CN102189001A - 耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨的热稳定性的氧化铝涂层载体，主要解决现有技术中存在的氧化铝涂层在高温、含水蒸气的气流长期作用下涂层磨耗严重甚至开裂、剥落的技术问题。本发明通过采用一种耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，该载体的氧化铝涂层包含选自γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃中的至少一种作为主体以及选自钐、铥、钇、铌，钍、镧、铈等中的至少一种作为稳定剂和选自硅酸钙、铝酸镁、铝酸锆、硅灰石、透辉石、珍珠岩、粘土中的至少一种作为助剂，内核选自氧化铝、氧化硅、菁青石、尖晶石、硅线石、红柱石、蓝晶石载体中至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备耐磨、热稳定性的氧化铝涂层载体的工业生产中。

Description

耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体

技术领域

本发明涉及一种耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体。

背景技术

贵金属作为活性组分的负载型催化剂广泛应用于化工和炼油过程，但是由于贵金属价格昂贵，因此在保持性能的同时需要尽可能的降低其含量。研究发现对于某些内扩散速率＜＜本征反应速率时，由于反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，对于这类反应当活性组分集中于载体表层的表面，可以提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，另外，活性组分集中于载体外表层，对于一些放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。同时由于活性金属只是分布在载体的表面薄层，在提高利用率的同时能够大大的降低贵金属的用量。因而这类薄壳型催化剂在工业上得到广泛应用，并取得良好的效果。

例如汽车尾气净化催化剂，CN1342520发明了一种汽车尾气净化催化剂，以堇青石蜂窝状陶瓷基体为第一载体，以氧化铝涂层浆液为第二载体，其特征在于氧化铝涂层浆液包括氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，即以堇青石陶瓷为载体，以铝胶和丝光沸石为涂层基体，以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或几种氧化物或复合氧化物为助剂，以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。

再如在乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中，用于补充反应热和拉动平衡的氢气选择性氧化催化剂。专利US6177381和CN1479649A报道了层状催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。

上述催化剂的一个共同特点是使用氧化铝涂层载体，包含一个内核载体，如蜂窝陶瓷、堇青石、α-氧化铝和一个氧化铝涂层。但该涂层载体在高温、含有水蒸气的气流的长期作用下，涂层冲刷磨损严重甚至发生涂层的整体开裂、剥落等，造成表面催化剂活性成分的流失，从而影响催化剂性能和使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的氧化铝涂层在高温、含水蒸气的气流长期作用下涂层磨耗严重甚至开裂、剥落，从而影响催化剂性能和寿命的问题，提供一种耐磨的热稳定性的氧化铝涂层载体。该载体具有磨耗率低、耐冲刷、水热稳定及制成的薄壳型催化剂性能稳定、使用寿命长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，包括：

1)内核载体，为涂层载体重量的70～95％；

2)氧化铝，为涂层载体重量的5～25％；

3)稳定剂，为涂层载体重量的0.005～2％；

4)助剂，为涂层载体重量的0.1～10％；

其中：稳定剂选自钐、铥、钇、铌，钍、镧或铈的氧化物中的至少一种；助剂选自硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、硅灰石、透辉石、珍珠岩或粘土中的至少一种。

上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选α氧化铝、堇青石、硅线石或莫来石中的至少一种；表面涂层的氧化铝选对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积的氧化铝，优选η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种，用量为层状复合载体重量的10％到20％；稳定剂优选方案选自钐、铥、钇、铌，钍、镧或铈的氧化物中至少一种，含量为涂层载体重量的0.01～1％；助剂优选方案选自硅灰石、透辉石、粘土、硅酸钙或铝酸镁中的至少一种，用量为涂层载体重量的0.5～5％。层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、南瓜状、三叶草状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。

由于载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求，可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于1200℃。

首先，浆料的制备。将涂层组分如氧化铝及助剂中的一种或几种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂使得浆液更好粘结在内核上形成涂层并增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。用量为浆料重量的0.5～5％。浆液中还含有氧化铝稳定剂如氧化钇、氧化铌，氧化钐、氧化铥等，用量控制在涂层载体重量的0.01～1％，优选为0.01～0.5％。含有助剂如硅灰石、透辉石、粘土、硅酸钙、铝酸镁等，添加量为涂层载体重量的0.5～5％。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸。这可以通过胶体研磨、球磨等方法进行，但不限于该方法，从而将浆液粒径控制在5微米以下。

然后，浆液通过喷涂、胶涂、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的重量为氧化铝涂层载体重量的10～20％。涂层厚度最好控制在50～200微米之间。涂覆好氧化铝涂层的载体，在室温～150℃干燥1～24小时，而后在700～1100℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到氧化铝层状复合载体。

上面描述的耐磨的热稳定性的氧化铝涂层载体通常用于制备薄壳形贵金属催化剂。

本发明在氧化铝涂层中引入钐、铥、钇、铌、镧、铈等中的一种或几种作为稳定剂，使其与氧化铝表面发生作用，阻止Al³⁺移动，以防止氧化铝的烧结长大，一方面可以维持涂层在一定的比表面积，另一方面氧化铝处于小颗粒状态也有利于增加涂层的耐磨性；同时，在载体中引入硅酸钙、铝酸镁、铝酸锆、硅灰石、透辉石、粘土等中的一种或几种作为助剂，一方面可以减少涂层在焙烧时的收缩变形，使得涂层各向更加均匀和完整，从而有利于增加稳定性，降低磨耗率，另一方面，这些物质在高温下与活性Al₂O₃发生作用，又生成了更稳定的的化学物质，如MgO·Al₂O₃、3Al₂O₃·2SiO₂、CaO·6Al₂O₃、Al₂O₃·ZrSiO₄等，从而提高耐磨性、韧性和热稳定性。使用本发明制备的耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，经检测涂层比表面积维持在100m²/g以上，磨耗率小于0.1％，经过高速气流48小时冲刷试验，损失率低于0.1％，经过48小时800℃水热试验，涂层无明显开裂、剥落现象，说明本发明制得的载体具有涂层比表面积大，磨耗率低，抗冲蚀能力强，水热稳定性好的优点，制备成催化剂用于乙苯脱氢—氢气的选择性氧化反应氢气转化率在80％以上，氧气选择性在94％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为新鲜制备的载体A。

图2为800℃水蒸汽处理48小时后的载体A。

图3为新鲜制备的载体H。

图4为800℃水蒸汽处理48小时后的载体H。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将拟薄水铝石溶解在水中，制成浓度为15％氧化铝溶胶。将40克上述氧化铝溶胶、0.3克氧化钐、4克硅灰石、60克2％的PVA溶液。然后在这个混合液中加入60克γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)。搅拌约十分钟，而后将浆液在室温下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石小球上，涂层负载量通过控制喷涂时间予以控制。喷涂结束后，80℃干燥2小时，而后升温至120℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体A，物化性质见表1。

【实施例2】

将40克浓度为20％的氧化铝溶胶、0.5克氧化钇、0.5克氧化铥、2.0克透辉石、60克3％的羟丙基纤维素溶液、40克超细θ-Al₂O₃(比表面积180米²/克)粉，按照实施例1所述的方式制备成浆料，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的莫来石小球上，于150℃再次干燥2小时，最后于1000℃焙烧4小时，得到层状复合载体B，物化性质见表1。

【实施例3】

将36克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、0.8克氧化铌、60克4％的CMC溶液、5克铝酸镁、2.5克硅酸钙、0.5克粘土、50克-Al₂O₃粉(比表面积160米²/克)，按照实施例1所述的方式制得浆料，浆料粒度控制在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的δ-Al₂O₃小球上，于80℃干燥6小时，最后于950℃焙烧6小时，得到层状复合载体C，物化性质见表1。

【实施例4】

将45克浓度为20％的氧化铝溶胶、0.2克氧化钇、0.2克氧化镧、1.0克珍珠岩、0.3克氧化锆、60克4％的环糊精溶液、20克δ-Al₂O₃粉末(比表面积160米²/克)和20克γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)，按照实施例1所述的方式值得浆料，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的碳化硅球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧8小时，得到层状复合载体D，物化性质见表1。

【实施例5】

将40克25％的铝溶胶、0.4克氧化钕，10克铝酸镁、10克硅灰石、60克5％的PVA溶液、40克γ-Al₂O₃(比表面积230米²/克)，按照实施例1所述的方式制得浆料，浆料粒度控制在5微米以下。将浆液喷涂到直径4毫米的硅线石小球上，室温下风干12小时，与1100℃焙烧1小时，得到复合载体E，物化性质见表1。

【比较例1】

将45克浓度为20％的氧化铝溶胶、0.2克氧化钇、0.2克氧化镧、60克4％的环糊精溶液、20克δ-Al₂O₃粉末(比表面积160米²/克)和20克γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)，按照实施例4所述的方式制得浆料，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧8小时，得到层状复合载体F，物化性质见表1。

【比较例2】

将45克浓度为20％的氧化铝溶胶、1克珍珠岩、0.3克氧化锆、60克4％的PVA溶液、20克δ-Al₂O₃粉末(比表面积160米²/克)和20克γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)，按照实施例1所述的方式值制得浆料，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的碳化硅球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧8小时，得到层状复合载体G，物化性质见表1。

【比较例3】

将45克浓度为20％的氧化铝溶胶、60克4％的环糊精溶液、20克δ-Al₂O₃粉末(比表面积160米²/克)和20克γ-氧化铝粉(比表面积230米²/克)，按照实施例1所述的方式制得浆料，控制浆料粒度在5微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的碳化硅球体上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧8小时，得到层状复合载体H，物化性质见表1。

【实施例6】

将实施例1～5制备的载体及比较例1～3制备的参比载体于500℃进行48小时空速100/秒的气流冲刷实验，计算载体冲刷前后的损失率，载体性质见表1，样品D和H于800℃下进行48小时水热实验，结果1。

表1层状复合载体的物理化学性质

序号	比表面积m2/g	磨耗率％	气流冲刷损失率％
				A	185	0.055	0.030
B	142	0.060	0.010

C	123	0.057	0.026
				D	162	0.071	0.030
E	147	0.063	0.015
				F	130	0.112	0.090
G	108	0.136	0.210
				H	85	0.213	0.360

由表1可知，采用本专利方法制备的涂层载体磨耗率均比参比载体磨耗率低，并且均维持在0.1％以下，氧化铝涂层的比表面积较大，比表面积在100m²/g以上，同时，从表中气流冲刷实验结果也可以看出，本专利方法获得的载体其损失率也更低。说明采用本方法能够获得耐磨的有一定比表面积的氧化铝涂层载体。对比载体D与参比载体F、G、H，可以看出稳定剂和添加剂发生协同作用，共同提高载体的耐磨性和稳定性。

图1、图2、图3和图4为本发明方法制备的氧化铝涂层载体D及参比载体H新鲜制备及800℃水蒸气处理48小时后的SEM照片。结果显示本方法制备的层状复合载体经过水热处理涂层未见开裂现象，而参比载体涂层出现轻微裂缝，表明本方面方法制备的层状复合载体具有水热稳定性更好的优点。

【实施例7】

将D和H载体表面浸渍Pt、Sn、Li，制得催化剂D0，H0。元素分析表明，就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。将前面制备的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯中氢气选择性氧化生成水的反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成见表2。

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H2	2.4
		O2	1.1
N2	0.11

水

88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出，采用本方法制备的层状复合载体来制备薄壳形贵金属催化剂，其性能与参比催化剂相比具有更高的氢气转化活性、氧气选择性和更低的芳烃损失率，具有更好的应用前景。

表3催化剂的氢气选择性氧化反应性能

Claims (5)

1.一种耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，包括：

1)内核载体，为涂层载体重量的70～95％；

2)氧化铝，为涂层载体重量的5～25％；

3)稳定剂，为涂层载体重量的0.005～2％；

4)助剂，为涂层载体重量的0.1～10％；

其中：稳定剂选自钐、铥、钇、铌，钍、镧或铈的氧化物中的至少一种；助剂选自硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、硅灰石、透辉石、珍珠岩或粘土中的至少一种。

2.根据权利要求1所述耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，其特征在于载体内核选自

氧化铝、堇青石、硅线石或莫来石中的至少一种，用量为涂层载体重量的75％～90％。

3.根据权利要求1所述耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，其特征在于氧化铝选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃中的至少一种，氧化铝涂层用量为涂层载体重量的10～20％。

4.根据权利要求1所述耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，其特征在于稳定剂选自钐、铥、钇、铌、镧或铈的氧化物中的至少一种，用量为涂层载体重量的0.01～1％。

5.根据权利要求1所述耐磨的热稳定的氧化铝涂层载体，其特征在于助剂选自硅灰石、透辉石、粘土、硅酸钙、铝酸镁或铝酸锆中的至少一种，用量为涂层载体质量的0.5～5％。

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