TWI534131B - 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法 - Google Patents

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Description

氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒與方法
本發明係關於4,4’-二胺基二苯甲烷的氫化反應，更特別關於其應用之觸媒。
雙胺類化合物為重要化工原料，其可與雙酸酐類製成聚醯亞胺(PI)、與雙酸類製成聚醯胺(PA)如尼龍、或與光氣反應形成異酸氰酯(diisocyanate)，再與多元醇製成聚氨酯(PU)。二胺基二環己基甲烷(簡稱PACM)為重要之脂環族二胺，常以4,4’-二胺基二苯甲烷(4,4’-methylenedianiline，簡稱MDA)為原料，經氫化反應將分子中的苯環完全氫化而得。經氫化反應產生的PACM包含了順,順((cis,cis)，又稱(c,c))、順,反((cis,trans)，又稱(c,t))、與反,反((trans,trans)，又稱(t,t))三種異構物。而PACM之(t,t)異構物的莫耳比例，將影響PACM的物性。當PACM之(t,t)莫耳比例接近50莫耳%(平衡組成)時，一般稱為PACM-50，其熔點較高，在常溫常壓下為固體。若PACM之(t,t)莫耳比例只佔產物組成的約20%左右，一般稱為PACM-20，其熔點較低，在室溫下為液體。早期PACM最主要的運用為製備尼龍，高(t,t)莫耳比例之PACM可製得清澈透明之Nylon，因此PACM-50的生產為主流。然而近年來，由於PU 產業的快速發展，可用於生產液態之異酸氰酯之PACM-20轉為主流。
由PACM為原料所製得之異氰酸酯具有良好的光學穩定性(抗黃變)、耐候性及機械性能，可用於製備透明聚醯胺樹脂、環氧樹脂的固化劑，也可做為強電絕緣體材料、磁性黏結劑的原料，用做染料、醫藥中間體等用途，廣泛運用於光學、電子及醫藥等產業，市場需求持續擴增。
MDA氫化合成PACM的氫化製程已開發多年，亦有許多相關文獻報導，除了高反應性與選擇性之外，控制產品之異構物莫耳比例亦為研發重點。而觸媒的設計與開發是此氫化技術的關鍵，近年來，仍不斷有新的觸媒專利出現，表示用於此氫化反應之觸媒仍有改善的空間。舉例來說，目前仍需高轉化率之氫化MDA方法，生產低(t,t)莫耳比例之液態PACM產品。
本發明一實施例提供氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，包括：載體；氧化鎂鋁層，披覆於載體上；銠-釕活性層，負載於氧化鎂鋁層上，其中銠-釕活性層中的銠與釕之重量比介於40：60至10：90之間。
本發明一實施例提供氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的方法，包括：以上述氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒搭配氫氣，氫化4,4’-二胺基二苯甲烷以形成二胺基二環己基甲烷。
本發明一實施例提供氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，包括載體與披覆其上的氧化鎂鋁層。在本發明一實施例中，載體可為氧化矽、氧化鋁、或其他常見多孔性載體。在本發明一實施例中，載體之比表面積介於100m2/g至300m2/g之間。一般來說，較大的比表面積較有利於反應。在本發明一實施例中，氧化鎂鋁層與載體之重量比介於1：1至1：4之間。上述氧化鎂鋁層中鎂與鋁的重量比可介於2：1至1：2之間。鎂的含量與載體的特性(酸鹼度)有一定的關係。一般來說，載體鹼度隨著鎂含量上升而增加，適當比例的鎂含量可得較佳的反應性與產品選擇率。在本發明一實施例中，氧化鎂鋁層的形成方法可為先將鎂鹽與鋁鹽溶於鹼性溶液中，形成鎂鋁溶膠凝膠。接著混合鎂鋁溶膠凝膠與載體，過濾後燒結烘乾粉碎即可得表面披覆有氧化鎂鋁層之載體。
上述氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒還包含銠-釕活性層負載於氧化鎂鋁層上。在本發明一實施例中，銠-釕活性層中的銠與釕之重量比介於40：60至10：90之間。若活性層中的釕比例過高，則需較高的反應溫度與反應壓力，增加設備與工安成本。若活性層中的銠比例過高，則會提高觸媒成本而不利商業化。在本發明一實施例中，銠-釕活性層與該載體之重量比介於1：24至1：16之間。若銠-釕活性層之比例過高，則會增加觸媒成本。若銠-釕活性層之比例過低，則無法有效氫化4,4’-二胺基二苯甲烷。
本發明一實施例將上述觸媒搭配氫氣以氫化4,4’- 二胺基二苯甲烷(MDA)，形成低(反,反)異構物莫耳比例之二胺基二環己基甲烷(PACM)，如式1所示：
在本發明一實施例中，式1中PACM的反,反-異構物莫耳比例介於25莫耳%至0莫耳%之間。若PACM的反,反-異構物含量過高，則產物偏向固態而非液態，不利於後續應用。在上述氫化製程中，氫氣之壓力可介於60bar至70bar之間。一般來說，氫化速率隨著氫氣壓力增加而上升，然而若氫氣壓力過高，則增加設備與工安成本。在本發明一實施例中，上述氫化製程的溫度介於120℃至160℃之間。氫化速率隨著溫度上升而增加，然而若氫化製程的溫度過高，可能會增加產物中反,反-異構物的含量與副產物的比例。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明 如下：
實施例 實施例1(觸媒製備)
A觸媒之製備方法(同時含浸法)如下。首先將含硝酸鎂256g與硝酸鋁357g之1L去離子水溶液加入含氫氧化鈉208g與碳酸鈉152g之1L去離子水溶液，於室溫攪拌並熟化18小時，形成鎂鋁溶膠凝膠(sol-gel)。之後將200g氧化鋁載體加入鎂鋁溶膠凝膠中，並持續攪拌1小時之後過濾，所得濾餅經水洗三次後於110℃烘乾，烘乾之濾餅粉碎至100mesh以下，即得表面披覆有氧化鎂鋁層之氧化鋁載體的粉體。秤取15g至20g之上述粉體，加入60g至80g之含浸溶液後攪拌40分鐘。上述含浸溶液包含硝酸亞硝釕(Ru(NO)(NO3)3)與硝酸銠(Rh(NO3)3)的去離子水溶液，其濃度依後述實施例之比例配製。含浸後之觸媒經過濾烘乾後，於450℃下鍛燒4小時即得A觸媒。
B觸媒之製備方法(依序含浸法)如下。同A觸媒之表面披覆有氧化鎂鋁層之氧化鋁載體的粉體，差別在於含浸溶液分為硝酸亞硝釕(Ru(NO)(NO3)3)溶液以及硝酸銠(Rh(NO3)3)溶液，其濃度依後述實施例之比例配製。首先將粉體加入硝酸亞硝釕含浸溶液進行攪拌40分鐘，之後於110℃下烘乾後再加入硝酸銠溶液進行攪拌40分鐘。含浸後之粉體進行過濾烘乾後，於450℃下鍛燒4小時，即得B觸媒。
C觸媒之製備方法(初濕法)如下。同A觸媒之表面披覆有氧化鎂鋁層之氧化鋁載體的粉體，且金屬前驅物亦為硝 酸亞硝釕(Ru(NO)(NO3)3)與硝酸銠(Rh(NO3)3)，唯C觸媒利用初濕法製備。初濕法為取適量之金屬前驅物溶液，慢慢滴入粉體中，於滴入同時進行攪拌。當金屬前驅物溶液全部滴入粉體中，使粉體表面成微濕狀態之溶液量為適當之溶液量。將濕潤的粉體進行烘乾，接著於450℃下鍛燒4小時即得C觸媒。
實施例2
取7ml上述20-30mesh之A觸媒，其含有4.5wt%Ru與0.5wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對85%二胺基二苯甲烷(購自双邦實業公司之MDA85，內含約15%高環寡聚物)進行氫化反應。反應條件：溶劑為THF，MDA85濃度為25wt%，液體之空間流速(Weight hourly space velocity，WHSV)為0.26hr-1，反應溫度為140℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為69。以氣相層析分析儀(GC)分析氫化結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為92.6%，且(t,t)-PACM莫耳比例為22.3%。
實施例3
取7ml 20-30mesh之A觸媒，其含有3wt%Ru與2wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對MDA85進行氫化反應。反應條件：溶劑為THF，MDA85濃度為25wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.25hr-1，反應溫度為130℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為60。以GC分析結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為94.0%，(t,t)-PACM莫耳比例 為15.9%。
實施例4
取7ml 20-30mesh之A觸媒，其含有4wt%Ru與1wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對MDA85進行氫化反應。反應條件：溶劑為THF，MDA85濃度為30wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.43hr-1，反應溫度為140℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為34。以GC分析結果如下，MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為94.9%，且(t,t)-PACM莫耳比例為18.8%。上述氫化反應進行約1000小時後(WHSV=0.28hr-1至0.43hr-1，且氫氣與MDA莫耳比為34-52)，出現1-3% H6MDA，即觸媒活性下降。
實施例5
取7ml 20-30mesh之B觸媒，其含有4wt%Ru與1wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對MDA85進行氫化反應。反應條件：溶劑為THF，MDA85濃度為25wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.27hr-1，反應溫度為140℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為53。以GC分析結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為93.3%，且(t,t)-PACM莫耳比例為22.8%。
實施例6
取7ml 20-30mesh之B觸媒，其含有4wt%Ru與1wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模 式進行試驗，對二胺基二苯甲烷(購自双邦實業公司之MDA100)進行氫化反應。反應條件如下：溶劑為THF，MDA100濃度為25wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.35hr-1，反應溫度為130℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為42。以GC分析結果如下，MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為93.5%，且(t,t)-PACM莫耳比例為17.0%。
實施例7
取13.5ml 20-30mesh之C觸媒，其含有4wt%Ru與1wt%Rh。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對MDA85進行氫化反應。反應條件如下：溶劑為THF，MDA85濃度為25wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.27hr-1，反應溫度為140℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為51。以GC分析結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為92.0%，且(t,t)-PACM莫耳比例為20.3%。
實施例8
取2.5克含5wt%Rh粉狀之A觸媒、50克MDA85、與75克THF於高壓釜反應器中進行氫化反應。反應條件如下：反應溫度為160℃，反應壓力為60kg/cm2，待氫氣壓力不再變化停止反應，反應時間為210分鐘。以GC分析結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為93.7%，且(t,t)-PACM莫耳比例為25.0%。由上述可知，具有氧化鎂鋁層披覆於氧化鋁表面的Rh觸媒，其反應活性可被調控，以同時達到 高反應性、高選擇率以及低(t,t)-PACM莫耳比例。
實施例9
取2.5克市售之5wt%Rh/Al2O3粉狀觸媒(購自Alfa Aesar公司)、50克MDA85、75克THF、與0.125克LiOH於高壓釜反應器中進行氫化反應。反應條件如下：反應溫度為160℃，反應壓力：60kg/cm2，待氫氣壓力不再變化停止反應，反應時間為60-120分鐘。以GC分析結果如下：MDA轉化率為100%且無單環氫化中間產物H6MDA，PACM選擇率為65%，且(t,t)-PACM莫耳比例為39.0%。由上述可知，缺乏氧化鎂鋁層披覆於氧化鋁表面的Rh觸媒，其選擇率偏低且(t,t)-PACM莫耳比例偏高。
實施例10
取2.5克市售之5wt%Ru/Al2O3粉狀觸媒(購自Alfa Aesar公司)，50克MDA85、75克THF、與0.125克LiOH於高壓釜反應器中進行氫化反應。反應條件如下：反應溫度為160℃，反應壓力為60kg/cm2，待氫氣壓力不再變化停止反應，反應時間為420分鐘。以GC分析結果如下，MDA轉化率接近100%，PACM選擇率為91.1%，且(t,t)-PACM莫耳比例為43.5%。由上述可知，商用Ru觸媒，其反應活性較低，反應時間較長，且(t,t)-PACM莫耳比例偏高(>25%)。
實施例11
取2.5克5wt%Rh/LiAl5O8粉狀觸媒(利用初濕法自製，載體為根據US Patent 5885917中Example7方法製備)、50克MDA85、75克THF、與0.125克LiOH於高壓釜反應器中進行氫化反應。反應條件如下：反應溫度為160℃，反應壓力為 60kg/cm2，待氫氣壓力不再變化停止反應，反應時間為210分鐘。以GC分析結果如下：MDA轉化率接近100%，PACM選擇率為89.4%，且(t,t)-PACM莫耳比例為48.0%。由上述可知，利用Li金屬修飾氧化鋁載體之Rh觸媒，其對選擇率的提升與(t,t)-PACM莫耳比例的降低，效果不如氧化鎂鋁層披覆於氧化鋁表面之Rh觸媒。
實施例12
取7ml 4wt%Ru-1wt%Rh/Al2O3觸媒(利用初濕法自製，載體購自UOP公司)。將此觸媒置於固定床反應器中，以連續式滴流床(trickle-bed)模式進行試驗，對MDA85進行氫化反應。反應條件如下：溶劑為THF，MDA85濃度為25wt%，液體之空間流速(WHSV)為0.22hr-1，反應溫度為140℃，反應壓力為70kg/cm2，且氫氣與MDA莫耳比為41。上述氫化反應約140小時後，開始出現H6MDA。由上述可知，缺乏氧化鎂鋁層披覆於氧化鋁表面的觸媒，觸媒活性易下降。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，包括：一載體；一氧化鎂鋁層，披覆於該載體上；一銠-釕活性層，負載於該氧化鎂鋁層上，其中該銠-釕活性層中的銠與釕之重量比介於40：60至10：90之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，其中該載體包括氧化矽或氧化鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，其中該載體之比表面積介於100m2/g至300m2/g之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，其中該氧化鎂鋁層與該載體之重量比介於1：1至1：4之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，其中該氧化鎂鋁層中鎂與鋁的重量比介於2：1至1：2之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒，其中該銠-釕活性層與該載體之重量比介於1：24至1：16之間。
  7. 一種氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的方法，包括：以申請專利範圍第1項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的觸媒搭配氫氣，氫化4,4’-二胺基二苯甲烷以形成二胺基二環己基甲烷。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的方法，其中該二胺基二環己基甲烷之反,反-異構物莫耳比例介於25莫耳%至0莫耳%之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的方法，其中該氫氣之壓力介於60bar至70bar之間。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的方法，其中氫化4,4’-二胺基二苯甲烷的溫度介於120℃至160℃之間。
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