KR101741700B1 - 열 가교성 폴리아크릴레이트 및 이의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

에폭시드 또는 옥세탄기(가교제)를 함유하는 하나 이상의 물질, 및 폴리아크릴레이트의 용융 온도보다 낮은 온도에서 결합 반응을 위한 가속화 작용을 하는 하나 이상의 물질(가속화제)를 포함하는, 시클릭 에테르기와의 결합 반응에 도입하기에 적합한 작용기, 보다 특히 에폭시드기 또는 옥세탄기로 폴리아크릴레이트를 열 가교시키기 위한 가교제-가속화제 시스템에 관한 것이다.

Description

열 가교성 폴리아크릴레이트 및 이의 제조 공정 {THERMALLY CROSSLINKING POLYACRYLATES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 폴리아크릴레이트를 열 가교시키는 공정, 이러한 가교를 위한 가교제-가속화제 시스템 및 이렇게 제조된 열 가교성 및 가교된 폴리아크릴레이트에 관한 것이다.
더욱 특히 접착제로서, 감압성 접착제 또는 열밀봉 조성물을 포함하는 하이-앤드 (high-end) 산업 분야에 있어서, 사용되는 성분은 폴리아크릴레이트를 포함하며, 이러한 폴리머는 이러한 적용 분야에서 증가하는 요구에 매우 적합한 것으로 나타났다.
이와 같이, 접착제 화합물은 우수한 접착성을 가져야 하나, 또한 전단력 영역에서 정확한 요건을 충족시켜야 한다. 동시에, 특히, 이러한 조성물로 배킹 물질 (backing material)을 코팅하는데 있어서의 높은 적합성을 포함하는 처리 특성이 우수해야 한다. 이는 고분자량, 높은 극성 및 이어서 유효한 가교성을 갖는 폴리아크릴레이트에 의해 달성된다. 또한, 폴리아크릴레이트는 투명하고 내후 안정성이 있도록 제조될 수 있다.
예를 들어, 감압성 접착제, 점탄성 배킹 또는 열-밀봉 조성물로서 사용될 수 있는 용액으로부터 또는 분산물로서의 폴리아크릴레이트 조성물의 코팅에서, 열 가교는 잘 확립된 종래 기술이다. 일반적으로, 열 가교제 - 예를 들어, 다작용성 이소시아네이트, 금속 킬레이트 또는 다작용성 에폭시드 -는 작용기가 그에 맞게 제공된 폴리아크릴레이트의 용액에 첨가되고, 이러한 조성물은 독터 블레이드 또는 코팅 바의 도움으로 평면 형태로 기판상으로 코팅되며, 이어서 건조된다. 이러한 공정 결과, 희석제 - 즉, 분산물의 경우 유기 용매 또는 물 -는 증발되고, 따라서 폴리아크릴레이트가 가교된다. 가교는 코팅에 매우 중요한데, 그 이유는 가교는 이들에 충분한 점착성 및 열 전단 강도를 제공하기 때문이다. 가교의 부재하에, 코팅은 너무 물러서 낮은 하중에서도 흘러 없어지게 될 것이다. 가사 기간 (pot life) (처리 기간, 이 기간내에 시스템이 처리가능한 상태임)의 관찰은 우수한 코팅 유도에 중요하며, 이는 가교 시스템에 따라 매우 변화될 수 있다. 이러한 시간이 매우 짧은 경우, 가교제는 폴리아크릴레이트 용액중에서 이미 반응 처리되며; 용액이 벌써 초기에 가교되어 (부분적으로 겔화되거나 완전히 겔화됨) 더 이상 균일하게 코팅될 수 없다.
특히 환경 보호의 이유로, 감압성 접착제 제조의 기술적 작업은 계속적인 개발 상태에 있다. 더욱 제한되는 환경적 구속의 결과 그리고, 용매에 대한 증가되는 가격의 결과, 폴리머의 제조 작업으로부터 용매를 가능한 멀리 배제시키는 것에 대해 관심이 모아진다. 따라서, 산업에서, 폴리머 특히, 감압성 접착제의 제조시 용매 비함유 코팅 기법을 갖는 용융 공정 (또한, 고온용융 공정으로서 불림)에 대한 중요성이 증가되고 있다. 이러한 공정에서, 용융성 폴리머 조성물 즉, 증가된 온도에서 분해없이 유체 상태로 전이되는 폴리머 조성물이 처리된다. 이러한 부류의 조성물은 이러한 용융 상태 이외의 상태에서 우수하게 처리될 수 있다. 이러한 작업의 개발시, 제조 공정은 낮은 용매 또는 용매 비함유 공정에서 수행될 수 있다.
고온용융 기법의 유입은 접착제에 대한 증가되는 요구를 부가하고 있다. 특히, 상기 업급된 용융성 폴리아크릴레이트 조성물 (그 밖의 명칭: "폴리아크릴레이트 고온용융물", "아크릴레이트 고온용융물")은 개선점에 대해 매우 집중적으로 조사되고 있다. 용융물로부터 폴리아크릴레이트 조성물의 코팅에서, 열 가교는 이러한 공정의 잠재적인 이점에도 불구하고 오늘날까지 널리 보급되지 않았다.
지금까지 아크릴레이트 고온용융물은 주로 방사선-화학 방법 (UV 조사, EBC 조사)에 의해 주로 가교되었다. 그러나, 이는 단점들이 내포된 공정이다:
- UV 선에 의해 가교되는 경우, 단지 UV-투명 (UV-통과) 층만이 가교될 수 있다;
- 전자 빔으로 가교되는 경우 (전자 빔 가교 또는 전자 빔 경화, 또한 EBC), 전자 빔은 제한된 관통 깊이만 처리하는데, 이는 조사되는 물질의 밀도 및 가속화제 전압에 의존적이다;
- 상기 언급된 두 공정 모두로 가교되는 경우, 가교후 층은 가교 프로필을 가지며, 감압성 접착층은 균질하게 가교되지 않는다.
감압성 접착층은 잘 가교된 층을 얻기 위해서는 비교적 얇아야 한다. 실제로 밀도, 가속화제 전압 (EBC) 및 활성 파장 (UV)에 따라 변화되긴 하지만 방사선이 통과할 수 있는 두께는 항상 매우 제한되어 있으며; 따라서, 임의의 두께의 층을 통해 가교를 수행하는 것이 불가능하고, 명백히 균질하지도 않다.
또한, 아크릴레이트 고온용융물의 열 가교를 위한 많은 공정이 종래 분야에 공지되어 있다. 이러한 공정 각각에서, 가교제는 코팅 전에 아크릴레이트 용융물에 첨가되고, 조성물이 형상화되고 감겨져서 롤을 형성한다.
NCO-반응기를 함유하는 아크릴레이트 고온용융 조성물의 직접 열 가교는 EP 0 752 435 A1에 기술되어 있다. 차단제가 없으며, 더욱 특히, 입체적으로 장애되고 이량체화된 이소시아네이트인 사용된 이소시아네이트는 매우 극단적인 가교 조건을 요하며, 따라서 합리적인 기술적 반응이 문제시된다. 용융물로부터의 처리에 일반적인 부류의 조건하에서, EP 0 752 435 A1에 기술된 공정은 신속하고 비교적 광대한 가교를 유도하며, 특히 배킹 물질의 코팅의 견지에서 조성물의 처리가 어렵다. 특히, 접착 테이프의 많은 기술적 적용에 요구되는 이러한 종류의 접착제의 임의의 매우 균질한 층을 얻는다는 것이 불가능하다.
또한, 차단된 이소시아네이트의 사용 또한 종래 기술에 속한다. 이러한 기법의 단점은 차단 기 또는 단편의 방출이며, 이는 접착 특성에 악영향을 끼친다. 한 예는 US 4,524,104A에 있다. 이는 촉매로서 시클로아미딘 또는 이의 염과 함께 차단된 폴리이소시아네이트와 가교될 수 있는 감압성 아크릴레이트 고온용융 접착제에 대해 기술하고 있다. 이러한 시스템에서, 필요한 촉매 특히, 생성된 HCN, 페놀, 카프로락탐 등은 생성물 특성에 현저하게 악영향을 끼칠 수 있다. 게다가, 이러한 방법에는 반응성기를 방출시키기 위한 극단의 조건이 종종 요구된다. 중요한 생성물 용도가 오늘날까지 알려지지 않았으며, 게다가, 매력적으로 보이지 않는다. US 6,340,719B1은 마찬가지로 차단되고, 이중결합을 통해 폴리아크릴레이트로 혼입된 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기술하고 있다. 여기서 상기 언급된 문제들이 다시 발생하며, 추가의 요인으로는 탈차단이 어느 경우에도 용융물의 처리 과정중에 진행되어서는 안된다는 점이며, 그 이유는 폴리머 골격으로의 부착이 네트워크 형성과 자유로운 이소시아네이트 작용기의 반응을 초래하여, 겔화를 유도할 수 있기 때문이다.
DE 10 2004 044 086A1은 아크릴레이트 고온용융의 열 가교 공정을 기술하고 있으며, 여기서 열 반응성 가교제의 첨가 후, 화합, 수송 및 코팅을 위해 충분히 긴 처리 수명을 갖는 용매 비함유 작용성화된 아크릴레이트 코폴리머는 바람직하게는, 롤러 방법에 의해 추가 물질, 더욱 특히, 테이프형 배킹 물질의 웹형 층 또는 접착제 층으로 코팅되며, 코팅 후, 달성된 점착성이 감압성 접착 테이프에 충분할 때 까지 온화한 조건하에서 후속 가교된다.
이러한 공정의 단점은 가교제 (이소시아네이트)의 반응성이 일정하지 않은 처리 수명 및 가교 정도를 미리 결정한다는 점이다. 이소시아네이트가 사용되는 경우, 이들은 실제적인 첨가 동안 부분적으로 반응하며, 그 결과, 겔-프리 타임 (gel-free time)이 시스템에 따라 매우 짧을 수 있다. 비교적 높은 분율의 작용기 예컨대, 히드록실기 또는 카르복실산을 갖는 조성물은 이러한 경우에 코팅중에서 더 이상 충분히 잘 코팅될 수 없다. 겔 입자가 산재되어 균질하지 않은 줄이 생긴 코트가 생성될 것이다.
발생하는 추가의 문제점은 획득가능한 가교 정도가 제한된다는 점이다. 더 높은 정도의 가교가 요망되는 경우, 더 많은 양의 가교제를 첨가함에도 불구하고, 다작용성 이소시아네이트가 사용되는 경우 이러한 단점을 갖는다. 조성물은 적어도 매우 짧은 처리 수명으로 그리고, 매우 높은 코팅 속도로 너무 빠르게 반응하고 코팅될 것이며, 이는 비균질성 코팅 외관의 문제점을 증가시킬 것이다.
DE 100 08 841 A1은 3차-부톡시카르보닐 (BOC) 보호 기, 양이온성 광개시제 및 이작용성 이소시아네이트 및/또는 이작용성 에폭시드를 포함하는 폴리머 혼합물의 열 가교를 통해 수득가능한 폴리아크릴레이트를 기술하고 있다. 또한, 가교된 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 공정이 기술되어 있으며, 여기서 가교될 폴리머는 3차-부톡시카르보닐기의 유입에 의해 먼저 보호되고, 가교는 탈보호된 폴리아크릴레이트의 열 처리에 의해 탈보호 후에만 수행된다. 이러한 경우 보호기의 유입은 가교 반응을 예방하기 위한 것이며, 이는 예를 들어, 고온용융 공정의 경우에서와 같이 처리의 초기 단계 과정에서 주요 작업 온도가 이미 높은 경우에 후속적으로 요망된다. 보호는 이 시점에서 가교 반응에 대해, 또한 처리될 폴리머의 비보호된 작용기 더욱 특히, 이의 히드록시드 기를 공격하는 기타 모든 경쟁 반응에 특히 유효하다.
본원에 제시된 이러한 공정의 단점은, 코팅 후, 반응기가 UV 조사에 의해 먼저 방출되어야 한다는 점이다. 결론적으로, 열 가교에 적용되는 단점은 조사-유도된 가교 (UV 조사)에 대해 상기 언급된 것과 동일하다. 또한, 연소성 이소부텐이 방출된다.
EP 1 317 499A는 UV-개시된 에폭시드 가교를 통해 폴리아크릴레이트의 가교 공정을 기술하고 있으며, 여기서 폴리아크릴레이트는 상응하는 기와의 중합 동안 작용성화된다. 이러한 공정은 통상적인 가교 메카니즘과 비교할 경우, 특히, 전자 빔 가교와 비교할 경우, 가교된 폴리아크릴레이트의 전단력에 관련된 이점을 제공한다. 상기 명세서는 작용성화된 폴리아크릴레이트, 더욱 특히, 작용성화된 감압성 아크릴레이트 고온용융 접착제를 위한 가교제로서의 이작용성 또는 다작용성의 산소-함유 화합물, 더욱 특히, 이작용성 또는 다작용성의 에폭시드 또는 알코올의 용도를 기술한다.
가교는 UV 선에 의해 개시되기 때문에, 생성된 단점은 상기 언급된 것과 동일하다.
EP 1 978 069A는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제 시스템을 기술하고 있으며, 여기서 가교제-가속화제 시스템은 가교제로서 에폭시드 기를 함유하는 하나 이상의 물질 및 폴리아크릴레이트의 용융 온도 미만의 온도에서 폴리아크릴레이트와 에폭시드 기 사이의 연결 반응에 대해 가속화 작용을 하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 이러한 가속화제로서 제안된 예로는 아민 또는 포스핀을 포함한다. 이러한 시스템은 이미 고온용융 공정에 매우 유용하며, 형상화 후 폴리아크릴레이트의 가교 속도의 증가가 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 특히, 폴리아크릴레이트 고온용융물에 대한 공지된 열 가교 시스템의 가사 시간과 비교할 경우, 용융물로부터의 처리를 위해 충분히 긴 처리 시간 ("가사 시간")이 이용가능하면서 용융물 ("폴리아크릴레이트 고온용융물")로부터 처리될 수 있는, 폴리아크릴레이트 조성물을 열 가교시킬 수 있고, 이에 따라 예를 들어, 명세서 DE 10 2004 044 086A 또는 EP 1 978 069A에 기술된 종류의 시스템의 대안을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 폴리아크릴레이트 조성물의 형상화 후, 현존하는 시스템보다 더욱 신속하게 처리되는 저하된 온도 (예를 들어, 실온)에서의 가교 반응이 있어야 하고/거나 추가로 바람직하게는, 분해 생성물 또는 연소 생성물이 특히, 가교제 부분에서 저하된 염소 함량에 기초하여 환경적으로 덜 부담이 되는 가교제-가속화제 시스템이 되어야 한다.
동시에, 가능하게는, 화학선 또는 기타 방법에 의해 다시 제거되어야 하는 보호기를 사용하지 않는 것이 가능해야 하며, 후에 생성물중에 잔존하고 증발되는 휘발성 물질을 사용하지 않는 것이 가능해야 한다. 게다가, 작업 양식에 악영향을 끼치지 않으면서 폴리아크릴레이트 조성물의 가교 정도를 원하는 수준으로 설정하는 것이 가능해야 한다.
하기 내용에서, 폴리아크릴레이트 조성물은 유사어로서 짧게 "폴리아크릴레이트"로 칭해진다. 비가교된 폴리아크릴레이트 조성물에 있어서는, 용어 "첨가 폴리머"가 또한 사용되며, 용어 "폴리머"는 가교된 또는 초기에 가교된 폴리아크릴레 이트 조성물에 대해 사용된다.
놀랍게도, 하나 이상의 시클릭 에테르, 더욱 특히 가교제로서 에폭시드기 또는 옥세탄 기를 함유하는 물질, 및 가교될 폴리아크릴레이트의 용융 온도 미만의 온도에서 에폭시드 기 또는 옥세탄 기를 함유하는 화합물에 의해 가교 반응에 대한 가속화제 작용을 하는 가속화제로서의 하나 이상의 물질을 포함하는 가교제-가속화제 시스템 ("가교 시스템")이 언급된 목적의 주목할만한 달성을 유도하며; 더욱 특히, 사용된 가속화제는 2개 이상의 시안아미드 분자 및/또는 이의 하나 이상의 유도체의 하나 이상의 반응 생성물임을 발견하였다.
가속화 작용을 하는 물질은 특히, 이러한 물질이 충분한 반응 속도를 보장함으로써 가교 반응을 지지하며, 선택된 반응 파라미터 하에, 본원에서는 특히, 폴리아크릴레이트의 용융 온도 미만의 온도하에서 가속화제의 부재하에서 가교 반응이 전혀 발생하지 않거나, 불충분한 속도로 발생함을 의미한다. 이와 같이, 가속화제는 가교 반응의 반응 속도에서의 실질적인 향상을 보장한다. 본 발명에 따르면, 상기 반응이 촉매적으로 일어날 수 있거나, 대안적으로 반응 이벤트로의 도입에 의해 일어날 수 있다.
가교를 위한 폴리아크릴레이트는 특히 부가 반응 또는 치환 반응 측면에서 에폭시드 또는 옥세탄 기와의 결합 반응에 도입하는데 적합한 작용기를 함유한다.
이러한 가교제 없이 에폭시드는 열의 영향 하에서만, 그리고 특히 열에너지의 장기간 공급 후에만 반응한다. 또한, 옥세탄은 촉매 또는 가속화제 없이는 훨 씬 더 불량하게 반응한다. 예를 들어, ZnCl2와 같은 공지된 가속화제는 용융 온도 범위에서 반응성의 개선을 유지하지만, 외부로부터 공급되는(즉, 예를 들어, 실온에서) 열에너지의 부재시, 에폭시드 또는 옥세탄의 반응성은 가속화제의 존재 하에서도 소실되고, 이에 따라 가교 반응이 종결된다(그러므로, 상기 설정된 온도에서, 이들은 상기 언급된 측면에서의 가속화 작용을 더 이상 갖지 않는다). 이는 특히 고온용융물 형태로 처리된 폴리아크릴레이트가 비교적 단시간 기간(수분)내에 코팅되고, 이후, 추가의 열 공급 없이, 실온 또는 저장 온도로 급격히 냉각되는 경우에 문제된다. 추가의 가교 반응의 개시 없이, 높은 가교도를 달성하는 것은 불가능하며, 특히 폴리아크릴레이트의 많은 적용 분야, 예컨대 특히 감압성 접착제로서의 용도에 있어서, 이는 조성물의 불충분한 응집력을 초래할 것이다.
가교제 시스템이 (충분한 가교도를 얻기 위해) 예를 들어, ZnCl2의 존재 하에 에폭시드 가교제 또는 옥세탄 가교제와 같이 고온 조건 하에서만 작용하는 가속화제와 함께 폴리아크릴레이트 시스템에 지나치게 일찍 첨가되면, 조성물이 과잉의 가교 또는 지나치게 빠른 가교 또는 심지어 겔화(조절되지 않는 가교)가 일어나기 때문에 더 이상 조성물을 균일하게 처리하는 것이 가능하지 않고, 특히 혼합하는 것이 가능하지 않고, 코팅에 사용하는 것이 가능하지 않다.
언급된 성분의 본 발명에 따른 조합을 통해, 폴리아크릴레이트 고온용융물의 처리시, 즉, 용융물 상태에서, 제어되지 않는 조절되지 않는 반응(조성물의 겔화)을 유도하지 않고, 처리를 위해 충분히 오랜 시간(가사 시간)을 허용하는 열 가교 공정을 제공하는 것이 가능하기 때문에, 특히 층으로서 코팅하거나 배킹에 적용되는 경우에, 균일하고, 기포 없는 코트를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 가교제-가속화제 시스템은 용융물을 얻는데 요구되는 것보다 현저히 감소된 열 에너지를 공급하면서, 즉, 냉각 후에, 화학선 조사에 대한 필요성 없이, 처리 후, 즉, 층으로서 코팅된 후, 또는 배킹에 적용된 후, 폴리아크릴레이트의 추가적 가교를 수행할 수 있으며, 종래 기술의 시스템과 비교하여 현저히 증가된 가교율로 그와 같이 수행할 수 있다.
특히, 가교제-가속화제 시스템에 의해, 폴리아크릴레이트는 특히 실온(RT, 20℃) 또는 실온에 근접한 온도로의 냉각 후 능동적으로 공급되는 추가의 열 에너지 없이, 즉, 공정 조작 수단(가열) 추가 가교를 수행할 수 있다. 특히, 이러한 가교 단계에서, 가교 반응의 종결을 유도하지 않으면서 가열 없이 수행하는 것이 가능하다.
그러므로, 주 청구항은 가교제로서 에폭시드기 또는 옥세탄기를 함유하는 하나 이상의 물질, 및 두개 이상의 시안아미드 분자의 하나 또는 그 초과의 반응 생성물 및/또는 이러한 반응 생성물의 하나 또는 그 초과의 유도체; 특히 시안아미드의 다이머(디시안디아미드) 및/또는 비치환된 트리머(멜라민) 및/또는 치환된 트리머 (1,3,5-트리아진 유도체) 형태의, 폴리아크릴레이트의 용융 온도 미만의 온도, 보다 특히 실온에서 결합 반응에 대해 가속화 효과를 지닌 하나 이상의 물질(가속화제)을 포함하는 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제-가속화제 시스템에 관한 것이다. 본원에 명시되어 있는 가속화제는 에폭시 수지에 대한 하드너(hardener)로서 공지되어 있지만, 놀랍게도 고온용융 작업에서의 열 활성화 후에, 실온에서도 계속 가교를 진행하고, 소정 시간 후, 안정한 가교도에 도달하는 폴리아크릴레이트의 가교를 위한 가속화제로서 또한 적합한 것으로 밝혀졌다(에폭시 수지의 경화를 위한 일반적인 반응 온도는 약 180℃이고(Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, T. Gunther, B. Mertschenk, U. Rust, Cyanamides, Vol. 10, 173-197, 6th Ed., Wiley-VCh, Weinheim, 2003), 따라서, 고온용융 공정의 작업 온도보다 상당히 높다). 그러므로, 가속화제로서 이러한 시스템의 사용은 당업자들에게 자명하지 않았다. 또한, 이러한 가속화제 시스템은 비휘발성 성분으로서, 접착제 중에 잔류하여, 예를 들어, 에폭시드와의 반응으로 2-이미노옥사졸리딘 유도체를 형성함으로써 공유적으로, 또는 폴리아크릴레이트 중의 아크릴산의 중화에 의해 이온적으로 도입된다는 이점을 갖는다. 놀랍게도, 특히 본 발명에 따라 명시된 가속화제에 대해, 이들 가속화제가 특히 가교 반응의 속도와 관련하여 EP 1 978 069 A호에 기술된 것들과 비교하여 현저하게 우수한 것으로 밝혀졌다.
가교제-가속화제 시스템은 더욱 특히 에폭시드 또는 옥세탄기와 함께, 결합 반응에, 특히 부가 또는 첨가의 형태로 도입될 수 있는 작용기의 존재 하에 사용된다. 이후, 바람직하게는, 에폭시드 또는 옥세탄기를 지닌 단위에 작용기를 지닌 단위가 결합한다(특히 결합 브릿지로서 에폭시드 또는 옥세탄기를 지닌 물질을 통해, 작용기를 지닌 상응하는 폴리머 단위의 가교에 있어서).
옥세탄기를 함유하는 가교기에 있어서, EP 1 978 069 A에서 에폭시드에 대해 이미 기술되어 있는 종류의 가속화제, 즉, 아민(형식적으로는 암모니아의 치환 생성물로서 해석되어야 함; 하기 화학식에서, 이들 치환기는 "R"로 표현되며, 특히 알킬 및/또는 아릴 라디칼 및/또는 그 밖의 유기 라디칼을 포함한다), 보다 바람직하게는 약간의 반응에 도입되거나, 전혀 도입되지 않는, 폴리아크릴레이트의 단위를 지닌 아민을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하고; 가속화제로서, 일차 (NRH2) 및 이차 (NR2H) 뿐만 아니라 3차(NR3) 아민을 선택하는 것이 원칙적으로 가능하며, 또한 둘 또는 그 초과의 일차 및/또는 이차 및/또는 삼차 아민기를 함유하는 것들을 포함하고; 특히 바람직한 가속화제는 예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노에틸페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)-페놀, N',N'-비스(3-디메틸아미노)프로필)우레아와 같은 3차 아민이며; 가속화제로서, 디아민, 트리아민 및/또는 테트라민과 같은 다작용성 아민을 사용하는 것이 가능하고(예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민이 아주 적합하다); 원칙적으로 추가로 적합한 가속화제는 피리딘, 이미다졸(예컨대, 2-메틸이미다졸), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이며; 지환족 폴리아민이 또한 가속화제로서 우수하게 사용될 수 있으며, 또한 포스페이트 기재 가속화제, 예컨대 포스핀 및/또는 포스포늄 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이가 예를 들어 적합하다. 옥세탄과 관련하여 이러한 가속화제가 에폭시드 및/또는 옥세탄 및 둘 이상의 시안아미드 분자의 반응 생성물 및/또는 이의 하나 또는 그 초과의 유도체를 포함하는 시스템에 비해 가교 반응에 있어서 보다 느리게 반응하지만, 그럼에도 불구하고, 옥세탄 가속화제 시스템은 제조 결과로서 유기 염소 화합물을 함유하지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명의 추가의 일면은 본 발명의 가교제-가속화제 시스템에 의해 수행될 수 있는 폴리아크릴레이트에 대한 가교 공정; 특히 상기 기술된 가속화제-가교제 시스템을 이용하는 용융물로부터 처리될 수 있는 감압성 폴리아크릴레이트 접착제의 열 가교 공정에 관한 것이다.
본 발명의 공정과 관련하여 사용되는 가교제-가속화제 시스템의 유리한 구체예에 대한 상세한 내용, 즉, 예를 들어, 유리한 조성 등이 하기에서 기술되나, 이러한 상세한 내용은 또한 공정의 상세한 설명 및 공정 청구에 직접적으로 관련되지 않고도 그 자체로 본 발명의 가교제-가속화제 시스템에 적용되는 것으로 간주되어야 한다.
에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 물질은 보다 특히 다작용성 에폭시드 또는 옥세탄, 즉, 두개 이상의 에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 것들이며, 따라서, 전체적으로 작용기를 지닌 단위들의 간접적인 결합이 존재한다.
이작용성 및/또는 다작용성 에폭시드 또는 옥세탄 이외에 또는 대신에, 혼합된 작용성을 지닌 화합물, 즉, 하나 이상의 에폭시드기 및 하나 이상의 옥세탄기를 함유하는 것들, 보다 특히 단지 하나의 에폭시드기 및 하나의 옥세탄기를 함유하는 것들을 사용하는 것이 가능하다.
우수하면서도 예상하지 못했던 방식으로, 본 발명은 가교도 및 반응성(반응 속도)의 현저한 디커플링의 결과로서, 가교 패턴과 관련하여 우수한 조절 가능성을 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 안정한 가교 공정을 제공할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명의 공정은 폴리아크릴레이트의 열 가교에 대해 우수하게 작용한다. 개시점은 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테를 기재로 하는, 폴리아크릴레이트 조성물(이하에서는 간단하게 "폴리아크릴레이트"라 함), 보다 특히 폴리아크릴레이트 코폴리머이며, 상기 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 중 적어도 일부는 상기 개략적으로 기술된 방식으로 반응할 수 있는, 보다 특히 시클릭 에테르, 특히 에폭시드기 또는 옥세탄기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 함유한다.
가교된 폴리아크릴레이트는 조성물 중 소정의 응집이 요망되는 모든 가능한 적용 분야에 사용될 수 있다. 상기 공정은 특히 폴리아크릴레이트 기재의 점탄성 물질에 유리하다. 본 발명의 공정의 일 특정 적용 영역은 특히 고온용융 PSA를 포함하는 감압성 접착제(PSA)의 열 가교이다.
특정 이점으로 인해, 본 발명의 공정에 관하여 변형된 절차는, 가교가 폴리아크릴레이트의 용융물에서 개시되고, 이것이 이후 폴리아크릴레이트 수지가 우수한 공정 특성을 보유하는, 즉, 예를 들어, 균질하게 코팅될 수 있고/거나 우수하게 형상화될 수 있는 시점에서 냉각되는 것이다. 접착 테이프에 있어서, 접착제 층에서 발견되는 덩어리, 반점 등이 없이 특히 균질하고, 균일한 코트 패턴이 요구된다. 상응하게, 균질한 폴리아크릴레이트 또한 다른 적용 형태에 요구된다.
형상화성 또는 코팅성은 폴리아크릴레이트에 가교가 아직 진행되지 않은 경우나, 가교가 약간 진행된 경우에 존재하며, 유리하게는, 냉각 개시시에 가교도는 10% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 가교 반응은 최종 가교도가 달성될 때까지 냉각 후에서 계속해서 진행되는 것은 물론이다.
본원 및 하기에서 용어 "냉각"은 열을 제거함에 따른 피동적인 냉각을 포함한다.
본 발명의 공정은 특히, 바람직하게는 추가의 공정 직전 시점에서, 보다 특히 형상화 또는 코팅 전에 가교제, 보다 특히 가교제-가속화제 시스템의 존재 하에(즉, 열적으로) 폴리아크릴레이트 용융물의 가교를 개시시킴으로써 수행될 수 있다. 이는 통상적으로는 공정 반응기(컴파운더(compounder), 예를 들어, 압출기)에서 진행된다. 이후, 조성물이 컴파운더로부터 제거되고, 요망되는 바와 같이 추가 공정 및/또는 형상화 처리된다. 공정 또는 형상화 동안에, 또는 이후에, 폴리아크릴레이트는 능동적 냉각을 전개시킴으로써, 그리고/또는 가열을 조절함으로써, 또는 온도가 실온으로 떨어지지 않으면, 폴리아크릴레이트를 공정 온도 미만의 온도로 가열함으로써(여기서, 또한, 경우에 따라, 사전 능동적 냉각 후에) 냉각된다.
추가 공정 또는 형상화는 특히 유리하게는 영구적 또는 일시적 배킹 상에 코팅시키는 공정일 수 있다.
본 발명의 매우 유리한 일 변형예에서, 공정 반응기로부터의 분리시 또는 분리 후, 보다 특히 코팅 직후, 폴리아크릴레이트는 영구적 또는 일시적 배킹으로 코팅되고, 코팅 동안 또는 코팅 후, 폴리아크릴레이트 조성물이 실온(또는 실온에 근 접한 온도)으로 냉각된다.
추가 공정 "직전" 개시는, 특히 가교에 필요한 하나 이상의 성분(보다 특히 에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 물질 및/또는 가속화제)이 고온용융물에(즉, 용융물에) 가능한 늦게(여기에서는 여전히 경미한 가교도에 따른 균질 가공성: 상기 참조), 그러나 폴리머 조성물과 효과적인 균질화를 위해 필요한 정도로 빨리 첨가되는 것을 의미한다.
가교제-가속화제 시스템은 가교 반응이 폴리아크릴레이트 조성물의 용융 온도 미만의 온도, 보다 특히 실온에서 진행되도록 선택된다. 실온에서의 가교 가능성은 추가의 에너지가 공급될 필요가 없고, 이에 따라 비용 절감이 달성될 수 있다는 이점을 제공한다.
이러한 경우 용어 "실온에서의 가교"는 특히 접착 테이프, 점탄성 비접착 물질 등의 일반적인 저장 온도에서의 가교를 나타내며, 이에 따라 20℃로 제한되지 않아야 한다. 본 발명에 따르면, 또한 저장 온도가 기후 또는 그 밖의 온도 변동으로 인해 20℃와 다를 경우, 즉, 실온이 지역 상황으로 인해 20℃가 아닐 경우에도 유리하며, 특히 추가의 에너지 공급 없이 가교가 지속된다.
에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는, 사용된 물질은 다작용 에폭시드 또는 옥세탄, 즉, 분자당 두개 이상의 에폭시드 또는 옥세탄 단위를 함유하는(즉, 이작용성 이상인) 것들이다. 이들은 방향족 및 지방족 화합물 둘 모두일 수 있다.
매우 적합한 다작용성 에폭시드는 에피클로로히드린의 올리고머, 다가 알코올의 에폭시 에테르[특히, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 폴리비닐 알코올, 폴리알릴 알코올 등], 다가 페놀의 에폭시 에테르[특히, 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-4'-메틸페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,2,2-트리클로로메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 설펀] 및 또한 이들의 히드록시에틸 에테르, 에폭시화된 시클로알칸[특히, 디-3,4-에폭시시클로헥실메틸 아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄], 페놀-포름알데히드 축합 생성물, 예컨대, 페놀 알코올, 페놀-알데히드 수지 등, S- 및 N-함유 에폭시드(예를 들어, N,N-디글리시딜아닐린, N,N'-디메틸디글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄) 및 불포화된 산의 글리시딜 에스테르를 중합하거나 공중합함으로써 수득될 수 있거나, 다른 산성 화합물(시아누르산, 디글리시딜 설파이드, 시클릭 트리메틸렌 트리설폰 및/또는 이들의 유도체 및 기타)로부터 수득될 수 있는, 불포화된 알코올, 글리시딜 에스테르, 폴리글리시딜 에스테르의 다중불포화 카르복실산 또는 단일불포화 카르복실산 에스테르로부터 표준 방법에 의해 제조된 에폭시드이다.
매우 적합한 에테르의 예는, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤-3 글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 펜타에리톨 테트라 글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀-F 디글리시딜 에테르이다.
매우 적합한 다작용성 옥세탄, 또는 에폭시드 작용기와 옥세탄 작용기를 결합시키는 가교제는, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르, 2,4:3,5-디안하이드리도-1,6-디-O-벤조일만니톨 및 1,4-비스[2,2-디메틸-(1,3)디옥솔란-4-일]-3,3-디메틸-2,5-디옥사비시클로[2.1.0]펜탄이다.
사용된 가속화제는 특히 우선적으로는 시안아미드의 다이머(디시안디아미드) 또는 트리머(멜라민), 또는 이들의 염 및 이들의 유도체(1,3,5-트리아진, 암멜린, 암멜리드, 시아누르산, 이소시아누르산 및 구안아민, 및 또한 이들 물질을 기재로 하고, 당업자들에게 익숙한 화합물)이며, 특히 바람직하게는, 폴리아크릴레이트의 단위와의 반응이되, 예를 들어 에폭시드 및 옥세탄과 같은 시클릭 에테르의 활성화보다 실질적으로 보다 느리게 진행되는 반응에 도입되는 화합물이다.
본 발명에 따라 가교되는 조성물은 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함한다. 이는 아크릴산 모노머의 자유 라디칼 부가 중합에 의해 수득될 수 있는 첨가 폴리머이며, 아크릴산 모노머는 메타크릴산 모노머, 및 추가로 요망에 따라 공중합가능한 모노머를 포함한다.
폴리아크릴레이트는 바람직하게는 에폭시드 또는 옥세탄기와 가교가능한 폴리아크릴레이트이다. 상응하게, 사용된 모노머 또는 코모노머는 바람직하게는 에폭시드 또는 옥세탄기와 가교가능한 작용성 모노머이며, 특히 산 기(특히, 카르복실산, 설폰산, 또는 포스폰산기) 및/또는 히드록실기 및/또는 산 무수물 기 및/또는 에폭시드기 및/또는 아민기를 지닌 모노머가 사용되며, 카르복실산기를 함유하는 모노머가 바람직하다. 폴리아크릴레이트가 공중합된 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 함유하는 경우 특히 유리하다.
폴리아크릴레이트에 대한 코모노머로서 사용될 수 있는 추가의 모노머는, 예를 들어, 30개 이하의 C 원자를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족, 에틸렌성 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알코올의 비닐 에테르, 2 내지 8개의 탄소 원자 및 하나 또는 두개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소, 또는 이들 모노머의 혼합물이다.
본 발명의 공정에 있어서, 특히 연화 모노머, 및 에폭시 또는 옥세탄기와의 반응, 보다 특히 부가 반응 및/또는 치환 반응에 도입될 수 있는 작용기를 갖는 모노머, 및 임의로 추가의 공중합가능한 코모노머, 특히 경화 모노머를 포함하는 반응 혼합물을 기재로 하는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 제조되는 폴리아크릴레이트의 특성(감압성 접착제; 열밀봉 화합물, 점탄성 비접착제 물질 등)은 특히 개개의 모노머의 상이한 중량 분율에 의한 폴리머의 유리 전이 온도의 변동을 통해 영향받을 수 있다.
용점 Tm에서 순수한 결정질 시스템에 대해, 결정과 액체 간은 열적으로 평형을 이룬다. 대조적으로, 무정형 또는 부분적으로 결정질인 시스템은 다소 경질인 무정형 또는 부분적으로 결정질인 상의 보다 연화된(고무 같거나 점탄성) 상으로의 변환에 의해 특징된다. 유리 전이점에서, 특히 중합성 시스템의 경우, 비교적 장쇄 세그먼트의 브라운 분자 운동이 "해동(thawing)"(또는 냉각의 경우에는 "동결")된다. 따라서, 유리 전이점 Tg(또한, "유리 전이 온도", "유리 온도)에 대한 융점 Tm(또한, "용융 온도"; 사실상 순수하게 결정질인 시스템에 대해서만 정의됨; "폴리머 결정")는 분석 중인 샘플의 부분 결정도의 비율에 따르는, 유체의 것으로서 간주될 수 있다.
본 명세서의 문맥에 따라, 상기 서술에 있어서, 유리 전이점이라 함은 융점을 또한 포함한다. 즉, 유리 전이점(또는, 동의어로 유리 전이 온도) 또한 상응하는 "용융" 시스템에 대한 융점으로서 이해된다. 유리 전이 온도의 언급은 저주파수에서 동적 기계적 분석(DMA)에 의한 측정에 기초한다.
예를 들어, 요망되는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머, PSA 또는 열밀봉 화합물을 수득하기 위해, 모노머 혼합물의 정량적 조성은 유리하게는, 폴리머에 대한 요망되는 Tg 값이 Fox 식으로부터 유추되는 식(E1)에 따라 유도되도록 선택된다(cf. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123).
Figure 112009064836774-pat00001
상기 식에서, n은 사용된 모노머의 시리얼 넘버를 나타내고, Wn은 각각의 모노머 n의 질량 분율(중량%)을 나타내고, Tg,n은 각각의 모노머의 단일 폴리머의 각각의 유리 전이 온도(K)를 나타낸다.
하기의 모노머 조성으로 추적될 수 있는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다:
a) 화학식 CH2 = C(RI)(COORII)(여기서, RI = H 또는 CH3이고, RII는 4 내지 14개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼이다)의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르,
b) 에폭시드 또는 옥세탄기와의 반응성을 위해 이미 정의된 종류의 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머, 및
c) 임의로 성분(a)와 공중합가능한 추가의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 올레핀성 불포화 모노머.
PSA로서 폴리아크릴레이트의 용도를 위해, 상응하는 성분 (a), (b) 및 (c)의 분율은 중합 생성물이 보다 특히 15℃ 이하의 유리 전이 온도(DMA, 저주파수에서)를 갖도록 선택된다.
PSA의 제조를 위해, 성분(a)의 모노머는 45중량% 내지 99중량%의 분율, 성분 (b)의 모노머는 1중량% 내지 15중량%의 분율, 및 성분(c)의 모노머는 0중량% 내지 40중량%의 분율을 갖도록 선택되는 것이 매우 유리하다(수치는 "기본 폴리머"에 대한 모노머 혼합물을 기초로 한 것이다. 즉, 수지 등과 같이 완성된 폴리머에 대한 임의의 첨가제의 첨가가 없다).
고온용융물 첨가제, 즉, 가열에 의해서만 점성이 되는 물질의 용도를 위해, 상응하는 성분(a), (b) 및 (c)의 분율은 특히 코폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 15℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃이도록 선택된다. 성분(a), (b) 및 (c)의 분율은 이에 따라 선택되어야 한다.
예를 들어, 일반적으로 접착제 층이 양면에 적층될 수 있는 점탄성 물질은 특히 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 +100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 +60℃, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 40℃이다. 마찬가지로, 성분(a), (b) 및 (c)의 분율은 이에 따라 선택되어야 한다.
성분(a)의 모노머는 보다 특히 연화 및/또는 무극성(apolar) 모노머이다. 모노머(a)에 대해, 4개 내지 14개의 C 원자, 바람직하게는 4개 내지 9개의 C 원자로 구성된 알킬기를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 모노머의 예는 n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 및 이들의 분지 된 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
성분(b)의 모노머는 특히, 작용기를 갖는, 특히 에폭시드기와의 반응이 도입될 수 있는 작용기를 갖는 올레핀성 불포화 모노머(b)이다.
성분(b)에 대해, 하기 기재된 것들로부터 선택된 작용기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다: 히드록실, 카르복실, 설폰산 또는 포스폰산기, 산 무수물, 에폭시드, 아민.
성분(b)의 모노머의 특히 바람직한 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로르아크릴산, 비닐아세트산, 비닐포스폰산, 말레산 무수물, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트이다.
성분(c)에 대해, 원칙적으로 성분(a) 및/또는 성분(b)와 공중합가능하고, 또한 형성되는 PSA의 특성을 설정하는 역할을 할 수 있는 모든 비닐계 작용성화된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
성분(c)에 대해 예시되는 모노머는 하기와 같다:
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 4-비페닐 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시-폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한 N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차-부틸아크릴아미드, N-3차-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4- 디메톡시스티렌, 마크로모노머, 예컨대 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트(4000 내지 13000g/mol의 분자량(Mw)), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트(2000 내지 8000g/mol의 Mw).
또한, 성분(c)의 모노머는 유리하게는 후속의 방사선-화학 가교(예를 들어, 전자빔, UV에 의해)를 보조하는 작용기를 함유하도록 선택된다. 적합한 공중합가능한 광개시제의 예는 전자빔에 의한 가교를 보조하는 벤조인 아크릴레이트 모노머 및 아크릴레이트-작용성화된 벤조페논 유도체 모노머, 예를 들어, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, 및 알릴 아크릴레이트이며, 이로 제한되지 않아야 한다.
첨가 폴리머의 제조
폴리아크릴레이트는 당업자들에게 익숙한 방법에 의해, 특히 유리하게는 통상적인 자유 라디칼 중합 또는 조절된 자유 라디칼 부가중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리아크릴레이트는 전형적인 부가 중합 개시제, 및 경우에 따라 조절제를 사용하여 모노머 성분을 공중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 중합은 벌크, 에멀젼, 예를 들어, 물 또는 액체 탄화수소, 또는 용액 중에서 통상적인 온도에서 일어난다.
폴리아크릴레이트는 바람직하게는 용매 중에서, 보다 특히 비점 범위가 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃인 용매 중에서, 통상적인 양, 일반적으로 0.01중량 내지 5중량%, 보다 특히 0.1중량% 내지 2중량%(총 모노머 중량을 기준으로 하여)의 부가 중합 개시제를 사용하여 제조될 수 있다.
원칙상, 당업자들에게 익숙한 아크릴레이트에 대한 통상적인 모든 개시제가 적합하다. 자유 라디칼 공급원의 예는 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이며, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤즈피나콜이다. 매우 바람직한 하나의 절차에서, 사용된 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(듀퐁(DUPONT)사로부터의 Vazo® 67™) 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (2,2'-아조비스이소부티로니트릴; AIBN; 듀퐁사로부터의 Vazo® 64™)이다.
적합한 용매로는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n- 및 이소-부탄올, 바람직하게는 이소프로판올 및/또는 이소부탄올이 포함되며, 또한 톨루엔과 같은 탄화수소, 특히 비점 범위가 60 내지 120℃인 벤진이 포함된다. 특히, 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 및 언급된 종류의 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 이소프로판올을 포함하는 혼합물이 바람직하고, 보다 특히 사용되는 용매 혼합물을 기준으로 하여 2중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 10중량%의 양이 바람직하다.
폴리아크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000g/mol 범위; 매우 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000g/mol 범위, 매우 바람직하게는 150,000 내지 500,000g/mol 범위이다[본 명세서에서 평균 분자량(Mw) 및 다분산성(PD)에 대한 수치는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정에 관한 것이다(측정 방법 A3 참조; 실험 부분)]. 이를 위해, 요망되는 평균 분자량을 맞추기 위해서 티올, 할로겐 화합물 및/또는 알코올과 같은 적합한 부가 중합 조절제의 존재 하에서 부가 중합을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
폴리아크릴레이트는 톨루엔(1% 농도 용액, 21℃) 중에서 측정되어, 바람직하게는 30 내지 90, 보다 바람직하게는 40 내지 70의 K 값을 갖는다. 피켄세어(Fikentscher)의 K 값이 분자량 및 첨가 폴리머의 점도에 대한 척도이다.
본 발명의 공정에 대해 좁은 분자량 분포(다분산성 PD < 4)를 갖는 폴리아크릴레이트가 특히 적합하다. 비교적 낮은 분자량에도 불구하고, 가교 후 이들 조성물은 특히 우수한 전단력을 지닌다. 또한, 보다 낮은 분자량은, 실질적으로 동일한 작용 특성을 가지면서도 유동 점도가 보다 광범위한 분포를 갖는 폴리아크릴레이트의 유동 점도보다 낮기 때문에, 용융물로부터의 공정을 보다 용이하게 한다. 좁은 분포를 지닌 폴리아크릴레이트는 유리하게는 음이온성 부가 중합에 의해 또는 조절된 자유 라디칼 부가 중합 방법에 의해 제조될 수 있으나, 후자가 특히 적합하다. RAFT 방법에 의해 제조되는 이러한 종류의 폴리아크릴레이트는 US 6,765,078 B2 및 US 6,720,399 B2에 기술되어 있다. 예를 들어, EP 1 311 555 B1에 기술되어 있는 바와 같이, n-옥실을 통해 이러한 폴리아크릴레이트를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization: ATRP)이 좁은 분포를 지닌 폴리아크릴레이트의 합성에 유리하게 사용될 수 있으며, 사용되는 개시제는 일작용성 또는 이작용성의 2차 또는 3차 할라이드이며, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물인 할라이드는 제외한다(참조예: EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1). ATRP의 다양한 가능성이 명세서 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A에 추가로 개시되어 있다.
본 발명의 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리아크릴레이트는 열 가교 전에 하나 이상의 점성화 수지와 혼합될 수 있다. 첨가용 점성화 수지는 이미 공지되어 있는 점성화제 수지이며, 문헌에 기술되어 있다. 특히 모든 지방족, 방향족, 알킬방향족 탄화수소 수지, 순수한 모노머를 기재로 하는 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지 및 천연 수지가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 피넨 수지, 인덴 수지 및 로진, 이들의 불균형화되고, 하이드로게이트되고( hydrogated), 중합되고, 에스테르화된 유도체 및 염, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀성 수지, 및 C5, C9 및 그 밖의 탄화수소 수지를 사용할 수 있다. 또한, 요망되는 것에 따라서 형성되는 접착제의 특성을 설정하기 위해 이들 수지와 추가 수지의 조합물이 유리하게 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 고려되는 폴리아크릴레이트와 상용성(가용성)인 모든 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 절차는 테르펜-페놀성 수지 및/또는 로진 에스테르를 부가한다.
임의로, 특히 마멸제 및 보강제인 것들, 예컨대, 쵸크(CaCO3), 티탄 산화물, 아연 산화물, 및 카본 블랙을 포함하는, 분말성 및 과립형 충전제, 염료 및 안료가, 전체 포뮬라를 기준으로 하여 높은 분률로, 즉, 1 내지 50중량%로 특히 폴리아크릴레이트 용융물에 미터링되고, 균질하게 혼입되고, 2-롤 어플리게이터(2-roll applicator)로 코팅될 수 있다. 전반적으로 컴파운딩된 포뮬레이션의 매우 높은 점도로 인해, 여기서는 통상적인 방법이 실패한다.
매우 바람직하게는, 충전제로서 상이한 쵸크 형태를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 미크로쇠흘 쵸크(Mikrosoehl chalk)를 사용하는 것이다. 30중량% 이하의 바람직한 분율의 경우, 충전제 첨가에 따른 접착제 특성(RT에서의 전단력, 스 틸 및 PE에 대한 순간 결합 강도)의 변화는 실질적으로 없다.
또한, 저-가연성 충전제, 예컨대, 암모늄 폴리포스페이트, 및 전기 전도성 충전제(예컨대, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유 및/또는 은 코팅된 비즈), 및 또한 열전도성 물질(예컨대, 붕소 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 나트륨 카바이드), 및 또한 강자성 첨가제(예컨대, 철(III) 산화물), 및 또한 용적 증대를 위한, 특히 발포층을 생성시키기 위한 첨가제(예컨대, 팽창제, 고체 유리 비즈, 중공 유리 비즈, 그 밖의 물질의 마이크로비즈, 팽창성 마이크로벌룬(expandable microballoon), 실리카, 실리케이트, 유기 재생가능한 원료, 예를 들면, 목재 분말, 유기 및/또는 무기 나노입자, 섬유), 및 또한 유기 및/또는 무기 착색제(페이스트, 컴파운딩된 포뮬레이션 또는 안료의 형태로), 에이징 억제제, 광안정화제, 오존 보호제, 컴파운딩제 및/또는 팽창제가 폴리아크릴레이트의 농축 전 또는 후에 첨가되거나 컴파운딩될 수 있다. 사용될 수 있는 에이징 억제제는 바람직하게는 일차 억제제, 예컨대 4-메톡시페놀 뿐만 아니라 2차 에이징 억제제, 예컨대 시바 게이지(CIBA GEIGY)사로부터의 이가포스(Irgafos)® TNPP이며, 둘 모두 단독으로 및 다른 것과 조합하여 사용될 수 있다. 이때, 본원에서는 단지 추가의 상응하는 시바 게이지사로부터의 이르가녹스(Irganox)® 제품 및 클라리언트(CLARIANT) 상의 호스타노(Hostano)®가 언급되는 것이 의도된다. 사용될 수 있는 추가의 우수한 에이징제는 페노티아진(C-라디칼 스캐빈져) 및 산소의 존재 하의 히드로퀴논 메틸 에테르, 및 산소 자체를 포함한다.
임의로, 통상적인 가소화제가 보다 특히 5중량% 이하의 농도로 첨가될 수 있 다. 미터링될 수 있는 가소화제는, 예를 들어, 저분자량 폴리아크릴레이트, 프탈레이트, 수용성 가소화제, 가소화 수지, 포스페이트, 폴리포스페이트 및/또는 시트레이트가 포함된다.
또한, 임의로, 열적으로 가교가능한 아크릴레이트 고온용융물은 다른 폴리머와 혼합되거나 블렌딩될 수 있다. 이러한 용도에는 천연 고무, 합성 고무, EVA, 실리콘 고무, 아크릴 고무, 폴리비닐 에테르를 기재로 하는 폴리머가 적합하다. 이와 관련하여, 열 가교제를 첨가하기 전에 아크릴레이트 고온용융물에 과립된 형태 또는 다르게는 미분된 형태의 이러한 폴리머를 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되어 있다. 폴리머 블렌드는 압출기, 바람직하게는, 다중-스크류 압출기, 또는 유성형 롤러 믹서(planetary roller mixer)에서 생성된다. 열 가교된 아크릴레이트 고온용융물, 및 특히 열적으로 가교된 아크릴레이트 고온용융물과 다른 폴리머의 폴리머 블렌드를 안정화시키기 위해, 형상화된 물질에 낮은 선량의 전자빔을 조사하는 것이 유용할 수 있다. 임의로, 이를 위해, 폴리아크릴레이트를 디-, 트리- 또는 다작용성 아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 우레탄 아크릴레이트와 같은 가교 촉진제와 혼합할 수 있다.
추가 절차
첨가 폴리머는 가교제 및 가속화제 물질의 부제하에 농축될 수 있다. 다르게는, 농축 전에도 첨가 폴리머에 이러한 부류의 화합물 중 하나를 첨가할 수 있으며, 이에 따라 농축은 이후에 이러한 또는 이들 물질의 존재 하에서 일어난다.
첨가 폴리머는 이후 컴파운더에 전달된다. 본 발명의 공정의 특정 구체예에서, 농축 및 컴파운딩은 동일 반응기에서 이루어질 수 있다.
컴파운더로서, 보다 특히 압출기를 사용할 수 있다. 컴파운더 내에서, 첨가 폴리머는 이미 용융된 상태로 도입됨으로써, 또는 용융물이 얻어질 때까지 컴파운더에서 가열됨으로써, 용융물로 존재한다. 컴파운더에서, 첨가 폴리머는 가열에 의해 용융물로 유지된다. 첨가 폴리머에 가교제(에폭시드 또는 옥세탄)도 가속화제도 존재하지 않을 경우, 용융물의 가능한 온도는 첨가 폴리머의 분해 온도에 의해 제한된다. 컴파운더내 작업 온도는 전형적으로 80 내지 150℃, 보다 특히 100 내지 120℃이다.
에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 물질이 바람직하게는 가속화제의 첨가전에 또는 첨가와 함께 첨가 폴리머에 첨가된다.
에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 물질은 중합 단계 전 또는 그러한 단계 동안에도 모노머에 첨가될 수 있으나, 단, 이들 물질은 그러한 단계에 대해 충분히 안정해야 한다. 그러나, 유리하게는, 에폭시드 또는 옥세탄기를 함유하는 물질은 컴파운더에 첨가되기 전에 또는 컴파운더에 첨가되는 동안에 첨가된다. 즉, 첨가 폴리머와 함께 컴파운더에 도입된다.
매우 유리한 절차에서, 가속화제 물질은 폴리머의 추가 공정 직전에, 보다 특히 코팅 또는 그 밖의 형상화 직전에 첨가 폴리머에 첨가된다. 코팅 전의 첨가에 대한 시간 윈도우(time window)는 이용가능한 가사 시간, 즉, 용융물의 가공 시간에 의해, 형성되는 생성물의 특성에 불리한 변경 없이 안내된다. 본 발명의 공정의 경우, 수분 내지 수십분의 가사 시간(선택된 실험 파라미터에 따라)을 달성할 수 있으며, 이에 따라 가속화제는 코팅 전에 이러한 시간내에 첨가되어야 한다. 유리하게는, 가속화제는 가능한 늦게, 그러나 폴리머 조성물과의 효과적인 균질화가 이루어지는데 필요한 정도로 일찍 첨가된다.
본원에서 매우 유리한 것으로 나타난 시간은 110 내지 120℃의 작업 온도에서 2 내지 10분, 보다 특히 5분 초과의 시간이다.
가교제(에폭시드 또는 옥세탄) 및 가속화제 둘 모두가 또한 중합체의 추가 처리 직전에, 즉 유리하게는 가속화제에 대해 상술된 상으로 첨가될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 에폭시드 및/또는 옥세탄-가속화제 혼합물의 형태를 포함하는 가교제-가속화제 시스템을 하나의 그리고 동일한 시점에서 작업 내로 도입시키는 것이 유리하다.
원칙적으로, 상술된 구체예에서 가교제 및 가속화제의 첨가 시간 및 위치를 전환시킬 수도 있으며, 따라서 가속화제는 에폭시드 또는 옥세탄 기 함유 물질 전에 첨가될 수 있다.
컴파운딩 작업에서, 가교제 및/또는 가속화제의 첨가에 대한 첨가 중합체의 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
원칙적으로 가교제, 즉 에폭시드 또는 옥세탄 기 함유 물질을, 첨가제를 함유하지 않는 중합체를 기준으로 0.1 내지 5중량%로 첨가하는 것이 매우 유리한 것으로 나타났다.
가속화제를, 첨가제를 함유하지 않는 중합체를 기준으로 0.05 내지 5중량%로 첨가하는 것이 유리하다.
가교제 분율이 가교된 폴리아크릴레이트에서 20% 이상의 탄성 분율을 나타내도록 선택하는 것이 특히 유리하다. 바람직하게는 상기 탄성 분율은 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상(각각의 경우에서 측정 방법 H3에 따라 측정됨; 실험 부분 참조)이다.
원칙적으로 작용기, 특히 카르복실산 기의 수는, 목적하는 가교를 얻기 위해 이들이 에폭시드 기 또는 옥세탄 기에 대해 과량으로 존재하도록 그리고 이에 따라 중합체 내에 단지 충분한 수의 작용성 기-즉, 중합체 내에 잠재적인 가교 위치 또는 연결 위치-가 존재하도록 선택될 수 있다.
특히 본 발명의 공정 및 이의 변형된 구체예의 맥락에서 본 발명의 가교제-가속화제 시스템의 작용에 있어서, 가속화제 및 가교제(에폭시드 또는 옥세탄 기 함유 물질)의 양을 서로 그리고 또한 적합한 경우 가교 반응에 대해 반응성인, 폴리아크릴레이트 중의 작용기의 양과 조화시키는 것이 특히 유리하고, 또한 목적하는 가교 결과(이 점에 대해서는 상응하는 관계 및 공정의 제어 설비에 관한 설명을 참고하기 바람)를 얻기 위해 이들 양을 최적화시키는 것이 특히 유리하다.
서로에 대한 가교제-가속화제 시스템의 구성성분의 비를 특정하기 위해서, 더욱 구체적으로 중합체 중의 반응성 작용기의 수에 대한 가교제 중의 에폭시드 또는 옥세탄 기의 수의 비를 사용할 수 있다. 원칙적으로 이 비는 자유롭게 선택가능하며, 따라서 대안적으로 과량의 작용기, 수적으로 동등한 상기 기, 또는 과량의 에폭시드 또는 옥세탄 기가 존재한다.
유리하게는 이 비는, 에폭시드 또는 옥세탄 기가 부족하도록(최대 수적으로 동등할때까지) 선택되며; 매우 특히 바람직하게는, 중합체 중의 작용기의 수에 대한 가교제 중의 에폭시드 또는 옥세탄 기의 전체 수의 비는 0.1:1 내지 1:1의 범위 내이다.
추가 파라미터는 가교제 중의 에폭시드 또는 옥세탄 기의 수에 대한 가속화제 중의 가속화 활성 기의 수의 비이다. 가속화 활성 기는 특히 시안아미드의 다이머 또는 트라이머 및 이의 유도체 중의 2차 및/또는 3차 아민 기인 것으로 간주된다. 이 비는 또한 자유롭게 선택가능하며, 이에 따라 대안적으로는 과량의 가속화 활성기, 수적으로 동등한 상기 기, 또는 과량의 시클릭 에테르 기가 존재한다. 가교제 중의 에폭시드 또는 옥세탄 기의 수에 대한 가속화제 중의 가속화 활성 기의 수가 0.2:1 내지 4:1인 것이 특히 유리하다.
조성물을 컴파운딩한 후에, 중합체에 추가 처리, 더욱 구체적으로는 영구적이거나 임시적인 배킹(backing) 위로 코팅을 적용한다(영구적인 배킹은 적용된 접착제 층에 접합된 채로 남아있는 반면, 임시 배킹은 추가 처리 작업, 예를 들어 접착 테이프의 전환 시에 다시 제거되거나 적용된 접착제 층으로부터 다시 제거된다).
자가 접착제 조성물은 당업자에게 공지된 고온용융 코팅 노즐을 이용하여 또는 바람직하게는 코팅 캘린더를 포함하는 롤 어플리케이터를 이용하여 코팅될 수 있다. 코팅 캘린더는 유리하게는 2개, 3개, 4개 또는 그 초과의 롤로 구성될 수 있다.
바람직하게는 롤 중 하나 이상에 접착방지 롤 표면이 구비될 수 있으며, 이 점은 바람직하게는 폴리아크릴레이트와 접촉하게 되는 모든 롤에 적용된다. 하나의 유리한 절차에서, 모든 캘린더 롤에는 접착방지 마감재(finish)가 구비될 수 있다.
사용된 접착방지 롤 표면으로 특히 바람직한 것은 스틸-세라믹-실리콘 복합체이다. 이러한 종류의 롤 표면은 열적 및 기계적 부하에 대해 내성이 있다. 놀랍게도, 당업자는, 표면 구조를 갖는 롤 표면, 더욱 구체적으로는 상기 표면이 처리할 중합체 층과 전면 접촉을 나타내지 않는 대신 접촉 면적이 평탄한 롤과 비교하여 더 낮은 종류의 롤 표면을 사용하는 것이 특히 유리함을 발견하였다. 조각된 금속 롤(예를 들어, 조각된 스틸 롤)과 같은 구조화된 롤이 특히 유리하다.
코팅은 특히 유리하게는 WO 2006/027387 A1의 12면 5행에서 20면 13행, 및 더욱 구체적으로는 "변형예 A"(12면), "변형예 B"(13면), "변형예 C"(15면), "방법 D(17면), "변형예 E"(19면) 및 또한 도 1 내지 9에 기재된 코팅 기술에 따라 수행될 수 있다. 따라서, WO 2006/027387 A1로부터의 상기 설명된 구문은 본 명세서의 개시 내용에 분명히 포함된다.
접착 방지 표면 또는 표면 개질된 롤(특히 여기서는 주목할만한 것은 조각된 금속 롤임)을 구비하는 캘린더 롤을 사용하는 2개 롤 및 3개 롤 스택(특히, WO 2006/027387 A1의 변형예 B - 도3, 변형예 C - 도 4 및 변형예 D - 도 4를 참조함)을 사용하는 경우에 특히 양호한 결과가 얻어진다. 이러한 조각된 금속 롤, 바람직하게는 조각된 스틸 롤은 규칙적인, 기하학적으로 단속된(interrrupted) 표면 구 조를 갖는다. 이것은 특히 유리하게는 전사 롤 UW에 적용된다. 이러한 표면들은 코팅 과정을 성공하게 하는데 특히 유리한 방식으로 기여하는데, 그 이유는 접착 방지성 및 구조화된 표면에 의해 폴리아크릴레이트 조성물이 심지어 접착방지 처리된 배킹 표면으로도 전달될 수 있기 때문이다. 다양한 종류의 접착방지 표면 코팅이 캘린더 롤에 대해 사용될 수 있다. 본원에서 특히 적합한 것으로 입증된 것들 중에서 예를 들어, 상기 언급된 금속-세라믹-실리콘 복합체인 팔라스(Pallas) SK-B-012/5(독일에 소재한 팔라스 오베르플라켄테크니크 게엠베하(Pallas Oberflaechentechnik GmbH) 제품) 및 AST 9984-B(독일에 소재한 어드밴스드 서페이스 테크놀로지스(Advanced Surface Technologies) 제품)이 있다.
전사 롤(UW)은 특히 조각된 스틸 롤로서 설계될 수 있다(WO 2006/027387 A1의 변형예 B - 도 3, 변형예 C - 도 4, 및 변형예 D - 도 4 참조). 전사 롤 UW로서 예를 들어, 명칭 140 L/cm이며 플라이트 폭(flight width)이 10㎛인 조각된 스틸 롤이 특히 바람직하게 사용되며, 이의 예들로는 독일 사우어에씨그(Saueressig) 제품이 있다.
코팅 중에, 특히 다수 롤 캘린더가 사용되는 경우 300 m/min 이하의 코팅 속도를 실현할 수 있다.
연속 공정을 기초로 한 컴파운딩 및 코팅 작업이 본 명세서의 도 1에 도시되어 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 중합체가 제 1 공급 지점(1.1)에서 컴파운더(1.3), 예를 들어 압출기 내로 도입된다. 용융 상태에서도 도입은 이미 일어나거나, 중합체는 용융 상태에 도달할 때까지 컴파운더 중에서 가열된다. 제 1 공 급 지점에서, 중합체와 함께 에폭시드 또는 옥세탄 함유 화합물이 유리하게는 컴파운더 내로 도입된다. 코팅은 수행하기 직전에, 가속화제가 제 2 공급 지점(1.2)에서 첨가된다. 이의 결과로, 가속화제가 코팅 직전에야 비로소 에폭시드 또는 옥세탄 함유 중합체에 첨가되며, 용융 상태에서의 반응시간은 짧다.
반응 방식은 또한 불연속일 수 있다. 예를 들어 반응 탱크와 같은 상응하는 컴파운더에서, 중합체, 가교제 및 가속화제의 첨가는 도 1에 도시된 바와 같이 다양한 위치에서가 아니라 다양한 시점에서 수행될 수 있다.
바람직하게는 롤 적용에 의해 또는 압출 다이에 의해 코팅한 직후에 중합체는 단지 약간만 가교되지만, 아직 충분히 가교되지는 않는다. 가교 반응은 배킹 상에서 유리하게 이루어진다.
코팅 작업 후에, 중합체 조성물은 사실상 저장 온도로, 더욱 일반적으로는 실온으로 상대적으로 신속하게 냉각된다. 본 발명의 가교제-가속화제 시스템은 추가의 열 에너지 공급없이(열 공급없이) 가교 반응이 연속될 수 있게 하는데 적합하다.
본 발명의 가교제-가속화제 시스템에 의한 폴리아크릴레이트의 작용기와 에폭시드 및/또는 옥세탄 사이의 가교 반응은 표준 조건(실온) 하에서 심지어 열 공급없이도 완전하게 진행된다. 일반적으로, 5 내지 14일의 저장 시간 후에, 가교는 거기에 기능성 생성물(더욱 구체적으로는 폴리아크릴레이트 기재의 접착 테이프 또는 기능성 배킹층)이 존재하도록 충분한 정도로 완결된다. 실온에서 특히 14 내지 100일, 유리하게는 14 내지 50일의 저장 시간, 및 예상대로 더욱 높은 저장 온도에 서는 상기한 것보다 더 짧은 저장 시간 후에, 중합체 및 가교제-가속화제 시스템의 선택에 따라 달라지나, 중합체의 최종 상태 및 이에 따라 최종 응집이 이루어진다.
가교에 의해 중합체 응집이 증가하고 이에 따라 전단 강도도 증가한다. 연결도 매우 안정하다. 이에 의해 에이징에 대해 매우 안정하며 내열성인 생성물, 예컨대 접착 테이프, 점탄성 배킹 물질 또는 형상화된 물품이 가능해진다.
최종 생성물의 물리적 특성, 특히 이의 점성, 접합 강도 및 점착력(tack)은 가교도를 통해 영향받을 수 있으며, 따라서 최종 생성물은 반응 조건의 적절한 선택에 의해 최적화될 수 있다. 다양한 인자가 이 공정의 작동 윈도우를 결정한다. 영향을 미치는 가장 중요한 변수는, 가교제 및 가속화제의 양(농도 및 서로에 대한 비율) 및 화학적 특성, 작동 온도 및 코팅 온도, 컴파운더(특히 압출기) 및 코팅 어셈블리 내의 체류 시간, 첨가 중합체 중의 작용기(특히 산 기 및/또는 히드록실 기)의 분율, 및 폴리아크릴레이트의 평균 분자량이다.
본 발명의 가교된 자가 접착제 조성물의 제조와 관련된 다수의 조합예(association)가 하기되어 있으며, 이 조합예는 제조 공정을 더욱 면밀하게 특성화하고 있지만 본 발명의 구상을 제한하려는 것은 아니다.
본 발명의 공정은, 폴리아크릴레이트에 대한 안정한 가교 과정이 제공될 수 있고, 가교도와 반응성(반응 속도)의 실질적인 분리에 의해, 가교 패턴과 관련된 탁월한 제어 설비를 갖는다는 이점을 우수하고 예상치 못한 방식으로 제공한다. 첨가된 가교제의 양(에폭시드 및/또는 옥세탄의 양)이 주로 생성물의 가교도에 영향을 미친다; 가속화제가 주로 반응성을 조절한다.
첨가된 에폭시드 또는 옥세탄 함유 물질의 양에 의해 가교도를 미리 선택할 수 있었고, 온도 및 첨가된 가속화제 양의, 달리 선택된 공정 파라미터와는 대체로 독립적으로 그렇게 미리선택할 수 있었음이 확인되었다.
각각 에폭시드 기 농도 또는 옥세탄 기 농도의 영향에 대해서 입증된 바와 같이, 가교도의 최종 값은 에폭시드 농도가 증가함에 따라 상승하는 반면, 반응 속도는 실제적으로 영향을 받지 않은 채로 있다.
또한, 첨가된 가속화제의 양이, 최종 가교도가 달성된 시간을 포함하는 가교 속도에 직접적으로 영향을 미치긴 했으나, 이것에 절대적으로 영향을 미치지는 않았음이 확인되었다. 가교 반응의 반응성은, 완성된 생성물의 저장 동안 가교가 통상적인 조건(실온) 하에서, 구체적으로는 반드시 열 에너지를 (능동적으로) 추가로 공급하거나 생성물을 추가로 처리할 필요없이, 수주 내에 목적하는 가교도가 얻어지도록 선택될 수 있다.
가속화제의 농도에 의존하는 일정 온도에서의 가교 시간의 의존도에 있어서, 가교도의 최종 값은 실제로 일정하게 존재한다(매우 사소한 반응의 경우에, 이 값은 얻어지지 않음); 그러나 높은 가속화제의 농도에서 이 값은 낮은 가속화제 농도에서보다 더 신속하게 얻어짐이 확인된다.
상기 언급한 파라미터에 추가하여, 가교 반응의 반응성은, 특히 표준 조건 하에서의 저장 동안 "본래의 가교(inherent crosslinking)"의 이점이 어떠한 역할도 하지 않는 그러한 경우에서 필요에 따라 온도를 조절함에 의해 영향받을 수도 있다. 일정한 가교제 농도에서 작동 온도가 증가하면 점성이 감소하는데, 이는 조 성물의 코팅성은 향상시키지만 처리 수명은 감소시킨다.
처리 수명에서의 증가는, 가속화제 농도의 감소, 분자량 감소, 첨가 중합체 중의 작용기의 농도 감소, 첨가 중합체 중의 산 분율의 감소, 덜 반응성인 가교제(에폭시드 또는 옥세탄) 또는 덜 반응성인 가교제-가속화제 시스템의 사용, 및 작동 온도에서의 감소에 의해 이루어진다.
조성물 응집력에서의 증가는 다양한 경로에 의해 얻어질 수 있다. 그 중 하나는 가속화제 농도를 증가시키는 것인데, 이것은 처리 수명을 감소시킨다. 일정한 가속화제 농도에서 폴리아크릴레이트의 분자량을 증가시킬 수도 있는데, 이것이 더욱 효율적일 수 있다. 본 발명의 견지에서는, 어느 경우에도 가교제(에폭시드 또는 옥세탄 기를 함유하는 물질)의 농도를 증가시키는 것이 유리하다. 조성물 또는 생성물의 목적하는 요건 프로파일에 따라 다르지만, 상기 언급된 파라미터를 적절한 방식으로 변형시키는 것이 필수적이다.
유리한 적용
본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴레이트는 광범위한 적용에 대해 사용될 수 있다. 이하에, 다수의 특히 유리한 사용 분야가 예시되어 있다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리아크릴레이트는 특히 감압성 접착제(PSA)로서, 바람직하게는 접착 테이프에 대한 PSA로서 사용되는데, 여기서 아크릴레이트 PSA는 배킹 시트 상의 단면 또는 양면 필름 형태이다. 이러한 폴리아크릴레이트는 높은 접착제 피복중량이 요구되는 경우에 특히 적합한데, 그 이유는 이러한 코팅 기술을 이용하는 경우에 대체로 독단적으로 높은 피복 중량, 바람직하게는 100g/㎡ 초과, 더욱 바람직하게는 200g/㎡ 초과의 피복 중량이 얻어질 수 있으며, 이는 특히 코트를 통한 특히 균일한 가교와 동시에 그렇게 될 수 있기 때문이다. 바람직한 적용예로는 제한없이, 더욱 구체적으로 건설에 사용하기 위한 공업용 접착 테이프로서, 예를 들어 절연 테이프, 부식 억제 테이프, 접착 알루미늄 테이프, 직물-보강된 필름 배킹의 접착 테이프(덕트 테이프), 특수 용도의 접착 구성 테이프(adhesive construction tape), 예컨대 증기 배리어, 접착 어셈블리 테이프, 케이블 랩핑 테이프, 자가 접착 시트 및/또는 종이 라벨이 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴레이트는 또한 소위 접착 전사 테이프 형태의 배킹없는(unbacked) 접착 테이프에 대한 PSA로 이용가능하도록 제조될 수 있다. 또한 여기서, 코트를 통한 특히 균일한 가교와 함께 대체로 독단적으로 높은 피복 중량을 설정할 수 있는 것이 특히 유리하다. 단위 면적당 바람직한 중량은 10g/㎡ 초과 내지 5000g/㎡, 더욱 바람직하게는 100g/㎡ 내지 3000g/㎡이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아크릴레이트는 또한 접착 전사 테이프, 또는 단면 또는 양면 접착 테이프에서 열 밀봉 접착제의 형태로 존재할 수 있다. 또한 여기서 배킹된 감압성 접착 테이프에 있어서 배킹은 본 발명에 따라 제조된 점탄성 폴리아크릴레이트일 수 있다.
따라서 얻어진 접착 테이프의 하나의 유리한 구체예가 유리한 방식으로 스트리핑가능한 접착 테이프, 더욱 구체적으로는 실질적으로 접합 평면에서 당김으로써 잔여물없이 다시 제거될 수 있는 접착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 3차원의 형상화된 물품을 생산하는데 특히 적합한데, 이 경우 상기 물품은 점착성이든지 그렇지 않든지 상관없다. 이 공정의 구체적인 이점은 UV 및 EBC 경화 공정과는 다르게, 가교하고 형상화시킬 폴리아크릴레이트의 층 두께에 제한이 없다는 점이다. 따라서, 코팅 어셈블리 또는 형상화되는 어셈블리의 선택에 따라, 임의의 목적하는 형상의 구조를 생성할 수 있고, 이후 이 구조에 온화한 조건 하에서 목적하는 강도로 가교를 지속할 수 있다.
이 공정은 또한 특히 두꺼운 층, 특히 두께가 80㎛ 초과인 감압성 접착제 층 또는 점탄성 아크릴레이트 층을 생산하는데 특히 적합하다. 이러한 종류의 층은 용매 기술(기포 형성, 매우 느린 코팅 속도, 포개어진 얇은 층의 적층이 복잡하며 취약점을 은폐시킨다)을 이용하여 생산하는게 어렵다.
두꺼운 감압성 접착제 층은 예를 들어 선형 아크릴레이트로서 충전되지 않은 형태로, 또는 수지 블렌딩된 형태로 또는 유기 또는 무기 충전제로 충전된 형태로 존재할 수 있다. 공지된 기술에 따라 폐쇄된 셀 형태 또는 개방된 셀 형태로 발포된(foamed) 층이 또한 가능하다. 하나의 가능한 발포 방법은, 압축된 가스, 예컨대 질소 또는 이산화탄소를 통해 발포시키거나 그렇지 않으면 팽창제, 예컨대 히드라진 또는 팽창가능한 마이크로벌룬을 통해 발포시키는 것이다. 팽창가능한 마이크로벌룬이 사용되는 경우에, 조성물 또는 형상화된 층은 적합하게는 열 도입에 의해 유리하게 활성화된다. 발포는 압출기에서 또는 코팅 후에 일어날 수 있다. 발포된 층을 적합한 롤러 또는 이형 필름에 의해 평탄화시키는 것이 바람직할 수 있다. 발포와 유사한 형태를 갖는 층을 생성하기 위해서, 중공의 유리 비드 또는 사전 팽창된 고분자 마이크로벌룬을 점착성의 열 가교된 감압성 아크릴레이트 고온용융물 접착제에 첨가할 수도 있다.
특히 이 방법을 이용하여 양면 PSA 코팅된 접착 테이프에 대한 배킹 층으로 사용될 수 있는 두꺼운 층, 특히 바람직하게는 발포와 유사한 형태를 갖는 접착 테이프에 대한 배킹 층으로서 사용될 수 있는 충전되고 발포된 층을 생산해낼 수 있다. 또한 이러한 층들에 있어서, 중공 섬유 비드, 고체 유리 비드 또는 팽창되는 마이크로벌룬을 가교제-가속화제 시스템 또는 가교제 또는 가속화제를 첨가하기 전에 폴리아크릴레이트에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 팽창되는 마이크로벌룬이 사용되는 경우, 조성물 또는 형상화된 층은 적합하게는 열 도입에 의해 활성화된다. 발포는 압출기 중에서 또는 코팅 작업 후에 수행될 수 있다. 발포된 층을 적합한 롤 또는 이형 필름에 의해 또는 이형 물질 위로 코팅된 PSA의 적층에 의해 평탄화시키는 것이 바람직할 수 있다. 감압성 접착제 층을 이러한 종류의 발포와 유사한 형태의 점탄성 층 중 하나 이상의 면 위로 적층시킬 수 있다. 코로나-사전 처리된 폴리아크릴레이트 층을 양면 상에 적층시키는 것이 바람직하다. 다르게는, 다양하게 사전처리된 접착제 층, 즉 아크릴레이트 이외의 중합체를 기재로 하는 감압성 접착제 층 및/또는 열 활성화 층을 점탄성 층 위로 사용할 수 있다. 적합한 베이스 중합체는 천연 고무, 합성 고무, 아크릴레이트 블럭 공중합체, 스티렌 블럭 공중합체, EVA, 특정 폴리올레핀, 특정 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르 및 실리콘을 기재로 하는 접착제들이다. 그러나, 바람직한 조성물은 폴리아크릴레이트와의 상용성이 양호하여 이들이 상당량 아크릴레이트 층 내로 확산되어 그 내부의 특성을 변경시키는, 상당 분율의 이동가능한 성분을 갖지 않는 것들이다.
감압성 접착제 층을 양면 상으로 적층시키는 것 대신에, 하나 이상의 면 상에 고온용융물 접착제 층 또는 열 활성화가능한 접착제 층을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 비대칭의 접착 테이프는 정밀 기판(critical substrate)을 높은 접합 강도로 접합시킬 수 있다. 이러한 종류의 접착 테이프는 예를 들어 수송수단(vehicle)에 EPDM 고무 프로파일을 부착시키는데 사용될 수 있다.
열 가교된 폴리아크릴레이트의 하나의 구체적인 이점은, 특히 UV 가교되고 EBC-가교된 층과는 다르게, 이들 층이 점탄성 배킹으로, 감압성 접착제로 또는 열 밀봉 조성물로 사용되던지 간에, 동등한 표면 품질과 함께 층(또는 상응하게는 폴리아크릴레이트로부터 생산된 형상화된 물품)을 통한 어떠한 가교 프로파일도 갖지 않는다는 것이다. 결과적으로 접착 및 응집 특성 사이에서의 균형이 대체로 가교를 통해 상기 층에 대해 조절되고 이상적으로 설정될 수 있다. 대조적으로 방사선에 의해 화학적으로 가교된 층의 경우에는, 과도하게 가교되거나 불량하게 가교되는 하나의 면 또는 하나의 서브 층이 항상 존재한다.
실험 부분
하기 예시적인 실험은 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 지시된 실시예의 선택이 본 발명을 임의로 불필요하게 제한하려는 것은 아니다.
측정 방법 (일반적):
고형물 함량 (측정 방법 A1):
고형물 함량은 폴리머 용액 중 비-증발성 구성성분의 분율의 척도이다. 이것은 용액을 칭량한 다음, 건조 오븐에서 120℃로 2시간 동안 증발성 분획을 증발시키고 잔류물을 재칭량함에 의해, 중량에 의해 측정된다.
K 값 (피켄세어(Fikentscher)에 따름) (측정 방법 A2):
K 값은 고분자(high-polymer) 물질의 평균 분자 크기의 척도이다. 이것은 1 퍼센트 강도 (1 g/100 ml)의 톨루엔성 폴리머 용액을 제조하고 보겔-오사그(Vogel-Ossag) 점도계를 이용하여 이들의 동적 점도를 결정함에 의해 결정된다. 톨루엔의 점도에 대한 표준화는 상대 점도를 제공하며, 이로부터 K 값이 피켄세어 방법에 의해 산출될 수 있다 (Polymer 8/1967, 381 ff.).
겔 투과 크로마토그래피 GPC (측정 방법 A3):
본 명세서에서 중량-평균 분자량 Mw 및 다분산성 PD에 대한 값은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정과 관련된다. 상기 측정은 여과 정화된 100 ㎕의 샘플 위에서 수행된다 (샘플 농도 4 g/ℓ). 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 지니는 테트라히드로푸란이다. 상기 측정은 25℃에서 일어난다. 사용된 예비 컬럼은 컬럼 유형 PSS-SDV, 5μ, 103 Å, ID 8.0 mm 50 mm이다. 분리는 PSS-SDV 유형의 컬럼, 5μ, 103 Å 및 또한 105 Å 및 106 Å을 이용하여 수행되며, 각각은 ID 8.0 mm x 300 mm를 지닌다 (폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)로부터의 컬럼; 쇼덱스(Shodex) RI71 차등 굴절계를 이용하여 검출). 유속은 분 당 1.0 ml이다. 교정은 PMMA 표준에 대해 일어난다 (폴리메틸 메타크릴레이트 교정).
측정 방법 (특히 PSA):
180°결합 강도 시험 (측정 방법 H1):
폴리에스테르에 층으로서 적용된 아크릴레이트 PSA의 20 mm 폭의 스트립을 사전에 아세톤으로 2회 그리고 이소프로판올로 1회 세척된 스틸 플레이트에 적용시켰다. 감압성 접착제 스트립을 2 kg의 중량에 상응하는 압력을 가하여 기판 위로 2회 가압하였다. 직후에 접착 테이프를 300 mm/분의 속도로 180°각도로 하여 기판으로부터 제거하였다. 모든 측정을 실온에서 수행하였다.
이 결과를 N/cm로 기록하며, 3회 측정을 평균 내었다. 폴리에틸렌 (PE)에 대한 결합 강도를 유사하게 측정하였다.
보유력 (측정 방법 H2):
폭이 13 mm이고 길이가 20 mm를 초과하는 (예를 들어, 30 mm) 접착 테이프의 스트립을 아세톤으로 3회 그리고 이소프로판올로 1회 세정된 부드러운 스틸 표면에 적용시켰다. 결합 면적은 20 mm·13 mm (길이·폭)이었고, 접착 테이프는 모서리에서 시험 플레이트를 지나 튀어나온다 (예를 들어, 30 mm의 상기 언급된 길이에 상응하여 10 mm 만큼). 후속하여 접착 테이프를 스틸 지지체 위로 4회 가압하는데, 가해지는 압력은 2 kg의 중량에 상응한다. 이 샘플을 접착 테이프의 튀어나온 단부가 아래를 향하도록 수직으로 매달았다.
실온에서, 1 kg의 중량을 접착 테이프의 튀어나온 단부에 붙였다. 측정은 표준 조건 (23℃, 55% 습도) 및 뜨거운 캐비넷에서 70℃로 수행된다.
측정된 보유력 시간을 (접착 테이프가 기판에서 완전히 떨어지는데 걸린 시간, 측정은 10,000분에서 종료됨) 분 단위로 기록며 이는 3회 측정의 평균 값에 상 응한다.
미세전단 시험 (측정 방법 H3):
본 시험은 온도 부하시에 접착 테이프의 전단 강도의 가속 시험으로 기능한다.
미세전단 시험을 위한 샘플 제조:
개개 샘플 견본으로부터 절단된 접착 테이프 (길이 약 50 mm, 폭 10 mm)를 아세톤으로 세정된 스틸 시험 플레이트에, 스틸 플레이트가 접착 테이프를 지나 오른쪽 및 왼쪽으로 튀어나오고 접착 테이프가 상부 모서리에서 2 mm 만큼 시험 플레이트를 지나 튀어나오도록 부착시켰다. 샘플의 결합 면적은 높이·폭 = 13 mm·10 mm로 환산된다. 후속하여 결합 부위를 2 kg의 스틸 롤러를 이용하여 10 m/분의 속도로 6회 넘게 롤링하였다. 접착 테이프를 트래블(travel) 센서에 대한 지지체로서 기능하는 안정한 접착성 스트립으로 플러시(flush) 보강하였다. 샘플을 시험 플레이트에 의해 수직으로 매달았다.
미세전단 시험:
측정을 위한 샘플 견본을 100 g의 중량을 지니는 바닥 단부에 부하시켰다. 시험 온도는 40℃이고 시험 지속기간은 30분이다 (15분 부하 및 15분 비부하). 일정 온도에서의 소정의 시험 지속기간 후에 전단 트래블의 결과를 최대 값 ["max"; 15분 부하의 결과로서 최대 전단 트래블]; 및 최소 값 ["min"; 비부하 15분 후 전단 트래블 ("잔류 편향도"); 비부하시 이완의 결과로서 뒤를 향한 이동이 있다] 둘 모두로서 ㎛로 기록하였다. 유사하게 탄성 성분을 퍼센트로 기록하였다 ["elast"; 탄성율 = (max-min)·100/max].
측정 방법 (특히 3-층 구성):
스틸에 대한 90°결합 강도 - 개방 및 라이닝된 면 (측정 방법 V1):
스틸에 대한 결합 강도를 23℃ +/- 1℃ 온도 및 50% +/- 5% 상대 습도의 시험 조건하에 측정하였다. 견본을 20 mm의 폭으로 절단하고 스틸 플레이트에 부착시켰다. 측정에 앞서, 스틸 플레이트를 세정하고 컨디셔닝하였다. 이를 위해, 플레이트를 먼저 아세톤으로 구석구석 닦은 다음 공기 중에 5분 동안 정치시켜 용매가 증발되게 하였다. 시험 기판으로부터 멀어진 방향의 3-층 어셈블리의 면을 50 ㎛의 알루미늄 포일로 라이닝함으로써 샘플이 측정 도중 팽창하는 것을 예방하였다. 그 이후에 스틸 기판 위로 시험 견본을 롤링시켰다. 이를 위해, 테이프를 2 kg의 롤러를 이용하여 10 m/분의 롤링 속도로 앞뒤로 5회 넘게 롤링시켰다. 롤링-온 동작 직후에, 스틸 플레이트를 특수한 마운트(mount)로 삽입시켜 견본이 수직으로 위를 향해 90°각도로 제거되게 하였다. 결합 강도의 측정은 츠비크(Zwick) 장력 시험 기계를 이용하여 수행되었다. 라이닝된 면을 스틸 플레이트에 적용할 때, 3-층 어셈블리의 개방 면에 먼저 50 ㎛의 알루미늄 포일을 적층시키고, 방출 물질을 제거하고, 시스템을 스틸 플레이트에 부착시켜 유사한 롤링-온 및 측정을 수행한다.
개방 및 라이닝된 두 면 모두에서 측정된 결과를 N/cm으로 기록하며 이것은 3회 측정으로부터의 평균이다.
보유력 - 개방 및 라이닝된 면 (측정 방법 V2):
견본을 23℃ +/- 1℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도의 시험 조건하에서 제조하였다. 시험 견본을 13 mm로 절단하고 스틸 플레이트에 부착시켰다. 결합 면적은 20 mm·13 mm였다 (길이·폭). 측정 전에 스틸 플레이트를 세정하고 컨디셔닝하였다. 이를 위해, 플레이트를 먼저 아세톤으로 구석구석 닦은 다음 공기 중에 5분 동안 정치시켜 용매가 증발되게 하였다. 결합시킨 후에, 개방 면을 50 ㎛의 알루미늄 포일로 보강하고 2 kg 롤러를 이용하여 앞뒤로 2회 넘게 롤링시켰다. 후속하여, 벨트 루프(belt loop)를 3-층 어셈블리의 튀어나온 말단에 부착시켰다. 이후 전체 시스템을 적합한 장치로부터 매달았고 이는 10 N의 부하를 받는다. 매달기 장치는 중량이 179°+/- 1°의 각도로 샘플에 실리도록 한 것이다. 이것은 3-층 어셈블리가 플레이트의 바닥 모서리로부터 확실히 벗겨질 수 없도록 한다. 측정된 보유력은 샘플의 매달림과 낙하간 시간이며, 분 단위로 기록되고, 이는 3회 측정의 평균 값에 상응한다. 라이닝된 면을 측정하기 위해, 개시된 대로 개방 면을 먼저 50 ㎛의 알루미늄 포일로 보강하고, 방출 물질을 제거하고, 시험 플레이트에 부착시킨다. 측정은 표준 조건 (23℃, 55% 상대 습도)하에 수행된다.
월 훅(Wall hook) 시험 (측정 방법 V3):
도 4는 감압성 폴리아크릴레이트 층 (층 A 및/또는 C)의 제조를 도시한다. 연마된 두 스틸 플레이트(3.2) 사이에 고정된 30 mm·30 mm로 측정된 시험 견본(3.1)에 0.9 kN (힘 P)의 압력을 1분 동안 가하였다. 이후 길이가 9 cm인 레버 암(lever arm)(3.3)을 최우위 스틸 플레이트에 스크류로 고정한 다음 1000 g의 중량(3.4)을 부하시켰다. 가압과 부하간 시간이 2분을 넘지 않도록 (t≤2분) 조심한 다.
측정치는 견본의 매달림과 낙하간 시간인 보유 시간이다. 보고된 결과는 3회 측정으로부터의 평균으로서 분 단위의 보유 시간이다. 시험 조건은 23℃ +/- 1℃ 및 50% rh +/- 5% rh이다 (rh는 상대 습도이다).
측정은 개방 면과 라이닝된 면의 각각의 경우에 수행되었다.
사용된 시판되는 화학 제품
Figure 112009064836774-pat00002
감압성 접착제 (PSA) 예
실시예 PSA B1 내지 B8을 위한 출발 폴리머의 제조
출발 폴리머의 제조방법이 하기에 개시된다. 조사된 폴리머는 용액 중 자유 라디칼 첨가 중합반응을 통해 통상적으로 제조된다.
기재 폴리머 P1
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 반응기에 45 kg의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 45 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 5 kg의 메틸 아크릴레이트, 5 kg의 아크릴산 및 66 kg의 아세톤/이소프로판올 (92.5:7.5)을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행하였다. 1시간 후, 추가로 50 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 후 회분을 20 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물로 희석시켰다.
5시간 및 다시 7시간 후, 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 재개시하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다. 폴리아크릴레이트는 99.6%로 전환되고, K 값은 59이고, 고형물 함량은 54%이며, 평균 분자량 Mw = 557,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 7.6이다.
기재 폴리머 P2
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 반응기에 47.5 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 47.5 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 5 kg의 아크릴산, 150 g의 디벤조일 트리티오카르보네이트 및 66 kg의 아세톤을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동 안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행하였다. 1시간 후, 추가로 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 4시간 후 회분을 10 kg의 아세톤으로 희석시켰다. 5시간 및 다시 7시간 후, 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 재개시하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트는 99.5%로 전환되고, K 값은 41.9이고, 고형물 함량은 56.5%이며, 평균 분자량 Mw = 367,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 2.8이다.
기재 폴리머 P3
실시예 P1에서와 동일한 방식으로, 41.5 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 41.5 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 15 kg의 메틸 아크릴레이트, 1 kg의 아크릴산 및 1 kg의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)를 66 kg의 아세톤/이소프로판올 (92.5:7.5)에서 중합시켰다. 각 경우에 50 g의 AIBN으로 두 번 및 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 두 번으로 개시하였고 20 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (92.5:7.5)로 희석하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료시키고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트는 99.6%로 전환되고, K 값은 69.5이고, 고형물 함량은 53.3%이며, 평균 분자량 Mw = 689,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 7.8이다.
기재 폴리머 P4
실시예 P1에서와 동일한 방식으로, 68 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 25 kg의 메틸 아크릴레이트 및 7 kg의 아크릴산을 66 kg의 아세톤/이소프로판올 (92.5:7.5)에서 중합시켰다.
폴리아크릴레이트는 99.7%로 전환되고, K 값은 51이고, 고형물 함량은 55.0%이며, 평균 분자량 Mw = 657,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 8.2이다.
공정 1: 고온용융 PSA의 농축/제조
아크릴레이트 코폴리머 (기재 폴리머 P1 내지 P4)를 단일-스크류 압출기 (농축 압출기, Berstorff GmbH, Germany)에 의해 용매로부터 매우 충분히 제거하였다 (잔류하는 용매 함량 ≤ 0.3 중량%; cf. 개개 실시예). 여기에 예로서 제공된 파라미터는 기재 폴리머 P1의 농도에 대한 것들이다. 스크류 속도는 150 rpm이고, 모터 전류는 15 A이며, 58.0 kg 액체/h의 처리율이 실현된다. 농축의 경우, 진공이 3개의 상이한 돔에 가해진다. 감소된 압력은 각각 20 mbar 내지 300 mbar이다. 농축된 고온용융물의 배출 온도는 대략 115℃이다. 이 농축 단계 후 고형물 함량은 99.8%이다.
공정 2: 개질된 고온용융 PSA 및 점탄성 배킹(backing)의 제조
상기 설명된 대로 공정 1에 따라 제조된 아크릴레이트 고온용융 PSA를 다운스트림 용접 트윈-스크류 압출기 (Welding Engineers, Orlando, USA; 모델 30 mm DWD; 스크류 직경 30 mm, 스크류 1 길이 = 1258 mm; 스크류 2 길이 = 1081 mm; 3 존(zones))로 직접 운반하였다. 고형물 미터링(metering) 시스템을 통해, 수지 Dertophene® T110을 존 1에서 미터링하고 균질하게 혼합시켰다. 실시예 MT1 및 MT2에 대한 조성물의 경우, 수지를 안에 미터링하지 않았다. 실시예 MT3, MT4 및 MT5의 경우에, 상응하는 애주번트를 고형물 미터링 시스템을 통해 안으로 미터링하고 균질하게 혼합시켰다. 여기에 예로서 제공된 파라미터는 기재 폴리머 P1과 혼합되는 수지에 대한 것들이다. 속도는 451 rpm이고, 모터 전류는 42 A이며, 30.1 kg 액체/h의 처리율이 실현된다. 존 1 및 2의 온도는 각각 105℃이고, 존 1에서의 용융 온도는 117℃이며, 배출시 (존 3) 조성물 온도는 100℃이다.
공정 3: 본 발명의 접착 테이프의 제조, 열 가교를 위해 가교제-가속화제(accelerator) 시스템과 블렌딩, 및 코팅
공정 1-2에 의해 제조된 아크릴레이트 고온용융 PSA를 공급(feeder) 압출기 (Troester GmbH & Co. KG, Germany로부터의 단일-스크류 운반 압출기)에서 용융시키고 이 압출기를 이용하여 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기 (Leistritz, Germany, ref. LSM 30/34)로 운반하였다. 어셈블리를 외부로부터 전기적으로 가열시키고, 다수의 팬에 의해 공냉시키며, 이것은 폴리머 매트릭스 중 가교제-가속화제 시스템의 효과적인 분포로 접착제에 의해 확보된 짧은 체류 시간이 동시에 압출기에 있도록 설계된다. 이를 위해, 트윈-스크류 압출기의 혼합 샤프트는, 운반 엘리먼트가 혼합 엘리먼트와 교대하는 방식이 되도록 배열된다. 각각의 가교제 및 가속화제의 첨가는 적합한 경우 둘 이상의 지점에서 (도 1: 미터링 포인트 1.1 및 1.2) 및 적합한 경우 트윈-스크류 압출기의 비가압된 운반 존으로의 미터링 보조물을 사용하여 적합한 미터링 장치를 이용하여 준비된다. 혼합-준비가 된 접착제, 즉 가교제-가속화제 시스템과 블렌딩된 접착제가 트윈-스크류 압출기 (배출: 원형 다이, 직경 5 mm)로부터 배출된 후, 도 2에 따라 웹(web) 형태의 배킹 물질 위로 코팅이 일어난다.
(두 개의 롤 (W1) 및 (W2)이, 자가-접착성 조성물(3)이 예를 들어 매니폴드 다이(1)에 의해 도입되어 있는 닙(nip)을 형성하도록 배치된다. 제1 롤 (BW)["코팅 롤"]이 자가-접착성 조성물(3)로 코팅되어야 하는 배킹(2)을 운반한다. 제2 롤 (RW)["독터 롤"]이 항-접착제 처리된 보조 배킹(5)을 운반하여 보조 배킹에 의해 접착제 위로 가압됨으로써 접착제가 배킹(2) 위에 층(4)으로서 침착된다. 위치(6)에서, 항-접착제 처리된 보조 배킹(5)를 자가-접착성 조성물의 층(4)으로부터 다시 제거하고, 배킹(2) 상의 접착제의 층(4)으로 구성된 접착 테이프(6)를 코팅 유닛으로부터 떼어낸다)
가교제-가속화제 시스템의 미터링 첨가 내지 형상화(shaping) 또는 코팅 절차간의 시간을 가공 수명이라 부른다. 가공 수명은 가교제-가속화제 시스템과 블렌딩된 접착제 또는 점탄성 배킹 층이 시각적으로 양호한 외형 (겔-없음, 얼룩-없음)으로 코팅될 수 있는 기간을 나타낸다. 코팅은 1 m/분 내지 20 m/분의 웹 속도로 일어나고; 2-롤 어플리케이터의 독터 롤은 구동되지 않는다.
하기 실시예 및 표 1 내지 3에서, 적용된 포뮬레이션, 제조 파라미터 및 수득된 물성이 각각 보다 상세히 개시되어 있다.
실시예 B1
기재 폴리머 P1을 개시된 중합반응 공정에 따라 중합시키고, 공정 1에 따라 농축시킨 다음 (고형물 함량 99.8%) Dertophene® T110 수지와 공정 2에 따라 블렌딩하였다. 이러한 수지-개질된 아크릴레이트 고온용융 조성물을 공정 3에 따라 연속하여
- 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (이 경우 UPPC AG, Germany로부터의 Polypox® R16 (에폭시드)), 및
- 디시안디아미드 (이 경우 Evonik Industries, Germany로부터의 Dyhard® 100SF (이량체 시안아미드))로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 혼합시켰다.
상세한 설명: 공정 3에 개시된 트윈-스크류 압출기에서, 70부의 폴리머 P1 및 30부의 Dertophene® T110 수지로 구성된 533.3 g/분 (분 당 373 g의 순수한 폴리머에 상응함)의 총 질량 흐름을 0.92 g/분의 에폭시드 가교제 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (폴리머에 기초하여 0.25 중량%에 상응함) 및 시안아미드의 이량체에 기초한 1.15 g/분의 가속화제 (폴리머에 기초하여 0.31 중량%에 상응함)와 블렌딩하였다. 디시안디아미드 및 에폭시드를 두 개의 연동식 펌프를 통해 미터링 지점 1.1에서 따로따로 미터링하였다 (도 1 참조). 계측성(meterability) 및 달성될 수 있는 혼합 품질을 개선시키기 위해, 사용된 가교제 시스템을 액체 포스페이트 에스테르 (이소프로필화된 트리아릴 포스페이트; Reofos 65; Great Lakes, USA)(가교제에에 대한 비 0.5:1)로 희석시켰다. 작업 파라미터를 표 2에 요약한다.
완료된 혼합 포뮬레이션의 가공 수명은 레이스트리츠(Leistritz) 트윈-스크류 압출기로부터 떠난 후 125℃의 평균 조성물 온도에 따라 7분을 초과한다. 코팅은 각 경우에 100℃의 롤 표면 온도에서 도 2에 따라서 2-롤 어플리케이터 상에서 일어나며 23 ㎛의 PET 필름 위로 90 g/cm2의 코팅 중량을 지닌다. 이렇게 생성된 접착 테이프 위에서, 스틸에 대한 결합 강도를 실온에서 측정하고 저장 시간의 함수로서 40℃에서 미세전단 트래블을 측정하였다. 실온 저장 18일 후, 최대 미세전단 트래블을 180 ㎛에서 측정하였고, 이는 79%의 탄성 분율을 지닌다. 추가로 실시예 B1의 기술적인 접착성 데이터를 표 3에 요약한다. 이 실시예는 매우 높은 성능의 접착 테이프가 제조될 수 있었고, 이는 다른 특성 중에서도 극성 및 비극성 기판 (스틸 및 폴리에틸렌)에 대한 높은 결합 강도 및 심지어 온도의 영향하에서도 양호한 점착 특성을 지님을 특징으로 한다.
실시예 B2
공정 1에 의해 농축되고 공정 2에 의해 Dertophene® T110 수지 (잔류하는 용매 분율: 0.1 중량%)와 블렌딩된 기재 폴리머 P2를 공정 3에 의해 트윈-스크류 압출기에서 가교제-가속화제 시스템과 혼합시키고, 실시예 B1에서와 동일한 방식으로 코팅시켰다.
가교제-가속화제 시스템은
- 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (이 경우 Cyracure™ UVR 6150, Dow Chemical Corp. (에폭시드)), 및
- 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 (이 경우 Evonik Industries, Germany로부터의 Taicros®-TMT (가속화제))로 구성된다.
실시예 B1에서와 동일한 방식으로, 0.88 중량%의 이작용성 에폭시드 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 0.42 중량%의 가속화제 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 (각각 아크릴레이트 코폴리머에 기초함)을 공정 3에 의해 첨가하였다. 레이스트리츠 트윈-스크류 압출기의 압출기 속도는 분 당 125 레볼루션이고, 질량 처리율은 16.4 kg/h이다. 가공 수명은 압출기로부터 떠난 후 108℃의 평균 조성물 온도에 대하여 5분을 초과한다. 도 2에 따른 롤-어플리케이터에 의해, 코팅은 23 ㎛의 PET 필름 위로 105 g/m2의 코팅 중량을 지니도록 일어난다.
이렇게 생성된 접착 테이프 위에서, 결합 강도, 보유력 및 실온에서 견본의 저장 시간의 함수로서 미세전단 트래블을 측정하였다. 실온 저장 21일 후, 실온에서 10,000분을 초과하는 보유력이 측정되었다. 접착 테이프 견본은 고도로 가교되며, 이것은 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3에 따른 90%의 고탄성 분율 및 단지 70 ㎛의 매우 낮은 최대 전단 트래블로부터 입증된다. 폴리에틸렌 (PE)에 대한 결합 강도는 예상대로 2.4 N/cm로 낮다. 추가로 실시예 B2하에 기술적인 접착성 데이터를 표 3에 열거한다.
실시예 B3
본질적으로 실시예 1에 개시된 대로 사용된 폴리머 P3을 중합시키고, 농축하 고, 수지 블렌딩시키고 가교제-가속화제 시스템을 혼입시키고, 코팅하였다.
이 경우에 사용된 가교 시스템은
- 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 (이 경우 ToaGosei, Japan으로부터 Aron Oxetane OXT-221 (옥세탄)), 및
- 디시안디아미드 (이 경우 Evonik Industries, Germany로부터의 Dyhard® 100SF (이량체 시안아미드))로 구성된다.
실시예 B1에서와 동일한 방식으로, 0.52 중량%의 다작용성 에폭시드 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 0.52 중량%의 디시안디아미드 (각각 아크릴레이트 코폴리머에 기초함)를 첨가하였다. 사용된 폴리머 시스템은 실시예 B1 및 B2에 비해 아크릴산을 덜 함유하고, 69.5의 더 높은 K 값을 지니며, 23℃ 및 70℃의 보유력인 점착 특성에 관하여 보다 적당하게 포뮬레이팅된다. 23℃에서의 보유력은 2600분이다. 추가로 조성물에 특이적인 수치의 상세는 표 1에 개시된다.
실시예 B4
본질적으로 실시예 1에 개시된 대로 사용된 폴리머 P3을 중합시키고, 농축하고, 수지 블렌딩시키고 가교제-가속화제 시스템을 혼입시키고, 코팅하였다. 대조적으로 공정 2에서 쵸크 충전제 Mikrosohl® 40도 혼입시켰고, 이를 위해 사용된 트윈-스크류 압출기의 혼합-스크류 기하학도 그에 따라 조정하였다. 여기에 사용된 가교제-가속화제 시스템은 실시예 P3에서와 같이 선택되었다. 0.52 중량%의 이작용성 옥세탄 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 및 0.52 중량%의 디시안디아미 드를 첨가하였다 (각각 아크릴레이트 코폴리머에 기초함).
혼합 압출기로부터 배출 후 평균 조성물 온도가 실시예 B3의 조성물 시스템에 비해 110℃에서 117℃로 상승하였다. 9.4로 측정된 결합 강도 뿐 아니라 4200분의 보유력도 실시예 B3에 비해 개선되었다.
추가로 조성물에 특이적인 수치의 상세는 표 1에, 작업 파라미터는 표 2에, 및 기술적인 접착성 결과는 표 3에, 각각의 경우에 B4열에 개시된다.
실시예 B5
실시예 B1에서와 동일한 방식으로 기재 폴리머 P4를 공정 1에 의해 농축하고 (잔류하는 용매 분율: 0.15 중량%), 공정 3에 의해 트윈-스크류 압출기에서 가교제-가속화제 시스템과 혼합시키고, 코팅하였다.
가교제-가속화제 시스템은
- 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (이 경우 UPPC AG, Germany로부터의 Polypox® R16 (에폭시드)) 및
- 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민 (이 경우 Evonik Industries, Germany로부터의 벤조구안아민 (가속화제))로 구성된다.
실시예 B1에서와 동일한 방식으로, 0.31 중량%의 다작용성 에폭시드 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 0.48 중량%의 벤조구안아민 (각각 아크릴레이트 코폴리머에 기초함)을 공정 3에 의해 첨가하였다. 레이스트리츠 트윈-스크류 압출기의 압출기 속도는 분 당 100 레볼류션이고, 질량 처리율은 10 kg/h이다. 가 공 수명은 압출기로부터 떠난 후 114℃의 효과적인 조성물 온도에 대하여 5분을 초과하였다. 2-롤 어플리케이터에 의해 도 2에 따라서, 코팅이 23 ㎛의 PET 필름 위에 125 g/m2의 코팅 질량을 지니도록 일어난다.
실시예 B6 (비교예)
본질적으로 실시예 1에 개시된 대로 사용된 폴리머 P1을 중합시키고, 농축하고, 수지 블렌딩시키고, 가교제 성분을 혼입시키고, 코팅하였으나, 다음과 같은 변화가 있다:
여기에 사용된 가교 시스템은
- 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (이 경우 UPPC AG, Germany로부터의 Polypox® R16) 및
- 염화아연으로 구성된다.
0.79 중량%의 다작용성 에폭시드 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 0.43 중량%의 염화아연을 첨가하였다.
실온에서 25일의 저장 후 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3에 따라 측정된 전단 트래블은 2000㎛를 초과하고, 탄성 분율은 0%인 것으로 나타났는데, 이는 임의의 가교 또는 어떠한 현저한 가교가 일어나지 않았음을 의미한다.
온도 저장 후 측정의 반복:
이 접착 테이프 견본은 뜨거운 캐비넷에서 70℃로 6일 저장 후와 140℃로 1시간 저장 후에 가교되지 않는다. 접착 테이프 견본을 이러한 저장 조건 후에 "미 세전단 트래블" 측정 방법 H3으로 다시 측정하였고, 전단 트래블은 다시 2000 ㎛를 초과하는 것으로 나타났다. 가교의 부재에 비추어, 어떠한 추가의 기술적인 접착성 시험도 수행되지 않는다. 추가로 조성물에 특이적인 수치의 상세는 표 1에, 작업 파라미터의 추가의 상세는 표 2에, 각각의 경우에 B6열에 개시된다.
실시예 B7 (비교예)
본질적으로 실시예 1에 개시된 대로 사용된 폴리머 P1을 중합시키고, 농축하고, 수지 블렌딩시키고, 가교제 성분을 혼입시키고, 코팅하였으나, 다음과 같은 변화가 있다:
여기에 사용된 가교 시스템은 단지
- 디시안디아미드 (이 경우 Evonik Industries, Germany로부터의 Dyhard® 100SF)로 구성된다.
본 실시예에서, 에폭시드 또는 옥세탄이 이용되지 않는다.
0.70 중량%의 디시안디아미드를 첨가하였다.
실온에서 25일의 저장 후 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3에 따라 측정된 전단 트래블은 2000㎛를 초과하고, 탄성 분율은 0%인 것으로 나타났는데, 이는 임의의 가교 또는 어떠한 현저한 가교가 일어나지 않았음을 의미한다.
온도 저장 후 측정의 반복:
이 접착 테이프 견본은 뜨거운 캐비넷에서 70℃로 3개월 저장 및 140℃로 1시간 저장 후에 가교되지 않는다. 이러한 저장 후에 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3으로 재측정하였고, 전단 트래블은 2000 ㎛를 초과하는 것으로 나타났다. 가교의 부재에 비추어, 어떠한 추가의 기술적인 접착성 시험도 수행되지 않는다.
추가로 조성물에 특이적인 수치의 상세는 표 1에, 작업 파라미터의 추가의 상세는 표 2에, 각각의 경우에 B7열에 개시된다.
실시예 B8 (비교예)
본질적으로 실시예 1에 개시된 대로 사용된 폴리머 P1을 중합시키고, 농축하고, 수지 블렌딩시키고, 가교제 성분을 혼입시키고, 코팅하였으나, 다음과 같은 변화가 있다:
여기에 사용된 가교 시스템은 단지
- 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (이 경우 UPPC AG, Germany로부터의 Polypox® R16) 로 구성된다.
폴리머에 기초하여 0.31 중량%의 다작용성 에폭시드 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르를 첨가하였다.
이 실시예에서, 가속화제 (시안아미드의 이량체 또는 삼량체 또는 이의 유도체)는 사용되지 않는다.
실온에서 25일의 저장 후 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3에 따라 측정된 전단 트래블은 2000㎛를 초과하고, 탄성 분율은 0%인 것으로 나타났는데, 이는 임의의 가교 또는 어떠한 현저한 가교가 일어나지 않았음을 의미한다.
온도 저장 후 측정의 반복:
이 접착 테이프 견본은 뜨거운 캐비넷에서 70℃로 3개월 저장 및 140℃로 1시간 저장 후에 가교되지 않는다. 이러한 저장 후에 "미세전단 트래블" 측정 방법 H3으로 재측정하였고, 전단 트래블은 각 경우에 2000 ㎛를 초과하는 것으로 나타났다. 가교의 부재에 비추어, 어떠한 추가의 기술적인 접착성 시험도 수행되지 않는다. 추가로 조성물에 특이적인 수치의 상세는 표 1에, 작업 파라미터의 추가의 상세는 표 2에, 각각의 경우에 B8열에 개시된다.
본 발명의 가교제-가속화제 시스템을 이용하는 경우, 폴리아크릴레이트의 작용기를 통한 가교 반응이 심지어 열의 공급 없이도 표준 조건 (실온) 하에 완전히 속행된다. 일반적으로 5일 내지 14일의 저장 시간 이후, 가교 반응은 작용성 접착 테이프 또는 작용성 배킹 층을 제공하기에 충분한 정도로 추정된다. 최종 가교 상태 및 이에 따라 조성물의 궁극의 점착이 조성물/가교제 시스템의 선택에 의존하여 14일 내지 100일의 저장 후에, 바람직하게는 실온에서 14일 내지 50일의 저장 시간 후에 달성된다; 저장 온도가 더 높으면 예상대로 이러한 조건에 조속히 도달된다.
가교는 접착제의 접착성과 이에 따라 전단 강도도 증가시킨다. 이러한 기들은 매우 안정한 것으로 공지되어 있다. 이는 매우 에이징(ageing)-안정적이며 내열성 자가-접착 테이프가 되게 한다.
대조적으로 본 발명의 가교제-가속화제 시스템이 사용되지 않는 경우 가교가 성공적이지 못함이 비교예 B6 내지 B8로부터 자명하다.
점탄성 배킹 및 3-층 구성 실시예
I. 감압성 접착제의 제조
폴리아크릴레이트 PSA 1 (PA1):
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 100 ℓ 유리 반응기에 2.8 kg의 아크릴산, 8.0 kg의 메틸 아크릴레이트, 29.2 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 20.0 kg의 아세톤/이소프로판올 (95:5)을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 20 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행하였다. 1시간 후, 추가로 20 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 및 다시 8시간 후 회분을 각 경우에 10.0 kg의 아세톤/이소프로판올 (95:5) 혼합물로 희석시켰다. 잔류하는 개시제의 감소를 위해, 60 g 부분의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8시간 및 다시 10시간 후에 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후, 반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다. 후속하여 폴리아크릴레이트를 0.4 중량%의 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트 (이소프로판올 중 3% 농도 용액)와 블렌딩시키고, 이소프로판올로 고형물 함량 30%로 희석시킨 다음, 용액으로부터 실리콘화된 방출 필름 (50 ㎛ 폴리에스테르) 위로 코팅시켰다 (코팅 속도 2.5 m/분, 건조 터널 15 m, 온도 존 1: 40℃, 존 2: 70℃, 존 3: 95℃, 존 4: 105℃). 코팅 중량은 50 g/m2이었다.
II. 점탄성 배킹의 생성
실시예 VT 1 내지 5의 점탄성 배킹용 출발 폴리머의 제조
출발 폴리머의 제조방법을 하기에 기술한다. 조사된 폴리머는 용액 중 자유 라디칼 첨가 중합반응을 통해 통상적으로 제조된다.
기재 폴리머 HPT1
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 반응기에 40 kg의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 40 kg의 n-부틸 아크릴레이트, 15 kg의 메틸 아크릴레이트, 5 kg의 아크릴산 및 67 kg의 아세톤/이소프로판올 (95:5)을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 40 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행하였다. 1시간 후, 추가로 60 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 후 회분을 14 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물로 희석시켰다.
5시간 및 다시 7시간 후, 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트로 재개시하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다. 폴리아크릴레이트의 K 값은 57이고, 고형물 함량은 54.6%이며, 평균 분자량 Mw = 714,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 7.6이다.
기재 폴리머 HPT2
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 65 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 30 kg의 3차-부틸 아크릴레이트 및 5 kg의 아크릴산을 67 kg의 아세톤/이소프로판올 (95:5)에서 중합시켰다. 각 경우에 50 g의 AIBN으로 두 번 및 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 두 번으로 개시하였고 20 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (95:5)로 희석하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합 반응을 종료시키고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트의 K 값은 61.0이고, 고형물 함량은 53.2%이며, 평균 분자량 Mw = 697,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 7.1이다.
기재 폴리머 HPT3
채택된 절차는 실시예 1과 유사하였다. 중합을 위해, 60 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 30 kg의 스티렌, 5 kg의 메틸 아크릴레이트 및 5 kg의 아크릴산을 25 kg의 에틸 아세테이트/이소프로판올 (97:3)에서 중합시켰다. 각 경우에 50 g의 AIBN으로 두 번 및 각 경우에 (36시간 및 44시간의 반응 시간 후) 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 두 번으로 개시하였고 20 kg의 에틸 아세테이트/이소프로판올 혼합물 (97:3)로 희석하였다. 48시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료시키고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트의 K 값은 61이고, 고형물 함량은 68.4%이며, 평균 분자량 Mw = 567,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 11.8이다.
기재 폴리머 HPT4
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 반응기에 65 kg의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 30 kg의 3차-부틸 아크릴레이트, 5 kg의 아크릴산, 100 g의 벤질 디티오벤조에이트 및 67 kg의 아세톤을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 50 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행 하였다. 1시간 후, 추가로 50 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 후 회분을 10 kg의 아세톤으로 희석시켰다. 5시간 및 다시 7시간 후, 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 첨가하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트의 K 값은 49.2이고, 고형물 함량은 59.2%이며, 평균 분자량 Mw = 379,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 3.1이다.
기재 폴리머 HPT5
자유 라디칼 중합반응에 통상적인 반응기에 68 kg의 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 25 kg의 메틸 아크릴레이트, 7 kg의 아크릴산 및 66 kg의 아세톤/이소프로판올(95:5)을 담았다. 질소 가스를 반응기를 통해 45분 동안 교반과 함께 통과시킨 후에, 반응기를 58℃까지 가열하고 40 g의 AIBN을 첨가하였다. 후속하여, 외부 가열 조를 75℃로 가열하고 반응을 이 외부 온도에서 변함없이 수행하였다. 1시간 후, 추가로 60 g의 AIBN을 첨가하고, 4시간 후 회분을 20 kg의 아세톤/이소프로판올(95:5)으로 희석시켰다. 5시간 및 다시 7시간 후, 각 경우에 150 g의 비스(4-3차-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 첨가하였다. 22시간의 반응 시간 후, 중합반응을 종료하고 회분을 실온까지 냉각하였다.
폴리아크릴레이트의 K 값은 55이고, 고형물 함량은 55%이며, 평균 분자량 Mw = 579,000 g/mol, 다분산성 PD (Mw/Mn) = 7.9이다.
점탄성 배킹을 위한 기재 폴리머 HPT 1-5의 농축 및 컴파운딩:
상기 아크릴레이트 코폴리머 HPT 1-5를 공정 1에 따라 용매로부터 유리시키고, 경우에 따라 이후에 공정 2에 의해 첨가제와 혼합하였다: 개별 실시예 참조.
공정 4: 2-롤 캘린더에 의한 3-층 구성의 생성
본 공정을 도 3에 기술되어 있는 바와 같이 수행하였다. 매니폴드 다이(1)을 사용하여, 가교제-가속화제 시스템, 및 경우에 따라 충전제외 미리 컴파운딩된 점탄성 조성물(3)을 롤 닙에 공급하였다. 점탄성 조성물의 점탄성 필름으로의 형상화는 두개의 자가 접착성 조성물(6a, 6b) 사이의 롤 립에서 캘린더 롤(W1)과 (W2) 사이에서 일어나며, 이어서 접착방지 처리된 배킹 물질(5a, 5b)으로 공급하여 코팅시켰다. 이 경우, 설정된 층 두께로의 점탄성 조성물의 형상화, 및 두개의 공급된 자가 접착성 조성물로의 코팅이 동시에 존재하였다. 형상화된 점탄성 배킹층(4) 상에서의 자가 접착성 조성물(6a, 6b)의 고정을 향상시키기 위해, 자가 접착성 조성물은 롤 닙에 공급되기 전에 코로나 스테이션(8) (비타폰(Vitaphone, Denmark)사로부터의 코로나 유닛, 100W·min/m²)에 의해 코로나 처리하였다. 이 처리에 따라, 3층 어셈블리의 생성 후, 점탄성 배킹 층으로의 화학적 부착이 개선되었다.
코팅 유닛을 통과하는 웹 속도는 30 m/min이었다.
롤 닙으로부터 출발한 후, 접착방지 배킹(5a)을 경우에 따라 라이닝시키고, 완성된 3층 생성물(7)을 나머지 제 2 접착방지 배킹(5b)로 감았다(방향 (9)).
하기에는 본 발명의 자가 접착성 조성물의 제조 및 접착 테이프의 코팅과 관련한 특정 실시예가 제시되나, 지시된 포뮬레이션, 구성 및 작업 파라미터의 선택 이 본 발명을 임의로 불필요하게 제한하려는 것은 아니다.
실시예 MT 1
기재 폴리머 HPT1를 공정 1에 의해 농축시키고(고형물 함량 99.7%), 이후 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (폴리폭스(Polypox)® R16; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.22중량%) 및 디시안디아미드(다이하드(Dyhard)® 100SF; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.20중량%)로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 트윈-스크류 압출기에서 지속적으로 공정 3에 의해 컴파운딩하였다.
실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 미리 코팅된, 조성물 층 PA 1 사이에서 기재 폴리머 HPT1으로부터 점탄성 배킹 VT1을 생성하는 코팅이 공정 4에 의해 100℃의 롤 온도에서 2-롤 어플리케이터에서 일어났다. 점탄성 배킹 VT 1의 층 두께는 880μm였다. 코로나 파워는 100 W·min/m²였다. 실온 저장 7일 후, 기술적인 접착성 데이터를 개방면 및 라이닝 면 둘 모두에 대해 측정하였다. 실시예 MT 1에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 MT 2
기재 폴리머 HPT2를 공정 1에 의해 농축시키고(고형물 함량 99.7%), 이후 3,4-에폭시시클로헥실 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(시라큐어(Cyracure)™ UVR 6105; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.56중량%) 및 디시안아미드(다이하드® 100SF; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.40중량%)로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 트윈-스크류 압출기에서 지속적으로 공정 3에 의해 컴파운딩하였다. 이후, 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 코팅이 각 경우에 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 미리 코팅된, 조성물 층 PA 1 사이에서 공정 3에 의해 2-롤 어플리케이터에서 일어났다. 점탄성 배킹 VT 2의 층 두께는 850μm였다. 코로나 파워는 100 W·min/m²였다. 실온 저장 7일 후, 기술적인 접착성 데이터를 개방면 및 라이닝 면 둘 모두에 대해 측정하였다. 실시예 MT 2에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 MT 3
기재 폴리머 HPT3을 공정 1에 의해 농축시키고(고형물 함량 99.7%), 이후 5.5중량%의 중공 유리 비즈 Q-CEL® 5028(Potters Industries)로 공정 2에 의해 컴파운딩하고, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 (폴리폭스® R16; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.56중량%) 및 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민(벤조구안아민; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.80중량%)로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 트윈-스크류 압출기에서 지속적으로 공정 3에 의해 컴파운딩하였다.
실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 미리 코팅된, 조성물 층 PA 1 사이에서 점탄성 배킹 VT3을 생성하는 코팅이 공정 3에 의해 100℃의 롤 온도에서 2-롤 어플리케이터에서 일어났다. 점탄성 배킹 VT 3의 층 두께는 800μm였다. 코로나 파워는 100 W·min/m²였다. 실온 저장 7일 후, 기술적인 접착성 데이터를 개방면 및 라이닝 면 둘 모두에 대해 측정하였다. 실시예 MT 3에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 MT 4
기재 폴리머 HPT4를 공정 1에 의해 농축시키고(고형물 함량 99.7%), 이후 20중량%의 미크로쇠흘 쵸크(Mikrosoehl® 40)로 공정 2에 의해 블렌딩하고, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 (아론(Aron) OXT-221; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.34중량%) 및 디시안디아미드(다이하드® 100SF; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.42중량%)로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 트윈-스크류 압출기에서 지속적으로 공정 3에 의해 컴파운딩하였다. 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 미리 코팅된, 조성물 층 PA 1 사이에서 점탄성 배킹 VT4을 생성하는 코팅이 공정 3에 의해 100℃의 롤 온도에서 2-롤 어플리케이터에서 일어났다. 점탄성 배킹 VT 4의 층 두께는 850μm였다. 코로나 파워는 100 W·min/m²였다. 실온 저장 7일 후, 기술적인 접착성 데이터를 개방면 및 라이닝 면 둘 모두에 대해 측정하였다. 실시예 MT 4에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
실시예 MT 5
기재 폴리머 HPT5를 공정 1에 의해 농축시키고(고형물 함량 99.8%), 이후 3중량%의 비팽창된 중공 마이크로비즈 엑스판셀(Expancel)® 092 DU 40(Akzo Nobel, Germany)로 공정 2에 의해 블렌딩하고, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(시라큐어™ UVR 6105; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.54중량%) 및 디시안디아미드(아미큐어 ™ CG-1200; 폴리아크릴레이트를 기준으로 하여 0.42중량%)로 구성된 가교제-가속화제 시스템과 트윈-스크류 압출기에서 지속적으로 공정 3에 의해 컴파운딩하였다. 압출기내 혼합물을 팽창시키기 위해 열을 도입시킨 후, 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 미리 코팅된, 조성물 층 PA 1 사이에서 코팅이 공정 3에 의해 130℃의 롤 온도에서 2-롤 어플리케이터에서 일어났다. 점탄성 배킹 VT 5의 층 두께는 800μm였다. 감압성 접착제 층을 예열하기 위한 코로나 파워는 100 W·min/m²였다. 실온 저장 7일 후, 기술적인 접착성 데이터를 개방면 및 라이닝 면 둘 모두에 대해 측정하였다. 실시예 MT 5에 대한 데이터가 표 4에 요약되어 있다.
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 양면 접착 어셈블리 테이프는 매우 우수한 기술적 접착성 데이터를 갖는다. 특히 긍정적인 특징은 양면 각각의 균형된 결합 프로파일이다. 접착 테이프의 양면 상의 제공된 접착제 층에 대해, 이들 양면은 실질적으로 동일한 기술적 접착성 데이터를 제공한다. 이는 층을 통한 균질한 가교를 나타낸다. 이는 당업자들에게 놀라운 것이다. 또한, 이러한 3층 접착 테이프는 박리현상을 나타내지 않는다. 이들 층의 서로에 대한 고정은 감압성 접착제층의 코로나 처리 및 인접하는 점탄성 배킹층의 후가교에 의해 매우 우수하다.
표 1: 조성물-특정 수치
Figure 112009064836774-pat00003
Figure 112009064836774-pat00004
Figure 112009064836774-pat00005
Figure 112009064836774-pat00006
도 1은 본 발명에 따른 연속 공정을 기초로 한 컴파운딩 및 코팅 작업을 도시한 것이다.
도 2는 롤-어플리케이터에 의해 코팅 작업을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 공정 4을 도시한 것이다.
도 4는 감압성 폴리아크릴레이트 층 (층 A 및/또는 C)의 제조를 도시한것이다.

Claims (23)

  1. 시클릭 에테르와의 결합 반응에 도입될 수 있는 작용기를 지닌 폴리아크릴레이트의 열 가교를 위한 가교제-가속화제 시스템을 포함하는 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물로서, 상기 가교제-가속화제 시스템이 에폭시드 또는 옥세탄 기를 포함하는 하나 이상의 물질(가교제) 및 2개 이상의 시안아미드 분자 또는 이의 하나 이상의 유도체의 하나 이상의 반응 생성물 (가속화제)를 포함하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  2. 제 1항에 있어서, 시안아미드의 다이머(디시안디아미드)가 가속화제로 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  3. 제 1항에 있어서, 시안아미드의 트리머가 가속화제로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 디시안디아미드의 염, 시안아미드의 트리머의 염, 또는 이 둘 모두가 가속화제로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,3,5-트리아진, 암멜린, 암멜리드, 시아누르산, 이소시아누르산, 구안아민, 또는 이들의 조합물이 가속화제로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 다작용기성 에폭시드 또는 옥세탄이 에폭시드 또는 옥세탄 기를 함유하는 물질로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 2개의 에폭시드 기 또는 옥세탄 기를 함유하는 이작용기성 에폭시드 또는 옥세탄이 에폭시드 또는 옥세탄 기를 함유하는 물질로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시드 기 및 하나 이상의 옥세탄 기를 함유하는 화합물인 혼합된 작용기의 하나 또는 그 초과의 화합물이 에폭시드 또는 옥세탄 기를 함유하는 물질로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  9. 삭제
  10. 시클릭 에테르와의 결합 반응에 도입될 수 있는 작용기를 지닌 폴리아크릴레이트의 열 가교 공정으로서,
    에폭시드 또는 옥세탄 기를 포함하는 하나 이상의 물질(가교제) 및 2개 이상의 시안아미드 분자 또는 이의 하나 이상의 유도체의 하나 이상의 반응 생성물 (가속화제)를 포함하는 가교제-가속화제 시스템이 사용되며,
    가교가 상기 가교제-가속화제 시스템의 존재하에 폴리아크릴레이트의 용융물에서 개시되고, 그 후, 가교 반응이 10% 미만의 범위에 이르는 시점에서 냉각되며, 단 가교 반응이 냉각 후에도, 최종 가교도에 도달할 때까지 계속됨을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 10항에 있어서, 냉각이 실온에서 발생함을 특징으로 하는 공정.
  12. 시클릭 에테르와의 결합 반응에 도입될 수 있는 작용기를 지닌 폴리아크릴레이트의 열 가교 공정으로서,
    에폭시드 또는 옥세탄 기를 포함하는 하나 이상의 물질(가교제) 및 2개 이상의 시안아미드 분자 또는 이의 하나 이상의 유도체의 하나 이상의 반응 생성물 (가속화제)를 포함하는 가교제-가속화제 시스템이 사용되며,
    열 가교 개시가 처리 반응기에서 수행되고, 폴리아크릴레이트가 개시 후 처리 반응기로부터 제거되며, 영구적 또는 일시적 배킹으로 코팅되고, 폴리아크릴레이트가 코팅 과정에서 또는 코팅 직후에 실온으로 냉각됨을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 10항 또는 제 12항에 따라 제조된 용매-비함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 감압성 접착제.
  14. 제 10항 또는 제 12항에 따라 제조된 용매-비함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 열-밀봉 조성물.
  15. 제 10항 또는 제 12항에 따라 제조된 용매-비함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 배킹 물질.
  16. 제 1항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 에폭시드 기 또는 옥세탄 기와 가교가능함을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  17. 제 3항에 있어서, 멜라민이 가속화제로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  18. 제 4항에 있어서, 멜라민의 염이 가속화제로서 사용됨을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  19. 제 8항에 있어서, 하나 이상의 에폭시드 기 및 하나 이상의 옥세탄 기를 함유하는 화합물이 단지 하나의 에폭시드기 및 하나의 옥세탄기를 함유하는 화합물임을 특징으로 하는, 용매-비함유 폴리아크릴레이트 용융물.
  20. 제 10항 또는 제 12항에 있어서, 폴리아크릴레이트가 에폭시드 기 또는 옥세탄 기와 가교가능함을 특징으로 하는 공정.
  21. 제 12항에 있어서, 열 가교 개시가 연속 작업 처리 반응기에서 수행됨을 특징으로 하는 공정.
  22. 제 13항에 있어서, 감압성 접착제가 단일면 또는 양면 감압성 접착 테이프를 위한 것임을 특징으로 하는 감압성 접착제.
  23. 제 15항에 있어서, 배킹 물질이 한 면 또는 양 면이 감압성 접착제로 코팅된 접착 테이프를 위한 배킹 물질임을 특징으로 하는 배킹 물질.
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