JP2616043B2

JP2616043B2 - 触媒および触媒担体

Info

Publication number: JP2616043B2
Application number: JP1238540A
Authority: JP
Inventors: 實芳中; 栄三朝倉; 順八木; 光二郎松尾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH03101835A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、気相もしくは液相反応に用いる触媒もしく
は触媒担体に関する。

従来の技術従来から、この種の反応に用いる触媒担体には、反応
に伴う反応熱による高熱に安定であると共に、反応物質
や反応生成物に対する化学的にも安定である必要から、
通常セラミック焼結物を触媒担体として用いることが一
般に行なわれる。このセラミック焼結物は、通常高温度
で焼成して作るため、その表面積は著しく小さくなるの
が普通で、このため触媒担体としては適しない。従って
一般には支持物と呼ばれ、担体としては、このセラミッ
ク焼結物の表面を比表面積の大きなシリカやγ−アルミ
ナで被覆して用いている。セラミック焼成物を触媒担体
として用いることの利点は、前記の他にハニカム構造体
のように流体抵抗が比較的小さく、かつ容量の大きい単
一構造物が容易に成形できることにある。最近では発泡
セラミックのような多孔質セラミックからなる単一構造
体を触媒担体に用いた例もある。また当然のことではあ
るが、粒状やペレット状また円筒状の単位担体を集合し
て反応系に応用するための触媒担体がある。いずれの担
体もそのものは反応には直接関与せず、これら担体に担
持する触媒物質の担持分散度を向上させる目的のみで用
いられる。

発明が解決しようとする課題従来の触媒担体としては、集合して用いるものに粒
状、ペレット状、もしくは円筒状等単純な形状の担体
が、また単一成形物にはハニカム形状等の担体が一般的
で、いずれも通常は、その単純な外表面に広表面物質を
被覆して反応物質との接触効率をあげている。最近の触
媒の用途には、各種燃焼機器の排ガス浄化等の高温酸化
反応用に多く使用されるため、反応としては拡散律速反
応となる場合が多く、特にこのような反応にあっては、
担体の外表面構造が反応に及ぼす影響が大きい。一方、
これまでの担体のほとんどは単なる触媒支持構造体とし
て設計されており、担体そのものが直接反応に寄与する
ものでなかった。

課題を解決するための手段本発明は、酸化反応において従来の担体とは全く異な
る新規な触媒担体を提供するものであって、担体素材に
テトラポット状の酸化亜鉛ウイスカを用いるものであ
る。即ち、核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びる
針状結晶部からなるテトラポット状酸化亜鉛ウイスカ、
特に前記針状結晶部の径が１〜10μｍであり、かつ前記
針状結晶部の基部から先端までの長さが３〜300μｍで
ある酸化亜鉛ウイスカを単独で、また従来から使われて
いるセラミック焼結体の表面に分散担持するか、あるい
はウイスカそのものを焼結して成る一つの構造体を触媒
担体としたものである。また必要ならばこの担体表面に
さらにシリカやγ−アルミナ等の多孔質広表面積物を被
覆することもできる。

作用本発明に使われるテトラポット状ZnOウイスカは、第
１図に示すとおり、いわゆるテトラポット形状で３次元
に展開した４本の針状結晶部とそれらの基となる核部と
からなる単結晶ある。大きい物では一本の針状部の長さ
が300μｍあり、テトラポット結晶全体としての展開容
積としては、４〜500μｍ四方となり、これらを集合
し、粉体集合体として使うことが可能である。この場
合、単位結晶の比表面積は〜10m²程度で、触媒担体とし
ては小さい部類に属するが、酸化亜鉛そのものが半導体
特性を有することから、特に酸素が関与する反応、例え
ばCOや炭化水素（HC）等の完全酸化反応または選択性部
分酸化反応においては、単なる担体としてでなく、O₂,H
₂やCO,CO₂また特定のHCに対する吸着特性が反応そのも
のに関与することから、触媒担体に反応機能が付与した
全く新しい担体として作用するものとみられる。この機
能は従来の触媒担体がそうであるように、ウイスカのみ
で焼結成形したり、他のセラミック材と混合して成形す
ることも可能で、さらには焼結成形物の表面に適当なバ
インダーを用いて分散担持しても、反応機能の程度には
差が出るのは当然ながら、同様な機能は発揮しうる。ま
た、このウイスカの幾何学的な大きさは、高速酸化反応
にあっては、反応物質の触媒表面への拡散速度を速める
に十分な大きさであって、この種の反応には大変効果的
な担体構造を有している。

実施例以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

第２図（ａ）は単位テトラポットウイスカ１からなる
担体を示し、同図（ｂ）は同ウイスカを多孔質物質で被
覆したものの要部を示す。２は多孔質物質の被覆層であ
る。

第３図はテトラポットウイスカで被覆したモノリシッ
ク担体３を示し、４はモノリス支持体、５はウイスカ被
覆層である。

第４図は焼結テトラポットウイスカに多孔質物質を被
覆した担体６を示し、７はウイスカの焼結体、８は多孔
質物質被覆層である。

実施例１針状部が200μｍ〜50μｍある比較的大きいZnOウイス
カ50gを、イオン交換水で希釈した塩化白金酸水溶液に
浸し、ガラスフィルターで脱水後100〜150度Ｃで２〜４
時間乾燥した後に、大気雰囲気中400〜550度Ｃで焼成分
解してZnOウイスカの表面にPtを担持し、白金担持した
単一テトラポットZnOウイスカ触媒を調製した。このテ
トラポット触媒の白金担持量は重量比で0.5〜1.0％であ
った。また白金担持後の比表面積は８〜15m²であり、走
査電子顕微鏡での表面観察ではウイスカ表面に一様に分
散担持されてすることが観察され、担持白金の確認でき
る比較的大きな粒子径でも100Å以下であった。

実施例２実施例１とほぼ同じ大きさのウイスカを、あらかじめ
１重量％のシリカゾル水溶液に浸漬し、脱水後乾燥した
後に500〜600度Ｃに焼成して、ウイスカの表面を非晶質
シリカで被覆した。この被覆シリカ層の層厚はほぼ0.1
〜0.2μｍあり、被覆後のウイスカの比表面積は20〜50m
²であった。このシリカ被覆ウイスカに実施例１と同じ
方法で白金を担持して、白金担持単一テトラポットZnO
ウイスカ触媒を調製した。このテトラポット触媒の白金
担持量は重量比で0.5〜1.0％となるように調製した。ま
た白金担持後の比表面積は15〜35m²であり、走査電子顕
微鏡での表面観察ではウイスカ表面に一様に分散担持さ
れていることが観察され、担持白金の確認できる比較的
大きな粒子径でも50Å以下であった。

実施例３実施例２のウイスカの前処理としてシリカ被覆を行な
う代わりにアルミナヒドロゲルを用いて、γ−アルミナ
を被覆したものに実施例１と同じ方法で白金を担持し
て、白金担持単一テトラポットZnOウイスカ触媒を調製
した。このテトラポット触媒の白金担持量も重量比で0.
5〜1.0％となるように調製した。また白金担持後の比表
面積は15〜30m²であり、走査電子顕微鏡での表面観察で
はウイスカ表面に一様に分散担持されていることが観察
され、担持白金の確認できる比較的大きな粒子径でも50
Å以下であった。

実施例４あらかじめ用意した、比較的小さな100μｍ以下のテ
トラポット状ウイスカを希薄シリカゾル水溶液中に分散
させたスラリー状溶液に、容量が50cc、セル数36個／cm
²のコージライトから成るモノリシック構造体を浸漬
し、十分時間をかけて内部まで一様に浸した後引き上
げ、セル内の余分な液を吹き飛ばしてから120〜150度Ｃ
で乾燥し、次に大気雰囲気中で500〜600度Ｃで焼成し
て、ウイスカで表面被覆したモノリシック担体を調製し
た。この担体の比表面積は20〜30m²であった。この担体
にほとんど実施例１と同じ方法で白金を担持して、白金
担持テトラポットZnOウイスカ表面被覆モノリシック触
媒を調製した。この触媒の白金担持量も重量比で0.5〜
1.0％となるように調製した。また白金担持後の比表面
積は15〜25m²であった。

実施例５比較的大きい100〜300μｍのテトラポット状ウイスカ
と重量比率で１％以下の水酸化アルミ粉を乾式混合した
ものを10kg/cm²以下の圧で、窒素化珪素で成る円筒状の
加圧成形型に圧入し、このまま900度Ｃで２〜３時間大
気雰囲気中で仮焼した後に1300度Ｃで３〜５時間焼結し
て、円板状多孔質焼結構造体を成形した。この成形体の
密度は１〜２で空孔率40〜50％であった。また走査電子
顕微鏡による観察の結果からウイスカの表面層が互いに
焼結して網目構造となっていることがわかった。この成
形体の比表面積は18m²であった。次にこの成形体をあら
かじめ用意した希薄塩化白金酸水溶液に浸し、液切り
後、120〜150度Ｃで乾燥した後に、大気雰囲気中450〜5
50度Ｃで２〜４時間焼成分解して白金担持ウイスカ焼結
構造体触媒を調製した。この触媒の白金担持量も重量比
で0.5〜1.0％になるように調製した。また白金担持数の
比表面積は10〜20m²であった。

実施例６実施例５で調製したウイスカ焼結成形体を希薄キセロ
アルミナゾル水溶液中に浸し、液より引き上げて余分な
液を吹き飛ばして、成形体の目づまりを無くしたのち
に、150度Ｃで十分の時間乾燥し、次に550〜650度Ｃで
２〜３時間焼成して、γ−アルミナを被覆した。このγ
−アルミナ被覆量は重量比で10％であった。またこの時
の比表面積は30〜50m²であった。さらにこのものを実施
例５と同じ方法で、白金を重量比で0.5〜1.0％担持した
白金担持ウイスカ焼結構造体触媒を調製した。この白金
担持後の比表面積は20〜40m²であった。

本発明の効果を見るために、それぞれの実施例に対応
する比較として比較例１〜３の担体付き白金担持触媒を
別に調製した。ここで比較例１の担体としては粒径が1m
m以下のγ−アルミナ粒子を、比較例２はコージエライ
ト製モノリシック構造体の表面にγ−アルミナを被覆処
理したもの、また比較例３には発泡アルミナ成形体の表
面にγ−アルミナを被覆処理したものを用いた。これら
の成形品は一般に市中に出回っているものであり、これ
らの表面処理は本発明の実施例と同じ方法と材料を用
い、開孔率や被覆層厚は実施例とほぼ同程度となるよう
にした。さらに、これら担体に白金を担持するにも実施
例と同じ方法で、ほぼ同量の白金を担持した。表に実施
例と比較例についてまとめた。

本発明の効果については、一例としてCOとC₃H₈の完全
酸化反応特性について調べた。反応条件としては、触媒
を直径20mm、高さ30mmで約10ccの円筒状の反応容器に納
め、実施例１〜３と比較例１については反応容器の底面
と上面にガラスフィルタを配して触媒粉体がガス流と共
に流出しないようにし、実施例５〜６と比較例３では触
媒円板を積層した。また反応ガスとしてCOが0.1％AIRバ
ランスガスとC₃H₈〜0.05％AIRバランスガスをいずれも5
000cc/分の流量に設定した流通型反応装置を用いて、触
媒槽流入ガス温度を昇温しながら触媒槽出口における50
％転化時での触媒床温度をもってそれぞれの触媒の反応
活性比較とした。このとき反応空間速度は約30000/hで
一定となるが、触媒の形状により反応ガスの触媒槽によ
る圧力損失は大幅に変わる。表には反応特性として50％
転化温度と飽和反応転化率（反応ガス温度上昇にたいす
る転化率の飽和）を、また触媒の形状よりくる圧力損失
を記載した。

表で実施例１〜３と比較例１とでは、比較例１の極端
に大きい比表面積に対し、実施例ではいずれも1/3〜1/7
と小さいにもかかわらずCO酸化反応ではほとんど活性に
変化はみられず、C₃H₈酸化反応でもわずかに活性が低い
とみられる程度である。また実施例４と比較例２では共
に比表面積は同じであるが、反応活性は高くなってい
る。さらに実施例５〜６と比較例３では、やや活性が低
くでているものの、著しい低下とみなせるほどではな
い。これらの結果はいずれも触媒物質として同一の白金
を同一量担持していることから、その活性能は通常、表
面積に依存するものであるにもかかわらず、表面積には
大きく依存していない。同一形状の担体にあって、その
素材がZnOウイスカであるか、またはZnOウイスカを含有
しているかによった結果と考えられる。

ただ従来からある多結晶ZnO粉体を実施例４と同様に
して調製したものについても検討したが、比較例２のZn
Oを入れないものよりはるかに低い活性であった。この
ことから本発明に用いたZnOが単結晶であること、即ちZ
nOウイスカであることと関係づけられる。さらにこのウ
イスカがテトラポット状でかつウイスカとしては非常に
大型であることによって、実施例５〜６のようなポーラ
スな形状の担体として成形でき、担体そのものが形状効
果と共に反応そのものにも寄与する全く新しい担体を提
供するものと考えられる。

実際の反応装置にあっては、実施例１〜３のウイスカ
単体の場合には、高温反応にあっては、ガラスやアルミ
ナ等の織布からなる袋状容器等に詰め込んだものを単位
として反応系に配設することが考えられる。この場合反
応が比較的低温度の場合には容器材質には樹脂系や天然
繊維系のものも可能となる。さらに、液相の反応系にあ
っては、直接反応液に分散させて流動相反応系の担体と
して用いることが考えられる。この時ZnOウイスカの比
重が〜６であることも反応生成物また未反応物との分離
に大変効果的である。実施例では完全酸化反応で本発明
の効果を説明する目的のため、白金を担持した触媒に限
ったが、本発明の目的は担体そのものについてであり、
必要な反応に応じた触媒を担持すればよい。

発明の効果本発明は従来とは全く異なる新規な触媒担体および酸
化反応に用いる触媒を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛ウイスカの結晶構造を示す走査型電子
顕微鏡写真、第２図（ａ）は単位テトラポットウイスカ
担体を示す図、同図（ｂ）は同ウイスカを多孔質物質で
被覆したもので要部を示す図、第３図（ａ）はテトラポ
ットウイスカで被覆したモノリシック担体を示す図、同
図（ｂ）はその部分拡大図、第４図（ａ）は焼結テトラ
ポットウイスカ担体を示す図、同図（ｂ）はその部分拡
大図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松尾光二郎大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開平２−150404（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】核部とこの核部から異なる４軸方向に伸び
る針状結晶部からなるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカ
の表面に酸化反応に用いる触媒物質を担持したことを特
徴とする触媒。
【請求項２】核部とこの核部から異なる４軸方向に伸び
る針状結晶部からなるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカ
の表面を多孔質のシリカもしくはアルミナの少なくとも
一方で被覆したことを特徴とする触媒担体。
【請求項３】テトラポット状酸化亜鉛ウィスカをモノリ
シック構造支持物に担持してなる触媒担体。
【請求項４】テトラポット状酸化亜鉛ウィスカの焼結体
の表面にシリカもしくはアルミナのいずれか一方を被覆
した触媒担体。