。在所述方法的不断发展中，制造也可在少溶剂或无溶剂得流程中进行。
热熔技术的引入对胶粘剂提出了越来越高的要求。特别地，可熔的聚丙烯酸酯组合物(替代名称：“聚丙烯酸酯热熔体”、“丙烯酸酯热熔体”)正被非常深入地研究以进行改善。在从熔体的聚丙烯酸酯组合物的涂布中，热交联至今并没用非常普及，尽管这种方法有优点。
迄今为止，丙烯酸酯热熔体首先通过辐射-化学方法(UV辐射、EBC辐射)来交联。然而，该流程具有各种缺点:
-在利用UV射线交联的情况下，仅UV透明层可交联。
-在用电子束交联的情况下(电子束交联或电子束固化，即EBC)，取决于被辐射材料的密度和加速器电压，电子束仅具有有限深度的穿透。
-在以上提及的两个方法中，层在交联之后具有交联曲线(crosslinkingprofile)；PSA层不均匀地交联。
PSA层必须相对薄从而获得良好交联的层。尽管实际上作为密度、填料、加速器电压(EBC)和有效波长(UV)的函数而变化，辐射可通过的厚度总是被极大地限制；因此，不能通过任意厚度的层或具有高填料比例的层进行交联，并且肯定不均匀。
在现有技术中存在用于丙烯酸酯热熔体的热交联的许多方法。在这些方法的每一种中，在涂布之前将交联剂添加到丙烯酸酯熔体中，并且之后使组合物成型并卷绕成卷。
DE 10 2004 044 086 A1描述了用于热交联丙烯酸酯热熔体的方法，其中将无溶剂的官能化丙烯酸酯共聚物施加至其它材料的幅状层上，所述共聚物在添加热反应性交联剂后具有足够长的用于配混、传送和涂布的加工寿命。在进行涂布之后，材料随后在温和的条件下交联，直至获得足以用于PSA胶带的内聚力。
该方法的缺点在于，自由加工寿命和交联度由交联剂的反应性预先确定。如果使用异氰酸酯，则取决于体系，它们在一些情况下、甚至在添加时反应，这意味着无凝胶时间会非常短。然后，具有相对高比例的官能团(例如羟基或羧酸基团)的组合物则不再能以充足的量应用。有条纹的涂层散布凝胶斑点并因此会得到不均匀的结果。
产生的另一问题是可实现的交联度是受限的。如果通过添加较高的量的交联剂来期望更高的交联度，则当使用多官能异氰酸酯时其具有缺点。组合物会反应太快并且能够(如果有的话)仅以非常低的加工寿命和由此非常高的加工速度来施用，这会加剧不均匀涂层图案的问题。
EP 1 317 499 A描述了经由UV引发的环氧化物交联来交联聚丙烯酸酯的方法，其中在聚合期间用相应的基团官能化聚丙烯酸酯。所述方法在交联的聚丙烯酸酯的剪切强度方面相对于常规交联机制、特别地相对于电子束交联提供了优点。在该说明书中，描述了二-或多官能的含氧化合物、更特别地二-或多官能的环氧化物或醇被用作用于官能化聚丙烯酸酯，更特别地官能化丙烯酸酯热熔PSA的交联剂。
因为交联由紫外线引发，所以此处同样出现已明确的缺点。
EP 1 978 069 A1、EP 2 186 869 A1和EP 2 192 148 A1公开了用于聚丙烯酸酯的热交联的交联剂-促进剂体系，其包括含有环氧基团或氧杂环丁烷基团的物质作为交联剂，以及在低于聚丙烯酸酯的熔融温度的温度下对聚丙烯酸酯和环氧基团或氧杂环丁烷基团之间的交联反应具有促进作用的物质。提出的促进剂的实例是胺类或膦类。这些体系在热熔法中已是非常有用的，但是在成型之后，在聚丙烯酸酯的交联速率方面的增加将是可期望的。在热和潮湿的条件下，已发现具有促进效应的物质在胶粘剂粘结中是不利的，因为它们可迁移至基底并促进水在胶粘剂和基底间的穿透。
越来越多地被使用的、特别是易于控制交联反应的另一类交联剂是烷氧基硅烷。WO 2008 116 033 A1描述了可通过大气水分交联的包括甲硅烷基官能化共聚单体的丙烯酸酯PSA。然而，这种单体的引入使得更加难以制备亦可作为热熔体被加工的不含溶剂的聚合物，因为交联反应可早在除去溶剂期间和/或在聚合期间发生。
US 2007/0219285 A1描述了PSA，其包括聚丙烯酸酯与硅烷封端的低聚物的混合物，其在水分存在下通过UV引发释放布朗斯台德酸(acid)来交联。尽管存在这些胶粘剂体系的稳定加工，但产物具有这样的缺点，即释放的酸可能迁移并导致基底的腐蚀或分解。
UV可引发的基于硅烷的交联剂公开于US 5,552,451 A1中，但是它们也具有以上提及的缺点。
DE 10 2013 020 538 A1公开了一种PSA，其包括具有缩水甘油基、缩水甘油氧基和巯基以及烷氧基甲硅烷基端基的有机硅烷。所述有机硅烷没有明确地结合至PSA。
发明内容
本发明的目的是使得能从熔体加工的聚丙烯酸酯组合物(“聚丙烯酸酯热熔体”)的热交联成为可能，其中存在可从熔体进行加工的足够长的适用期。特别地，与用于聚丙烯酸酯热熔体的已知热交联体系相比是这种情况。优选地，在聚丙烯酸酯组合物的成型之后，交联反应在降低的温度下(例如在室温下)进行，其比目前已知的体系的情况更迅速地进行。此外，相应地可制造的产品具有改善的对热和湿度的稳定性，以及具有良好的热剪切强度，并且还适合用作PSA，即它们应具有合适的胶粘技术性质(technical adhesiveproperties)。
与所有这些相结合，可在不使用保护性基团(其可必须通过光化辐射或其它方法再次除去)，和挥发性化合物(其保留在产物中并造成脱气)的情况下进行。此外，聚丙烯酸酯组合物的交联度应适于被调节至所需的水平而不损害操作方案的优点。
所述目的的实现基于使用具有至少两种不同官能的有机硅烷作为交联剂的构思。本发明的第一主题是用于制备PSA的组合物，其包括：
a)至少一种可交联的聚(甲基)丙烯酸酯；
b)至少一种符合式(1)的有机硅烷
R1-Si(OR2)nR3 m (1)，
其中R1为含环醚官能团的基团，
基团R2彼此独立地各自为烷基或酰基，
R3为羟基或烷基基团，
n为2或3，且m为得自3-n的数目；和
c)至少一种促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质。
已经发现，用本发明的交联剂-促进剂体系(其包含符合式(1)的交联剂以及促进交联反应的物质)特别实现了非常迅速的交联反应和得到的胶粘剂的改善的耐湿热性。在上下文中还令人惊讶的是，本发明的组合物不需要进一步添加水或暴露于大气水分以经由甲硅烷基来交联，从而在短时间之后就形成产物所需的交联度；因此聚合物的残余水分足以用于交联。在储存期间，大气湿度的提高导致交联反应的加速，这导致类似水平的交联。
根据本发明，PSA，按照惯例，应理解为特别地在室温下永久粘性以及胶粘的材料。PSA的特征在于其可通过加压被施加在基底上并且在那里保持粘附，其中不进一步限定待施加的压力或暴露于该压力下的时间。在某些情况下，视压敏胶粘剂的精确性质、温度和大气湿度以及基底而定，短暂地暴露在最小压力下(其不超过瞬间的温和接触)就足以实现粘附效果，然而在其它情况下仍需要长时间地暴露于高的压力。
PSA具有特定的特征性粘弹性质，其导致永久粘性和粘附。这些胶粘剂的特征在于，当它们机械变形时，不但存在粘性流动过程而且还存在弹性恢复力的进程。这两种过程在它们各自的比例方面相互具有一定的关系，这不但取决于压敏胶粘剂的精确组成、结构和交联度，还取决于变形的速率和持续时间，以及取决于温度。
成比例的粘性流动对于实现粘附性是必要的。只有由具有相对大的迁移性的大分子所形成的粘性组分才允许在待发生粘结的基底上的有效润湿和有效流动。高粘性流动的组分导致高的粘性(也称为表面粘性)，并且因此通常也具有高的粘结强度。高度交联的体系、结晶聚合物、或玻璃状的固化的聚合物缺少可流动的组分，并且因此通常缺乏粘性或至少仅具有很小的粘性。
成比例的弹性恢复力对于内聚的实现是必要的。它们例如由高度卷曲的、链非常长的以及通过物理或化学的方式交联的大分子产生，并且它们允许传递作用于粘结的力。弹性恢复力导致粘结能够充分地承受作用在其上的长期负载(例如以长久的剪切应力的形式)较长的时间。
为了更精确地描述和量化弹性和粘性组分的程度，以及各组分之间的比率，使用储能模量(G')和损耗模量(G″)的变量，其可通过动态机械分析(DMA)测定。G'是物质的弹性组分的量度，G″是粘性组分的量度。两个变量均取决于形变频率和温度。
所述变量可借助于流变仪来测定。在该情况下，例如，使待研究的材料在板-板布置中暴露于正弦振荡剪切应力。在受剪切应力控制的仪器中，测量形变作为时间的函数，并且测量相对于引入的剪切应力的该形变的时间偏移。该时间偏移称作相位角δ。
储能模量G'如下定义：G'＝(τ/γ)·cos(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。损耗模量G″的定义如下：G″＝(τ/γ)·sin(δ)(τ＝剪切应力，γ＝形变，δ＝相位角＝剪切应力向量和形变向量之间的相位移)。
如果在室温(此处定义为23℃)，在100至101rad/秒的形变频率范围内，G'至少部分位于103至107Pa的范围内，并且如果G"同样至少部分地位于该范围内，则物质通常被认为是PSA，并且被定义为本发明意义上的PSA。“部分地”意为G'曲线的至少一个区域(部段)位于由从100rad/秒(包含端点)至101rad/秒(包含端点)的形变频率范围(横坐标)以及从103rad/秒(包含端点)至107rad/秒(包含端点)的G'值的范围(纵坐标)所描述的窗口内。对于G″，这相应地适用。
“聚(甲基)丙烯酸酯”是其单体基础由至少70重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的聚合物，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯存在不少于50重量％，在各自的情况下基于所讨论的聚合物的总单体组成。聚(甲基)丙烯酸酯通常可通过丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体，以及任选地其它可共聚单体的自由基聚合获得。根据本发明，术语“聚(甲基)丙烯酸酯”不但包括基于丙烯酸和/或其衍生物的聚合物，而且还包括基于丙烯酸和甲基丙烯酸和/或其衍生物的那些，以及那些基于甲基丙烯酸和/或其衍生物的那些。
因此，术语“聚(甲基)丙烯酸酯”理解为包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯两者以及由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体构成的共聚物。类似的注释适用于例如“(甲基)丙烯酸酯”等名称。
“可交联的聚(甲基)丙烯酸酯”是这样的聚(甲基)丙烯酸酯，其能够与本发明的组合物的组分b)进行化学反应，使得作为结果和任选地作为后续反应的结果：(甲基)丙烯酸酯的单个聚合物链相互连接。根据本发明，该反应被称作聚(甲基)丙烯酸酯的“交联反应”。特别地，所述可交联的聚(甲基)丙烯酸酯包含能够与符合式(1)的有机硅烷的环醚基团进行化学反应的官能团。
本发明的组合物中的可交联的聚(甲基)丙烯酸酯(以下简称为“聚(甲基)丙烯酸酯”)优选地包括增塑单体，具有能够与环醚官能团反应的官能团的单体，以及任选地其它可共聚的共聚单体，更特别地固化单体。为了确保本发明的组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯的交联性，聚(甲基)丙烯酸酯优选地包含选自酸性基团的官能团，特别优选地选自羧酸、磺酸和膦酸基团；羟基、酸酐基和氨基。更优选地，本发明的组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯包含羟基和/或羧酸基团。
优选地，可交联的聚(甲基)丙烯酸酯的单体组成进一步包括至少一种选自如下的单体：具有最高达30个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、以及具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃。
特别地，可经由通过各单体的不同重量分数改变聚合物的玻璃化转变温度来影响聚(甲基)丙烯酸酯的性质以及由此待制备的PSA的性质。优选地如此选择单体的分数使得聚(甲基)丙烯酸酯具有≤15℃的静态玻璃化转变温度。静态玻璃化转变温度的数值基于差示扫描量热法(DSC)的测定。
为了调节单体组成至期望的玻璃化转变温度，有利的是使用与Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)相类似的方程(E1)：
在该方程中，n表示所使用的单体的序号，wn表示各单体n的质量分数(重量％)和Tg,n为各单体n的均聚物各自的玻璃化转变温度(以K表示)。
本发明的组合物中的可交联的聚(甲基)丙烯酸酯可优选地源于下列单体组成：
d)式(2)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯
CH2＝C(RI)(COORII) (2)，
其中RI为H或CH3，且RII为具有4至14个碳原子、更优选地具有4至9个碳原子的烷基基团；
e)烯属不饱和的单体，其具有与至少一种符合式(1)的有机硅烷呈反应性的官能团；
f)任选地另外的与单体(d)和(e)可共聚的烯属不饱和的单体。
优选地，单体组分(d)以45至99重量％的比例存在，组分(e)的单体以1至15重量％的比例存在，以及组分(f)的单体以0至40重量％的比例存在，在各自情况下基于单体组成的总重量。
对于作为压敏热熔胶粘剂的应用，换而言之作为仅在加热时变粘的材料，优选地如此选择组分(d)、(e)和(f)的比例使得共聚物具有15℃至100℃、优选地30℃至80℃、更优选地40℃至60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
可在两面上用压敏胶粘剂层层压的粘弹性材料优选地具有-70℃至100℃、优选地-50℃至60℃、更优选地-45℃至40℃的玻璃化转变温度(Tg)。为此，也可适当选择单体(d)、(e)和(f)的比例。
特别地，单体组分(d)为增塑和/或非极性单体。优选的是使用选自具有4至18个碳原子的烷基的丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯的单体作为单体(d)。这种单体的实例为：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯(n-pentyl acrylate)、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯及其支化的异构体，例如丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，单体组分(e)是具有能够与环醚基团反应的官能团的烯属不饱和单体。优选地，单体(e)选自含有羟基、羧基、磺酸、膦酸、酸酐和/或氨基的烯属不饱和单体。特别优选地，单体组分(e)选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟己酯和烯丙醇。
原则上，可用作单体(f)的是与单体(d)和/或(e)可共聚的所有乙烯基官能化的化合物。所述单体(f)优选地选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸N-N-二甲基氨乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯(methyl 3-methoxyacrylate)、3-甲氧基丙烯酸丁酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺；N,N-二烷基-取代的酰胺例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；氯乙烯、卤化乙烯、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、邻和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体例如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(分子量Mw为4000至13 000g/mol)和聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯(Mw为2000至8000g/mol)。
还可有利地选择单体组分(f)使得它们包含支持随后的辐射-化学交联(例如通过电子束或UV)的官能团。合适的可共聚的光引发剂为例如苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化的二苯甲酮衍生物单体、丙烯酸四氢糠酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯。
特别优选地，如果本发明的组合物包括两种或更多种可交联的聚(甲基)丙烯酸酯，则本发明的组合物中的所有可交联的聚(甲基)丙烯酸酯均可源于以上所述的单体组成。
聚(甲基)丙烯酸酯可通过本领域技术人员熟悉的方法制备，特别地通过常规的自由基聚合或受控的自由基聚合制备。聚(甲基)丙烯酸酯可通过单体组分的共聚，在使用常规聚合引发剂以及(合适的话)使用链转移剂的情况下，并且在常规温度下以本体、在乳液中(例如在水、液体烃中)或在溶液中进行聚合来制备。
聚丙烯酸酯优选地通过在溶剂中聚合单体来制备，更特别地在沸点范围为50至150℃、优选地60至120℃的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂来制备，所述常规量通常为0.01至5重量％、更特别地0.1至2重量％，基于单体的总重量。
原则上，合适的引发剂是本领域技术人员熟悉的所有用于丙烯酸酯的那些。自由基源的实例是：过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、环己酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、二异丙基过碳酸酯、叔丁基过辛酸酯、苯频哪醇。优选使用的自由基引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(得自DUPONT的64TM)或2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2'-偶氮二异丁腈；AIBN；得自DUPONT的64TM)。
合适的溶剂包括：醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选地异丙醇和/或异丁醇；以及烃，例如甲苯，和特别地，沸点范围为60至120℃的汽油。更特别地，可使用酮(实例为丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)，以及酯(实例为乙酸乙酯)，以及所述溶剂的混合物，优选的是特别地以2至15重量％、尤其是3至10重量％的量包含异丙醇的混合物，基于所使用的溶剂混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地为20 000至2 000 000g/mol、更优选地100 000至1 500 000g/mol、非常优选地400 000至1 200 000g/mol(凝胶渗透色谱法；参见实验部分)。为了获得这些值，可有利的在合适的链转移剂(例如硫醇、卤素化合物和/或醇)的存在下进行聚合。
本发明的组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯优选地具有30至90、更优选地40至70的K值，在甲苯中测量(1％浓度的溶液，21℃)。Fikentscher的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。
本发明的组合物包括符合式(1)的至少一种有机硅烷
R1-Si(OR2)nR3 m (1)，
其中R1为包含环醚官能团的基团，
基团R2彼此独立地各自为烷基或酰基基团，
R3为羟基或烷基基团，和
n为2或3，且m为得自3-n的数目。
这种有机硅烷能够与可交联的聚(甲基)丙烯酸酯中的反应性基团反应。本发明提供在可交联的聚(甲基)丙烯酸酯中的反应性基团与环醚官能团的链接(linking)，以及符合式(1)的有机硅烷的可水解的甲硅烷基的缩合反应两者。以这种方式，符合式(1)的有机硅烷容许聚(甲基)丙烯酸酯彼此链接，并且被引入至其形成的网络中。
式(1)中的基团R1优选地包含环氧基团或氧杂环丁烷基团作为环醚官能团。更优选地，R1包含缩水甘油基氧基、3-氧杂环丁烷基甲氧基或环氧基环己基。同样优选地，R1为烷基或烷氧基基团，其包含环氧基团或氧杂环丁烷基，并且具有2至12个碳原子。R1更特别地选自：3-缩水甘油氧基丙基(glycidyloxypropyl)、3,4-环氧环己基、2-(3,4-环氧环己基)乙基和3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基。
式(1)中的基团R2优选地彼此独立地各自为烷基，更优选地彼此独立地各自为甲基、乙基、丙基或异丙基，并且非常优选地彼此独立地各自为甲基或乙基。这是有利的，因为烷氧基(尤其是甲氧基和乙氧基)可容易地且快速地水解，并且作为消除产物形成的醇可相对容易地从组合物中除去，并且不具有严重的毒性。
式(1)中的R3优选地为甲基。
符合式(1)的至少一种有机硅烷更优选地选自：(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(CAS编号2530-83-8，例如GLYMO，Evonik)、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(CAS编号2602-34-8，例如GLYEO，Evonik)、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷(CAS编号65799-47-5，例如Gelest Inc.)、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(CAS编号2897-60-1，例如Gelest Inc.)、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷(CAS编号86138-01-4，例如Gelest Inc.)、[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷(CAS编号3388-04-3，例如Sigma-Aldrich)、[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]三乙氧基硅烷(CAS编号10217-34-2，例如ABCR GmbH)、三乙氧基[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]硅烷(CAS编号220520-33-2，例如Aron Oxetane OXT-610，Toagosei Co.，Ltd.)。
在本发明的组合物中，符合式(1)的有机硅烷总计优选地以0.05至3重量％、更优选地以0.05至1重量％、更特别地以0.05至0.5重量％、例如以0.05至0.3重量％存在，在各自的情况下基于组合物的总重量。
根据本发明，除了符合式(1)的有机硅烷之外，多官能的环氧化物或氧杂环丁烷可另外地作为交联剂存在于本发明的组合物中。它们优选地选自：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚，2,4:3,5-二酸酐-1,6-二-O-苯甲酰基甘露醇(2,4:3,5-dianhydrido-1,6-di-O-benzoylmannitol)和1,4-双[2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基]-3,3-二甲基-2,5-二氧杂双环[2.1.0]戊烷。
本发明的组合物另外包含至少一种促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质(促进剂)。特别地，具有促进作用的物质意为，该物质支持第一交联反应(环醚官能团附接至聚(甲基)丙烯酸酯)至提供足够的反应速率的程度，而反应在不存在促进剂的情况下、特别地在低于聚(甲基)丙烯酸酯的熔融温度的情况下根本不进行或仅以不足的方式缓慢地进行。这种促进剂本身还能够在水分的存在下促进有机硅烷的水解，并且促进随后的所得到的硅烷醇的缩合反应。因此，促进剂确保了在交联反应的动力学方面的显着改善。根据本发明，这可以催化的方式进行，但也可通过整合到反应中进行。
对于例如聚(甲基)丙烯酸酯的无定形聚合物的熔体的定义，例如，根据本发明参考F.R.Schwarzl，Polymermechanik:Struktur und mechanisches Verhalten vonPolymeren，Springer Verlag，Berlin，1990在第89页上所使用的标准，从而粘度具有约n≈104Pa·s的数量级，并且内部阻尼达到tanδ值≥1。
促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质优选地包含至少一个碱官能团(basic function)、更优选地至少一个氨基，或为有机胺。在有机胺的情况中，从氨开始，至少一个氢原子被有机基团取代，更特别地被烷基取代。在氨基和胺的情况中，优选的是与聚(甲基)丙烯酸酯的结构(构成)单元不反应或仅发生非常缓慢的反应的那些。“缓慢的反应”在本文中意为“基本上比环醚官能团的活化进行地更慢的反应”。原则上，适合的为伯胺(NRH2)、仲胺(NR2H)和叔胺(NR3)，以及，当然还有具有两个或更多个伯和/或仲和/或叔氨基的那些，例如二胺、三胺和/或四胺。合适的促进剂的实例为吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、脂环族多胺、异佛尔酮二胺；基于磷(磷酸盐)的促进剂，例如膦类化合物和/鏻化合物，例如三苯基膦或四苯基鏻四苯基硼酸盐。优选的是促进聚(甲基)丙烯酸酯与包含至少一个氨基的环醚官能团的反应的物质。
作为优选地存在于促进剂中的碱官能团的结果，不仅对聚(甲基)丙烯酸酯的反应性基团与符合式(1)的交联剂的环醚基团的反应，而且还对符合式(1)的有机硅烷的水解，以及随后的所得到的硅烷醇的缩合反应起促进作用。因此，促进剂物质具有对整个交联机制的促进作用。
促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质非常优选地为含有至少一个氨基和至少一个烷氧基或酰氧基的有机硅烷。因此，具有促进作用的物质可经由硅烷官能(官能团，官能度)被引入所得到的网络中，并且可以更高的精度调节产物性质。特别地，所述促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质选自：N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS编号3068-78-8，例如Wacker)、N-环己基氨甲基三乙氧基硅烷(CAS编号26495-91-0，例如Wacker)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS编号13822-56-5，例如Gelest Inc.)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS编号919-30-2，例如Gelest Inc.)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS编号3179-76-8，例如Gelest Inc.)、3-(2-氨基甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷(CAS编号5089-72-5，例如Wacker)、3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷(CAS编号2530-86-1，例如Gelest Inc.)、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS编号7538-44-5，例如Gelest Inc.)。
促进剂的使用基本上是有利的，因为环氧化物例如在没有这种促进剂的情况下仅在热的影响下反应，并且更特别地仅在长时间的热能供应之后反应。氧杂环丁烷(对其自身而言)在没有催化剂或促进剂的情况下甚至会更差地反应。某些促进剂物质例如ZnCl2在熔体的温度范围内例如改善了反应性，但是在不存在来自外部的热能供应的情况下(因此，例如在室温下)，许多环氧化物或氧杂环丁烷的反应性即便在促进剂的存在下也会降低，并且因此交联反应进行得更慢。这尤其当如下情况时是一个缺点：作为热熔体被加工的聚(甲基)丙烯酸酯在相对短的时间(例如若干分钟)内被施用，并且之后在没有进一步供热的情况下快速冷却至室温或储存温度。在这些情况下，如果不引发进一步的交联反应，则不能实现非常高的交联度，从而导致在聚丙烯酸酯的某些应用领域的内聚力不足。
如果将交联剂体系放入具有更多地在热条件下起作用的促进剂(如具有ZnCl2的环氧化物或氧杂环丁烷交联剂)的聚丙烯酸酯体系中，或者替代地，过早地放入所述体系中(以实现高的交联度)，则不再能均匀地加工组合物，以及特别地不再能配制和施加组合物，因为它们会过快过于强烈地交联。
相反地，碱性促进剂确保了相对长的适用期以及所需的聚合物的内聚力的改善的可调节性。
通过将符合式(1)的本发明的硅烷交联剂与包括氨基和可水解的甲硅烷基的促进剂的组合，使得热交联过程成为可能，该热交联过程在以熔体加工聚丙烯酸酯组合物的情况下不易受到不受控的反应(组合物的胶凝化)的影响，并且有利地允许长的适用期。因此，特别地，在涂布或施用至载体期间，可产生均匀的无气泡的涂层。优选的交联剂-促进剂体系还容许在加工之后、更特别地在涂布或施用至载体之后、以及在相关冷却之后聚丙烯酸酯进行最佳的进一步交联。这在不需要光化辐照的情况下，伴随高的交联速率进行，并且此外，产生改善的产品性质。
因此，特别地，作为优选的交联剂-促进剂体系的结果，聚(甲基)丙烯酸酯能够进一步交联而无需进一步主动地(即在工艺工程上)供应热能(加热)。特别地对于将聚(甲基)丙烯酸酯冷却至室温的情况也是如此。因此，有利地，可在不加热下进行，而不造成交联反应的显着减速。因此，在热熔操作中，在热活化后，该体系能够甚至在室温下继续交联，并且在一定时间后，获得稳定的交联度。
包括氨基和可水解的甲硅烷基的促进剂的另一优点是，它们作为胶粘剂中的非挥发性组分保留，通过甲硅烷基的缩合反应共价地结合到聚合物中，因此不再能够迁移至与基底间的界面。
促进剂有利地以总计0.07-2重量％存在于本发明的组合物中，基于所述组合物的总重量。
如果选择交联剂比例使得能产生至少20％的交联聚丙烯酸酯的弹性组分，则是特别有利的。所述弹性组分优选地为至少40％、更优选地至少60％(在各自的情况下根据测量方法H3测量；参照实验部分)。
为了说明交联比率，可特别地使用符合式(1)的有机硅烷中的环醚官能团的数目与聚(甲基)丙烯酸酯中的反应性官能团的数目的比率。原则上，该比例是可自由选择的，得到在聚(甲基)丙烯酸酯部分上的过量官能团，数目相等的基团，或在交联剂中过量的环醚基团。优选地这样来选择该比率，使得符合式(1)的有机硅烷的环醚基团以不足(deficit)直到最多相等数量存在。特别优选地，符合式(1)的有机硅烷中的环醚基团的总数与相对于其的聚(甲基)丙烯酸酯中的反应性基团的数目的比率为0.05:1至1:1。除此之外，在交联之后获得的PSA的性质已发生(尤其是该PSA的弹性)也可经由符合式(1)的有机硅烷中的水可消除的基团的数目以及经由促进剂物质的量来调节。
另一个特征数目是促进剂中的促进活性基团的数目与交联剂中的环醚基团的数目的比率。原则上该比例也是可自由选择的，得到过量的促进活性基团的数目、数目相等的基团、或过量的环醚基团。促进剂中促进活性基团的数目与交联剂中环醚基团的数目的比率优选地为0.2:1至4:1。
关于交联剂的可水解甲硅烷基，优选的是，根据式(1)的-OR2基团的数目与具有促进作用的环醚基团和碱性基团的总数的比例为至少1.5:1、更优选地至少2:1。
在一个具体的实施方案中，本发明的组合物包括至少一种增粘树脂。所述增粘树脂优选地选自：脂族、芳族和烷基芳族烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。更优选地，所述增粘树脂选自：蒎烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合和/或酯化的衍生物和盐，萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，以及C5、C9和其它烃树脂。有利地，也可使用这些和其它树脂的组合以便于根据要求调节得到的胶粘剂的性质。更特别地，增粘树脂与本发明组合物中的聚(甲基)丙烯酸酯相容，相容性应基本上理解为意指“可溶于其中的”。非常优选地，所述增粘树脂选自萜烯-酚醛树脂和松香酯。
本发明的组合物可进一步包括粉状和颗粒状填料、染料和颜料，例如白垩(CaCO3)、二氧化钛、氧化锌和炭黑，甚至以高的比例，即1至50重量％，基于所述组合物的总重量。这些物质特别地由于它们的增强和/或研磨作用而是值得注意的。
本发明的组合物优选地包括至少一种白垩、更优选地白垩。白垩优选地以不超过30重量％存在，基于所述组合物的总重量。这具有的优点是，在胶粘技术性质(例如在室温下的剪切强度和对钢和PE的瞬时粘结强度)方面几乎没有改变，然而另一方面，白垩充当有利的增强填料。
此外，本发明的组合物可包含低可燃性填料，例如多磷酸铵和二乙基次膦酸铝；导电填料例如导电性炭黑、碳纤维和/或银包覆的珠；导热材料例如氮化硼、氧化铝、碳化硅；铁磁添加剂例如氧化铁(III)；用于增加体积的添加剂，特别是用于生产发泡层的添加剂例如膨胀剂、固体玻璃珠、中空玻璃珠，由其它材料制成的微珠，可膨胀微球；二氧化硅，硅酸盐；有机更新原料(organically renewing raw materials)例如木粉；有机和/或无机纳米颗粒；纤维；糊剂、配混物、颜料形式的无机和/或有机着色剂；老化抑制剂、光稳定剂、臭氧保护剂和/或配混剂。这些组分可在聚丙烯酸酯的浓缩之前或之后通过配混来添加或掺入。可添加的抗老化抑制剂包括主老化抑制剂(例如4-甲氧基苯酚)，和辅老化抑制剂(实例为得自BASF的TNPP)，以及彼此的组合；此外，在氧的存在下，还可使用吩噻嗪(碳自由基清除剂)或氢醌甲基醚，以及氧本身。
本发明的组合物可进一步包括一种或多种增塑剂，更特别地以最高达5重量％的浓度。可能存在的增塑剂的实例可包括低分子量的聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、增塑树脂、磷酸酯(盐)、多磷酸酯(盐)和/或柠檬酸酯(盐)。
此外，除可交联的聚(甲基)丙烯酸酯之外，本发明的组合物可包括另外的聚合物，其与聚(甲基)丙烯酸酯混合或共混。例如，组合物可包括至少一种选自如下的聚合物：天然橡胶、合成橡胶、EVA、硅酮橡胶、丙烯酸类橡胶和聚乙烯基醚。优选地，这些聚合物以颗粒或其它粉碎的形式存在。优选地，它们在添加热交联剂之前添加。聚合物共混物优选地在挤出机中、更优选地在多螺杆挤出机中或在行星式辊混合机中生产。
为了稳定热交联的丙烯酸酯热熔体(其特别地包括热交联的丙烯酸酯热熔体和另外的聚合物的聚合物共混物)，可使成型的材料经受低剂量的电子辐射。为此，本发明的组合物可包括合适的交联促进剂，例如二-、三-或多官能的丙烯酸酯、聚酯和/或氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的另一方面涉及用于交联组合物的方法，所述组合物包含至少一种可交联的聚(甲基)丙烯酸酯、至少一种符合式(1)的有机硅烷和至少一种促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质，所述方法包含将所述组合物加热至足以引发所述交联反应的温度。
在本发明的方法的上下文中，交联优选地在聚(甲基)丙烯酸酯的熔体中引发，此后在其仍明显地适于加工(即例如能够均匀地施用和/或成型)的时间点使聚(甲基)丙烯酸酯冷却。对于胶带，特别地需要均匀、一致的涂层，其中在胶粘剂层内不应存在团块、凝胶斑点等。对于其它形式的应用也需要具有相应均匀性的聚丙烯酸酯。
如果聚(甲基)丙烯酸酯仍未交联或仅交联至低的程度，则可使其成型；有利地，在冷却开始时，聚(甲基)丙烯酸酯的交联度不大于所需的最终交联度的10％、优选地不大于3％、甚至更佳地不大于1％。交联反应优选地在冷却后进行，直到达到最终的交联度。
在此处和下文中，术语“冷却”还包括通过移除热来容许体系冷却的被动步骤。
在本发明的方法的上下文中，优选地在进一步加工之前很短的时间内的时间点、特别地在成型或涂布之前的时间点引发交联。其通常在加工反应器(配混机，例如挤出机)中进行。然后，从混配机中取出组合物并且根据需要进行进一步的加工和/或成型。在加工和/或成型期间或之后，如果温度没有降至室温，则通过主动冷却和/或加热调节、或通过加热聚丙烯酸酯至低于加工温度的温度(可在此之后再次预先主动冷却)来冷却聚丙烯酸酯。
特别地，进一步的处理和/或成型可包括涂布施用到永久或临时载体上。
在本发明方法的一个有利变型中，在从处理反应器中移出期间或之后，将聚丙烯酸酯涂布至永久性或临时载体上，并且在施用期间或施用后冷却至室温(或至室温附近的温度)，特别地在施用后立即冷却。
在进一步加工“之前很短的时间内”引发特别地意指，将交联所需要的组分中的至少一种(优选式(1)的有机硅烷)尽可能晚地添加至热熔体(即熔体)中，但是如果需要的话尽早，以实现与聚合物组合物的有效均质化。
优选地选择交联剂-促进剂体系使得交联反应在低于聚丙烯酸酯组合物的熔融温度的温度下进行，特别地在室温下。在室温下交联的可能性提供了不需提供额外能量的优点。
在本文中，术语“在室温下交联”特别指在胶带、非粘性粘弹性材料等的常规储存温度下的交联，因此不意图将其限于20℃。当然，根据本发明，如果储存温度由于天气相关的或其它温度波动而偏离20℃，或者如果局部环境造成室温与20℃有差，以及如果交联在没有进一步供应能量下进行，则也是有利的。
本发明的组合物的制备以及由此用于交联本发明的组合物的方法优选地各自包括可交联的聚(甲基)丙烯酸酯的浓缩(concentration)。聚合物可在不存在交联剂物质和任选地促进剂物质的情况下被浓缩。然而，即便在浓缩之前，也可将这些类别的化合物之一添加到聚合物中，在这种情况下，在这些物质的存在下进行浓缩。
然后，将聚合物转移至配混机中。在本发明方法的特别实施方案中，浓缩和配混可在相同的反应器中进行。
所使用的配混机可更特别地为挤出机。在配混机中，聚(甲基)丙烯酸酯以熔体存在，或已经以熔融状态被引入，或已经在配混机中被加热直至形成熔体。通过加热将聚合物以熔体的形式保持在配混器中。
只要聚合物中既不存在交联剂(符合式(1)的有机硅烷)也不存在促进剂，熔体中可能的温度就会受聚合物的分解温度的限制。混配机中的加工温度通常为80至150℃、更特别地为100至120℃。
在添加促进剂之前或添加促进剂之时，将交联物质添加至聚合物中。
可在聚合阶段之前或期间将符合式(1)的有机硅烷添加至单体中，条件是它们对于这种情况足够稳定，然而优选地，将它们在被进料至配混机之前或期间添加到聚合物中，并且因此与聚合物一起被引入至混配机中。
优选地，在进一步加工之前很短的时间内将促进剂物质添加至聚合物中，特别地在涂布施用或另外成形之前很短的时间内。在涂布之前添加的时间窗特别地由可用的适用期引导，即通过在不有害地改变所得产物的性质的情况下的以熔体加工的时间引导。利用本发明的方法，可实现几分钟至几十分钟(根据实验参数的选择)的适用期，并且因此应该在涂布之前的这段时间内添加促进剂。理想地，将促进剂尽可能晚地添加待热熔体中(但必要时尽早地)，以确保与聚合物组合物的有效均质化。
在110至120℃的处理温度下，已经出现的非常有利的时间跨度为2至10分钟，更特别地时间跨度为大于5分钟。
交联剂和促进剂也可在聚合物的进一步加工之前很短的时间内添加。为此，有利的是在单一位置同时引入交联剂-促进剂体系。
原则上，还可根据以上所述切换交联剂和促进剂的添加次数和/或添加位置，使得先于交联剂物质添加促进剂。
在配混操作中，添加交联剂和/或促进剂的聚合物的温度为50至150℃、优选地为70至130℃、更优选地为80至120℃。
在组合物已配混之后，其经受进一步加工，更特别地被涂布至永久或临时载体上。在使用期间，使永久载体保持与胶粘剂层粘合，而在进一步加工操作(例如胶带的转换)中再次移除临时载体，或在使用期间从胶粘剂层再次移除。
可使用本领域技术人员已知的热熔涂布喷嘴或优选地使用辊涂布器(也被称为涂布压延机)涂布自胶粘组合物。涂布压延机可有利地由两个、三个、四个或更多个辊组成。
优选地至少一个和更优选地所有与组合物接触的辊均设有抗胶粘性的辊表面。因此，压延机的所有辊均可经受抗胶粘处理。使用的抗胶粘性的辊表面优选地为钢-陶瓷-硅酮复合物。这种辊表面耐热和机械载荷。特别有利的是使用具有表面结构的辊表面，更特别地辊表面与待加工的聚合物层不产生完全接触。这意味着，接触面积与光滑的辊相比较小。特别有利的是结构化的辊，例如金属网纹辊(钢网纹辊)。
涂布可特别地根据WO 2006/027387A1第12页第5行至第20页第13行所述的涂布技术进行。因此，WO 2006/027387 A1的相关公开内容明确地被包含于本说明书的公开内容中。
特别良好的结果通过使用配备有抗胶粘性的或改性表面的压延辊(特别优选地金属网纹辊)以两个辊和三辊压延机堆叠得以实现。这些金属网纹辊具有规律性几何中断的表面结构。这特别有利地适用于转移辊特定的表面以特别有利的方式促进涂布过程的实现，因为抗胶粘性的和结构化的表面容许将聚丙烯酸酯组合物甚至转移至经抗胶处理的背衬(载体)表面。各种抗胶粘表面涂层可用于压延机辊。已经证明特别适合的是：例如得自PallasGmbH，德国的金属-陶瓷-硅氧烷复合材料Pallas SK-B-012/5，以及得自Advanced Surface Technologies，德国的AST 9984-B。
在涂布过程中，特别地当使用多辊压延机时，可实现最高达300m/分钟的涂布速度。
本说明书的图1中示例性地示出了基于连续过程的配混和涂布操作。将聚合物在第一进料点1.1处引入至配混器1.3中，此处例如为挤出机。以熔体的形式进行引入，或在配混机中将聚合物加热直至达到熔融状态。在第一进料点处，有利地将符合式(1)的有机硅烷与聚合物一起引入到混配机中。
在进行涂布之前很短的时间内，在第二进料点1.2处添加促进剂。这如下实现：直至涂布前很短的时间才将促进剂添加至聚合物中，并且熔体中的反应时间是低的。
反应方式也可不连续。在相应的配混机例如反应器罐中，聚合物、交联剂和促进剂的添加可在不同的时间进行，而不是如图1所示在不同的位置进行。
然后，可使用辊涂布器(在图1中由刮刀辊2和涂布辊3表示)将组合物涂布在衬垫或其它合适的载体上。在涂布施用之后直接使聚合物仅轻微地交联，但是仍不充分交联。有利地，交联反应在载体上进行。
在涂布操作之后，使聚合物组合物相对快速地冷却，事实上冷却至储存温度，通常冷却至室温。本发明的交联剂-促进剂体系优选地适合容许交联反应继续而不用进一步提供热能(无供热)。
聚丙烯酸酯的官能团与交联剂的环醚基团之间、以及交联剂的还有优选地促进剂的可水解的甲硅烷基基团之间的交联反应优选地在标准条件(室温)下甚至无热供应地完全地进行。由于交联仅在上述两个反应均发生时发生，所以有利的是两个反应之一可以一定速率进行使得其在配混机就已部分地或完全地进行。一般而言，在5至14天的储存时间之后，交联结束至足以存在功能性产品、更特别地胶带或基于聚(甲基)基团的功能载体层的程度。在室温下5至14天的储存时间之后，有利地在室温下5至10天的储存时间之后，以及(如预期)在较高的储存温度下更早地(取决于交联剂-促进剂体系和聚合物的选择)，实现了聚合物的最终状态和由此最终的内聚。
交联提高了聚合物的内聚力并且因此也提高了剪切强度。链接非常稳定。这容许极其老化稳定和耐热的产品，例如胶带、粘弹性载体材料或成型制品。通过将促进剂掺入至网络中，另外地还可改善在热和潮湿条件下的性质。
最终产物的物理性质，尤其是其粘度、粘结强度和粘性可通过交联度来影响，并且因此可通过反应条件的适当选择来优化最终产物。多种因素决定了工艺的操作窗口。最重要的影响变量是：促进剂和交联剂的量(相对于彼此的浓度和比例)和化学性质，操作温度和涂布温度，在配混机(尤其是挤出机)和涂布组件中的停留时间，聚(甲基)丙烯酸酯中官能团的比例，和聚(甲基)丙烯酸酯的平均分子量。
以下描述了与根据本发明交联的自胶粘组合物的制备相关的许多关联，其更详细地表征了生产过程。
通过本发明，由于交联度和反应性(反应动力学)在很大程度上解耦(decoupling)，可提供稳定交联的聚(甲基)丙烯酸酯，并且具有关于交联模式的出色的控制设备。添加的交联剂的量(交联剂-促进剂体系中被环醚基团官能化的交联剂的总量，和可水解甲硅烷基团的总量)主要影响产物的交联度；促进剂主要控制反应性。
已经观察到，除了交联剂-促进剂体系中的可水解的甲硅烷基的总量之外，通过引入交联剂的环醚基团的量可控制交联度，并且为此在很大程度上独立于另外选择的温度的过程参数，和任选地，添加的促进剂的量。
对于环醚基团显而易见的是，获得的交联度随其浓度而增加，同时反应动力学实际上保持不受影响。
还确定的是，即使将促进剂引入网络中，添加的促进剂的量仍对交联速率具有直接影响，并且本发明的交联剂-促进剂体系的总反应速率显着高于现有技术中已知的热交联剂体系的总反应速率。优选地，此处不需要(主动地)供应任何另外的热能或使产物经受另外的处理。
对于在恒定温度下的交联时间对促进剂浓度的依赖性，发现的是交联度的最终值实际上保持恒定；然而，在高的促进剂浓度下，该值比在低促进剂浓度下实现更快。
此外，如果需要，也可通过改变温度来影响交联反应的反应性，尤其是如果在标准条件下储存过程中“固有交联”的优点没有起作用时。在恒定的交联剂和促进剂浓度下，操作温度的增加导致降低的粘度，这增强了组合物的可涂布性，但是减少了工作时间。
工作时间的增加通过如下实现：降低促进剂浓度、降低聚合物分子量、降低聚合物中官能团的浓度、使用反应性较弱的交联剂或使用较弱反应性交联剂-促进剂体系、和/或降低操作温度。
通过多种途径可获得组合物的内聚力方面的改善。一方面，促进剂浓度增加，这减少了工作时间。在恒定的促进剂浓度下，也可提高聚丙烯酸酯的分子量。在本发明的意义上，有利的是在任何情况下提高交联剂的浓度。
根据组合物或产品所期望的要求特征，需要以合适的方式调节上述参数。
本发明的组合物可用于范围广泛的应用。以下，通过举例的方式解释了许多特别有利的领域。
本发明的组合物优选地用于压敏胶粘剂(PSA)，尤其是作为用于胶带的PSA，其中丙烯酸酯PSA在载体片材上为单面或双面膜的形式。当在一个涂层中需要高的胶粘剂涂层重量时，本发明的组合物是特别适合的，因为使用现存的涂布技术可实现几乎任意高的涂层重量，优选地大于100g/m2、更优选地大于200g/m2，而且特别地结合了穿过涂层的特别均匀的交联。具体应用的实例为技术胶带，更特别地用于建筑，实例为绝缘胶带、腐蚀控制带、胶粘铝带、纤维增强的背膜胶带(管道胶带)、特殊用途的胶粘剂结构带(例如蒸汽阻挡层、胶粘剂组装胶带、电缆缠绕胶带)；自胶粘片材和/纸标签。
本发明的组合物也可用来制备用于无载体胶带的PSA，其被称为胶粘剂转移带。此处，在穿过涂层的特别均匀的交联下，将涂层重量设置为几乎任意高的可能性是特别有利的。每单位面积的优选重量为大于10g/m2至5000g/m2、更优选地100g/m2至3000g/m2。
本发明的组合物也可用于制备转移胶带或单面或双面胶带中的热密封胶粘剂。此处同样，对于含载体的压敏胶带，所述载体可为以本发明的组合物获得的粘弹性聚丙烯酸酯体系。
以上所述的胶带可有利地被设计为可剥离的胶带，更特别地，使得它们可通过基本在粘结的平面中的拉伸而再次无残留地分离。
本发明的组合物还特别适用于制备具有或不具有压敏粘性的三维成型制品。此处特别的优点是，相比UV-固化和EBC-固化组合物，对待交联和待成型的聚丙烯酸酯的层厚度不存在限制。因此，根据涂布或成型组件的选择，可制造任何所需形状的结构，其然后能够在温和条件下继续交联至所需的强度。
由于例如气泡形成、非常低的涂布速度、费时费力地将一个薄层层压在另一个上以及在层状组装件中产生的薄弱点这样的问题，难以用溶剂技术制造厚度大于80μm的基于聚(甲基)丙烯酸酯的组合物层。
基于本发明的组合物的厚的PSA层可以未填充的形式(作为直链丙烯酸酯)或以与树脂共混的形式和/或以填充有有机或无机填料的形式存在。根据已知技术，也可是闭孔或开孔形式的发泡层。一种可能的发泡方法是通过压缩气体例如氮气或CO2发泡，或者通过膨胀剂例如肼或可膨胀微球发泡。在使用膨胀微球时，组合物或成形层有利地通过引入热被适当地活化。发泡可在挤出机中或在涂布之后进行。明智的是，通过合适的辊或剥离膜使发泡层变平滑。为了产生类似泡沫的层，也可向本发明的交联或未交联的组合物中添加中空玻璃珠或预膨胀的聚合物微球。
特别地，从本发明的组合物也可形成能用作双面PSA涂布的胶带的载体层的厚层。优选地，这些是可用作泡沫状胶带的载体层的填充和发泡层。同样用这些层，在添加交联剂-促进剂体系、交联剂或促进剂之前，向聚丙烯酸酯中添加固体玻璃珠、中空玻璃珠或膨胀微球是明智的。在使用膨胀微球时，在成型层上的组合物通过引入热被适当地活化。发泡可在挤出机中或在涂布之后进行。明智的是，可通过合适的辊或剥离膜，或通过对涂覆在剥离材料上的PSA进行层压来使发泡层变平滑。因此，PSA层可被层压至这种发泡的粘弹性层的至少一侧上。优选的是，在两侧上的经电晕预处理或经等离子体预处理的聚(甲基)丙烯酸酯层的层压。替代地，可将经不同地预处理的粘合剂层，即压敏胶粘剂层和/或基于非聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的热可活化的层层压至粘弹性层上。用于这些层的合适的基础聚合物为：天然橡胶、合成橡胶、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯基醚和硅氧烷。然而，优选的组合物是不具有显着比例的可迁移组分的那些，其与聚丙烯酸酯的相容性足以使其以显着的量扩散进丙烯酸酯层中并改变其性质。
除了在两侧上层压PSA层之外，也可在至少在一侧上使用熔融胶粘剂层或热可活化的胶粘剂层。以这种方式获得的不对称胶带容许具有高粘结强度的重要基底的粘结。这种胶带可用于例如将EPDM橡胶型材粘附至车辆上。
附图说明
图1示例性地示出了基于连续过程的配混和涂布操作。
图2示出了在其中进行加工和任选的发泡的实验线。
实施例
测量方法(一般)：
固含量(测量方法A1)：
固含量是聚合物溶液中不易蒸发的成分的含量的量度。其是按重量如下测定的：称重溶液，然后将可蒸发的部分在干燥柜中于120℃蒸发2小时，并且再次称量残留物。
K值(根据Fikentscher)(测量方法A2)：
K值是高聚合物材料的平均分子大小的量度。其如下测量:制备百分之一浓度(1g/100ml)的聚合物的甲苯溶液，并使用Vogel-Ossag粘度计测定它们的运动粘度。随后使甲苯的粘度标准化，获得相对粘度，并且由其根据Fikentscher法可计算出K值(Polymer 1967，8，381ff.)。
凝胶渗透色谱法GPC(测量方法A3)：
该说明书中对于重均分子量Mw、和多分散性PD的数值与通过凝胶渗透色谱法的测定有关。对经受澄清过滤的100μl样品进行测定(样品浓度4g/l)。使用的洗脱剂是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。使用的预备柱是这样的柱：PSS-SDV柱，5μ，ID 8.0mm×50mm。分离使用这样的柱：PSS-SDV柱，5μ，以及和各自具有ID 8.0mm×300mm(柱得自Polymer Standards Service的柱；检测借助于ShodexRI71差示折射仪)。流速为1.0mL/分钟。校准对照PMMA标准物进行(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
通过涂布重量和层厚度测定密度(测量方法A4)：
涂布的自粘胶组合物的特定重量或密度ρ经由基础重量与特定层厚度的比率确定：
MA＝涂布重量/基础重量(无衬垫重量)，以[kg/m2]计
d＝层厚度(无衬垫厚度)，以[m]计
该方法同样得出毛密度。
该密度测定特别适用于测定最终的产物(包括多层产品)的总密度。
测量方法(特别地压敏胶粘剂)：
180°粘结强度测试(测量方法H1)：
将施加至聚酯作为层的丙烯酸酯PSA的20mm宽的带施加至事先已用丙酮清洗过两次和用异丙醇清洗过一次的钢板上。用对应于2kg的重量的施加压力将所述压敏胶粘剂带在基底上挤压两次。然后，立刻将所述胶带以300mm/分钟的速度和180°的角度从基底上剥离。全部测量均在室温下进行。
测量结果以N/cm报告并且由三个测量结果取平均。类似地，测定对聚乙烯(PE)的粘结强度。
保持力(测量方法H2)：
将胶带的13mm宽和30mm长的带施加至光滑的钢表面，其已经用丙酮清洁三次和用异丙醇清洁一次。粘结面积为20mm×13mm(长度×宽度)，其中胶带在边缘突出测试板10mm。然后，用对应于2kg重量的施加压力将胶带在钢支架上挤压4次。将该样品垂直悬挂，使得胶带的突出端指向下。
在室温下，将1kg的重量粘附至胶带的突出端。测量在标准条件(23℃、55％湿度)下且于70℃在加热箱中进行。
测量的保持力(直至胶带从基底上完全分离的时间；在10000分钟后中断测量)以分钟报告并且对应于三次测量的平均。
微剪切测试(测量方法H3)：
该测试用于在温度载荷下胶带的剪切强度的加速测试。
用于微剪切测试的样品的制备：
将从各样品试样切割出的胶带(长度约50mm，宽度10mm)粘附至已用丙酮清洁的钢测试板，使得所述钢板突出超过胶带右侧和左侧，并且胶带在顶边缘处突出超过测试板2mm。样品的粘结面积在高度×宽度＝13mm×10mm的范围内。随后，用2kg钢辊以10m/分钟的速度碾过粘结侧六次。用作为行程(travel)传感器的支撑物的稳定的胶粘剂条加强胶带。通过测试板将样品垂直悬挂。
微剪切测试：
使用于测量的样品试样在底端负载100g的重量。测试温度为40℃，测试持续30分钟(15分钟装载和15分钟卸载)。在恒定温度下在预定测试持续时间后的剪切行程(travel)的结果以μm报告，如对于最大值[“max”；15分钟负载的最大剪切行程“]和最小值[“min”；卸载后15分钟的剪切行程(“剩余挠度”)；卸载时由于松弛而向后移动]。同样报告的是弹性分量，以百分数计[“弹性”；弹性比例＝(max-min)×100/max]。
耐热和耐湿性(测量方法H4)：
将各种胶粘剂以50μm的层厚涂布于23μm厚的经蚀刻PET膜的两面上；在室温下储存24小时后，冲压出尺寸为25mm×25mm的试验样品。
用丙酮清洗测试基底和重量为42.2g的铝立方体，并且在溶剂蒸发之后，首先将胶粘剂组件无气泡地粘附至所述铝立方体，并且随后粘附至测试基底。所述粘结负载5kg重量达1分钟，并在室温下储存24小时。以90°(即垂直)的角度储存测试基底，标记立方体的顶部边缘，并且将该组件在调节柜中在85℃和85％的相对湿度下储存。在48小时后，测定立方体的剪切行程，其中行程以cm报告。如果立方体已经分离，则报告胶粘剂粘结失效的时间。
测量方法(特别地三层构造)：
对钢的90°粘结强度-开口和衬垫侧(测量方法V1)：
在23℃+/-1℃温度和50％+/-5％相对湿度的测试条件下测定对钢的粘结强度。将试样切成20mm宽并且粘附至钢板。在测量之前，清洁和调节钢板。为此，首先用丙酮擦拭所述板，然后在空气中静置5分钟以容许溶剂蒸发。然后用50μm铝箔衬垫背离测试基底的三层组件的面，从而防止样品在测量过程中膨胀。随后，将测试样品滚轧在钢基底上。为此，使用2kg的辊以10m/分钟的速度来回碾过所述带5次。在滚轧操作后立即将钢板插入至特定的安装件中，该安装件容许以垂直向上90°的角度移除样品。使用Zwick拉伸测试机进行粘结强度的测量。当将衬垫侧施用至钢板时，首先将三层组装件的开口侧层层压至50μm铝箔上，将剥离材料除去，并且将所述体系粘附在钢板上，并且经受类似的滚轧和测量。
在两侧(开口和衬垫侧)上测量的结果以N/cm表示，并且由三次测量取平均。
保持力-开口侧和衬垫侧(测量方法V2)：
在23℃+/-1℃温度和50％+/-5％相对湿度的测试条件下进行样品制备。将测试样品切成13mm并且粘附至钢板上。粘结面积为20mm×13mm(长×宽)。在测量之前，对钢板进行清洁和调节。为此，首先用丙酮擦拭该板，并且之后在空气中静置5分钟以使溶剂蒸发。在粘结之后，用50μm铝箔增强开口侧，并且使用2kg的辊来回碾过2次。随后，将带环连接至三层组件的突出端。然后将整个体系通过合适的装置悬挂并且经受10N的负荷。悬挂装置使得重量负荷以179°+/-1°的角度加载于样品上。这确保三层组件不能从板的底部边缘剥离。测量的保持力(即样品的悬浮和滴落之间的时间)以分钟报告，并且对应于来自三次测量的平均值。为了测量衬垫侧，首先用50μm铝箔加强开口侧，除去剥离材料，并且如所述进行对测试板的粘附。测量在标准条件(23℃，55％相对湿度)下进行。
动态剪切强度(测量方法V3)：
重叠地将具有25mm的边长的正方形转移胶带粘结在两个钢板之间并且以0.9kN的压力(力P)挤压1分钟。在贮存24小时后，在Zwick拉伸测试机器中在23℃和50％相对湿度下并且以50mm/分钟将组装件以这样的方式分离，使得两个钢板以180°的角度被拉开。最大力以N/cm2报告。
使用的可商购得到的化学品：
所有说明数据均在20℃下；
实施例
起始聚合物P1至P3的制备
以下描述起始聚合物的制备。常规地，在溶液中经由自由基聚合制备所研究的聚合物。
基础聚合物P1
向常规用于自由基聚合的300L反应器中装入30kg的EHA、67kg的BA、3kg的丙烯酸和66kg的丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下通氮气至反应器45分钟之后，将反应器加热至58℃，并添加50g的67。随后，将外部加热浴加热至75℃，并在该外温恒定的情况下进行反应。在1小时的反应时间后，再次添加50g的67，并且在4小时后，用20kg的丙酮/异丙醇(94:6)稀释批料。在5小时和7小时后，分别用150g的16重复引发，并且分别用23kg的丙酮/异丙醇(94:6)进行稀释。在24小时的反应时间后终止反应，并且将批料冷却至室温。丙烯酸酯具有75.1的K值，50.2％的固含量和通过GPC测得的Mn＝91 900g/mol和Mw＝1 480 000g/mol的平均分子量。
基础聚合物P2
向常规用于自由基聚合的300L反应器中装入11.0kg的丙烯酸、27.0kg的丙烯酸丁酯(BA)、62.0kg的丙烯酸2-丙基庚酯、和72.4kg的丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下通氮气至反应器45分钟之后，将反应器加热至58℃，并添加50g的67。随后，将外部加热浴加热至75℃，并在该外温恒定的情况下进行反应。在1小时的反应时间后，再次添加50g的67。在3小时后，用20kg的丙酮/异丙醇(94:6)稀释批料，和在6小时后，用10.0kg的丙酮/异丙醇(94:6)进行稀释。为了减少剩余引发剂，在5.5小时和7小时后添加0.15kg份量的16。在24小时的反应时间后终止反应，并且将批料冷却至室温。丙烯酸酯具有50.3的K值，50.1％的固含量和通过GPC测得的Mn＝25 000g/mol和Mw＝1 010 000g/mol的平均分子量。
在实施例B8至B10以及VB11和VB12中，还使用了基础聚合物作为用于三层发泡的压敏胶带的外PSA层。随后，将聚丙烯酸酯与0.2质量％的交联剂1500在溶液中共混，用丙酮稀释至30％的固含量，并且之后涂布至硅化的剥离膜(50μm，聚酯)或经蚀刻的23μm厚的PET膜上(涂布速度2.5m/分钟，干燥烘道15m，温区1：40℃，区2：70℃，区3：95℃，区4：105℃)。涂布重量为50g/m2。
基础聚合物P3
向常规用于自由基聚合的300L反应器中装入7.0kg的丙烯酸、25.0kg的丙烯酸甲酯、68.0kg的丙烯酸2-乙基己酯、和66kg的丙酮/异丙醇(94:6)。在搅拌下通氮气至反应器45分钟之后，将反应器加热至58℃，并添加50g的67。随后，将外部加热浴加热至75℃，并在该外温恒定的情况下进行反应。在1小时的反应时间后，再次添加50g的67。在3小时后，用25kg的丙酮/异丙醇(94:6)稀释批料，并在6小时后，用10.0kg的丙酮/异丙醇(94:6)进行稀释。为了减少剩余引发剂，在5.5小时和7小时后，再次添加0.15kg份量的16。在24小时的反应时间后终止反应，并且将批料冷却至室温。丙烯酸酯具有51.0的K值，50.2％的固含量和通过GPC测得的Mn＝74 700g/mol和Mw＝657 000g/mol的平均分子量。
PSA实施例和粘弹性发泡的载体实施例B1至B10以及对比例VB11和VB12的制造
方法1：热熔PSA的浓缩/制备：
借助于单螺杆挤出机(浓缩挤出机，Berstorff GmbH，德国)，基础聚合物P在很大程度上不含溶剂(残留溶剂含量≤0.3重量％)。基础聚合物的浓缩参数如下：螺杆速度为150rpm，电动机电流为15A，并且实现了58.0kg液体/h的通量。为了进行浓缩，在三个不同的圆顶处施加真空。减压分别在20毫巴和300毫巴之间。浓缩的热熔体的出口温度为约115℃。在该浓缩步骤之后，固体含量为99.8％。
方法2：本发明胶带的生产，与交联剂-促进剂体系共混以进行热交联，和涂布：
加工和任选的发泡在对应于图2中表示的实验线中进行。
根据过程1在进料挤出机1中熔融基础聚合物P，其作为聚合物熔体经由可加热软管11被输送至行星辊挤出机2(PRE)(更特别地，使用了具有四个彼此独立可加热的模块T1、T2、T3、T4的PRE)。经由计量开口22，可提供另外的添加剂或填料，例如颜料膏。在位置23处添加交联剂。将所有组分混合以形成均匀的聚合物熔体。
借助于熔体泵24a，将聚合物熔体转移至双螺杆挤出机3(进料位置33)中。在位置34处，添加促进剂组分。随后，将混合物整体在175毫巴的压力下在真空穹顶V中除去所有气体夹杂物(对于无气体状态的标准，参见以上)。在真空区域之后，泡形罩B位于螺杆上，并且容许压力在之后的区段S中建立。在发泡产品的情况下，通过适当控制挤出机速度和熔体泵37a，在泡形罩B和熔体泵37a之间的区段S中建立起大于8巴的压力，在计量点35处添加微球混合物(嵌入分散助剂RDP中的微球)，并且借助混合元件将其均匀地引入预混合物中。将所得到的熔体混合物转移至模头5。
在离开模具5之后，即在压力下降之后，任选引入的微球经历膨胀，并且压力的下降导致聚合物组合物的低剪切冷却并且得到发泡的PSA。
在单面或双面胶带的情况下，根据产品构造将聚合物涂布至膜、非纺织纤维网或泡沫上。通过涂布线的带速度为100m/分钟。
在胶粘剂转移带或用于多层胶带的粘弹性载体层的情况下，随后将未发泡和发泡的聚合物两者涂布在两种剥离材料之间，其可在移除(加工衬垫)之后再次使用，并且使用辊压延机4成型为网形式。
为了改善来自实施例B8至B10以及VB11和VB12的PSA P2(从溶液涂布并使用Uvacure 1500交联)至成型的聚丙烯酸酯(泡沫)的锚定，通过电晕预处理PSA和聚合物或聚合物泡沫(来自Vitaphone，丹麦的电晕装置，70W·分钟/m2)。在制造三层组件之后，该处理导致改善的对聚丙烯酸酯(泡沫)载体层的化学粘附。
通过涂布线的带速度为30m/分钟。
在离开辊压区之后，在必要时除去抗胶粘性载体，并将完成的三层产品和剩余的第二抗胶粘性载体一起卷绕。
根据方法1和2制造列于表1中的实施例B1至B10和对比例VB11至VB13。在实施例B1至B7和VB11至VB13的情况下，制造了双面压敏胶带，其中PSA被涂布在23μm厚的经蚀刻PET膜上。实施例B8和B9是发泡的胶粘剂转移带，和实施例B10和VB14是用于胶粘剂组装带的发泡的粘弹性载体，其另外地在两侧涂布有PSA。
表1：实施例B1至B10和对比例VB11至VB14-配方
a)交联剂和促进剂的浓度数据仅基于基础聚合物。另外地将组分添加至所述聚合物并且在计算树脂和适当时微球的量时不考虑。
b)[2-(3,4-环氧环己基)乙基]-三甲氧基硅烷
c)将100μm厚的样品涂布在23μm厚的经蚀刻的PET膜的两面上。
经发泡的样品B8至B10以及VB14的密度为749kg/m3并且通过测量方法A4测定。通过测量弹性组分(测量方法H3)来确定交联反应速率，使用假设一旦不再有任何明显的测量结果的变化，则交联就结束了。
表2：实施例B1至B10和对比例VB11至VB14-用于测定交联反应的动力学的弹性组分(以％计)的时间曲线
实施例 7d 10d 14d 28d 42d 66d
B1 40 58 62 66 65 66
B2 40 57 68 70 69 70
B3 45 61 65 66 67 66
B4 38 58 60 59 60 60
B5 20 58 62 63 61 62
B6 40 61 61 63 62 61
B7 56 78 85 86 85 85
B8 42 56 60 61 60 62
B9 49 66 72 72 71 73
B10 22 36 58 65 65 66
VB11 n.d. n.d. n.d. n.d. 10 18
VB12 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
VB13 n.d. n.d. 2 33 65 65
VB14 n.d. n.d. 5 42 64 66
n.d.：弹性组分无法测定，因为样品在测量方法H3中指定的时间内脱落。
对比例VB13与实施例B1至B6的对比显示所有的交联剂-促进剂组合均得出相当的弹性组分。然而，在VB13的情况下，可测量的弹性组分只能在14天后获得，而本发明实施例的交联在14天后完全结束并且在某些情况下仅在10天后就完成。当比较B10与VB14时，获得类似的结果。具有增加的丙烯酸比例(基础聚合物P2和P3)的实施例表明，本发明的交联剂-促进剂体系仍然具有良好的挤出机可加工性，并且交联在短时间后结束。此外，显然，使用基于甲氧基硅烷(B3)而不是基于乙氧基硅烷(B1和B2)的交联剂还导致反应速率的进一步提高。在未使用促进剂的情况下(VB11)，发现交联速率太慢。在VB12中，仅使用促进剂，但是不使用交联剂，则产生完全未交联的聚合物。在这些结果的基础上，未进一步评价VB11和VB12。
双面压敏胶带实施例B1至B7和VB13的胶粘技术评价
从下面的实施例显而易见的是，不但是本发明的交联剂，而且对比例的交联剂-促进剂体系都产生了类似的胶粘技术性质。然而，本发明的实施例不但显示出更快的交联，而且在各种材料上显示出具有显着更佳的耐湿热性。
表3：实施例B1至B7和对比例VB13-PSA的胶粘技术数据
粘结强度钢和PE＝测量方法H1，HP＝保持力23°和70℃＝测量方法H2，MST＝微剪切测试＝测量方法H3，Elast.组分＝弹性组分，热/湿度＝测量方法H4，n.b.＝失效
进一步显而易见的是，交联浓度的增加导致更大的内聚力(实施例B1和B2的比较)，以及增加促进剂的量同时使交联剂浓度保持相同产生相同的胶粘剂性质，但是显着地促进交联(实施例B5和B6的比较)。
粘弹性载体B8和B9以及三层结构体B10和VB14的胶粘技术评价
同样在这些实施例中，显然，不仅本发明的交联剂，而且对比例的交联剂-促进剂体系都产生了类似的胶粘技术性质，但是本发明的实施例不但显示出更快的交联，而且在各种材料上显示出显着更好的耐湿热性。
表4：实施例B8至B10和对比例VB12-粘弹性载体和三层结构体的技术胶粘剂数据
a)用0.2％Uvacure 1500交联并从溶液涂布
粘结强度钢和PE＝测量方法V1，f.s.＝泡沫分裂，HP＝保持力23°和70℃＝测量方法V2，热/湿度＝测量方法H4，动态剪切强度＝测量方法V3。

Claims (12)

1.用于制备压敏胶粘剂的组合物，其包括：
a)至少一种可交联的聚(甲基)丙烯酸酯；
b)至少一种符合式(1)的有机硅烷
R1-Si(OR2)nR3 m (1)，
其中R1为含环醚官能团的基团，
基团R2彼此独立地各自为烷基或酰基基团，
R3为羟基或烷基基团，
n为2或3，且m为得自3-n的数目；和
c)至少一种促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能的反应的物质。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚(甲基)丙烯酸酯包含羟基和/或羧酸基团。
3.根据权利要求1和2中至少一项的组合物，其特征在于R1包含环氧基团或氧杂环丁烷基团。
4.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于R1包含缩水甘油氧基、3-氧杂环丁烷基甲氧基或环氧环己基。
5.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于基团R2彼此独立地各自为烷基。
6.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于基团R2彼此独立地各自为甲基或乙基。
7.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于R3为甲基。
8.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于该组合物包括总计为0.05至0.5重量％的符合式(1)的有机硅烷，基于所述组合物的总重量。
9.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质包括至少一个碱官能团。
10.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质为包含至少一个氨基和至少一个烷氧基或酰氧基的有机硅烷。
11.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于该组合物包括总计为0.05至1.0重量％的促进可交联的聚(甲基)丙烯酸酯与环醚官能团的反应的物质，基于所述组合物的总重量。
12.通过使根据前述权利要求中至少一项的组合物热交联可获得的压敏胶粘剂。
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