JPH03101835A - 触媒および触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、気相もしくは液相反応に用いる触媒もしくは
触媒担体に関する。

従来の技術 従来から、この種の反応に用いる触媒担体には、反応に
伴う反応熱による高熱に安定であると共に、反応物質や
反応生成物１Ｃ対する化学的にも安定である必要から、
通常セラミック焼結物を触媒担体として用いることが一
般に行なわれる。このセラミック焼結物は，通常高温度
で焼或して作るため、その表面積は著しく小さくなるの
が普通で、このため触媒担体としては適しない。従って
一般には支持物と呼ばれ、担体としては、このセラミッ
ク焼結物の表面を比表面積の大きなシリカやγ−アルミ
ナで被覆して用いている。セラミック焼或物を触媒担体
として用いることの利点は、前記の池にハニカム構造体
のように流体抵抗が比較的小さく、かつ容量の大きい単
一構造物が容易に成形できることにある。最近では発泡
セラミックのような多孔質セラミックからなる単一構造
体を触媒担体に用いた例もある。また当然のことではあ
るが、粒状やベレット状！た円筒状の単位担体を集合し
て反応系に応用するための触媒担体がある。いずれの担
体もそのものは反応には直接関与せず、これら担体に担
持する触媒物質の担持分散度を向上させる目的でのみ用
いられる。

発明が解決しようとする課題 従来の触媒担体としては、集合して用いるものに粒状、
ペレット状、もしくは同前状等単純な形状の担体が、筐
た単一或形物にはハニカム形状等の担体が一般的で、い
ずれも通常は、その単純な外表面に広表面物質を被覆し
て反応物質との接触効率をあげている。最厄の触媒の用
途には、各種燃焼機器の排ガス浄化等の高温酸化反応用
に多く使用されるため、反応としては拡散律速反応とな
る場合が多く、特にこのような反応にあっては、担体の
外表面構造が反応に及ぼす影響が大きい。

一方、これまでの担体のほとんどは単なる触媒支持構造
体として設計されてかり、担体そのものが直接反応に寄
与するものでなかった。

課頌を解決するための手段 本発明は、従来の担体とは全く異なる新規な触媒担体を
提供するものであって、担体素材にテトラポント状の酸
化亜鉛ウィスカを用いるものである。即ち、核部とこの
核部から異なる４軸方向に伸びる針状結晶部からなるテ
トラポット状酸化亜鉛ウィスカ、特に前記針状結晶部の
径が１〜１０μｍであり、かつ前記針状結晶部の基部か
ら先端までの長さが３〜３００μｍである酸化亜鉛ウィ
スカを単独で、または従来から使われているセラミック
焼結体の表面に分散担持するか、あるいはウィスカその
ものを焼結して成る一つの構造体を触媒担体としたもの
である。また必要ならばこの担体表面にさらにノリカや
γ−アノレミナ等の多孔質広表面漬物を被覆することも
できる。

作用 本発明に使われるテトラポット状ＺｎＯウィスカは、第
１図に示すと訃り、いわゆるテトラポット形状で３次元
に展開した４本の針状結晶部とそれらの基となる核部と
からなる単結晶である。大きい物では一本の針状部の長
さが３００μｍあり、テトラポソト結晶全体としての長
開容積としては、４〜５００μｍ四方となり、これらを
集合し、粉体集合体として使うことが町能である。この
場合、単位結晶の比表面積は−１０Ｍ程度で、触媒担体
としては小さい部類に属するが、酸化亜鉛そのものが半
導体特性を有することから、特に酸素が関与する反応、
例えばＣｏや炭化水素（Ｈｅ）等の完全酸化反応１たは
選択性部分酸化反応に釦いては、単なる担体としてでな
く、０２　１　Ｈ２やｃｏ　，　ｃｏ２　−１た特定の
Ｈｅに対する吸着特性が反応そのものに関与することか
ら、触媒担体に反応機能が付与した全く新しい担体とし
て作用するものとみられる。

この機能は従来の触媒担体がそうであるように、ウィス
カのみで焼結成形したり、池のセラミック材と混合して
成形することも可能で、さらには焼結成形物の表面に適
当なバインダーを用いて分散担持しても、反応機能の程
度には差が出るのは当然ながら、同様な機能は発揮しう
る。また、このウィスカの幾何学的な大きさは，高速酸
化反応にあっては、反応物質の触媒表面への拡散速度を
速めるに十分な大きさであって、この種の反応には大変
効果的な担体構造を有している。

実施例 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

第２図（ａ）は単位テトラポノトウィスカ１からなる担
体を示し、同図（ｂ）は同ウィスカを多孔質物質で被覆
したものの要部を示す。２は多孔質物質の被覆層である
。

第３図はテトラポットウィスカで被覆したモノリシック
担体３を示し、４はモノリス支持体、５はウィスカ被覆
層である。

第４図は焼結テトラポソトウィスカに多孔質物質を被覆
した担体６を示し、７はウィスカの焼結体、８ぱ多孔質
物質被覆層である。

実施例１ 針状部が２００μｍ〜５０μｍある比較的大きいＺｎＯ
ウィスカ５０．９を、イオン交換水で希釈した塩化白金
酸水溶液に浸し、ガラスフィルターで脱水後１００〜１
５０度Ｃで２〜４時間乾燥した後に、大気雰囲気中４０
０〜５５０度Ｃで焼成分解してＺｎＯウィスカの表面に
ｐｔを担持し、白金担持した単一テトラポソトｚｎＯウ
ィスヵ触媒を調製した。このテトラポット触媒の白金和
持量は重量比で０．５〜１，○％であった。捷た白金担
持後の比表面積は８〜１６ｙｄであり、走査電子顕微鏡
での表面観察ではウィスカ表面に一様に分散担持されて
することが観察され、担持白金の確認できる比較的大き
な粒子径でも１００人以下であった。

実施例２ 実施例１とほぼ同じ大きさのウィスカを、あらかじめ１
重量％のンリカゾル水溶液に浸漬し、脱水後乾燥した後
に５００〜６００度Ｃで焼成して、ウィスカの表面を非
品質シリカで被覆した。この被覆シリカ層の層厚はほぼ
０．１〜０．２１１ｍあり、被覆後のウィスカの比表面
積は２０〜５０ｄであった。このシリカ被覆ウィスカに
実施例１と同じ方法で白金を担持して、白金担持単一テ
トラポットｚｎＯウィスカ触媒を調製した。このテトラ
ポット触媒の白金担持量は重量比で０．５〜１．０％と
なるように調製した。１た白金担持後の比表面積は１５
〜３５Ｍであり、走査電子顕微鏡での表面観察ではウィ
スカ表面に一様に分赦担持されていることが観察され、
担持白金の確認できる比較的大きな粒子径でも５０人以
下であった。

実施例３ 実施例２のウィスカの前処理としてシリカ被覆を行なう
代わりにアルミナヒドロゲルを用いて、γ−アルミナを
被覆したものに実施例１と同じ方法で白金を担持して、
白金旭担持単一テトラポノトＺｎＯウィスカ触媒を調製
した。このテトラポット触媒の白金担持量も重量比で０
．５〜１．０％となるように調製した。１た白金担持後
の比表面積は１５〜３０ｒｎ”であり、走査電子顕微鏡
での表面観察ではウィスカ表面に一様に分散担持されて
いることが覗察され、担持白金の確認できる比較的大き
な粒子径でもｓｏＡ以下であった。

実施例４ あらかじめ用意した、比較的小さな１００μｍ以下のテ
トラポット状ウィスカを希薄シリカゾル水溶液中に分散
させたスラリー状溶液に、容量が５ＱＣＣ、セル数３６
個／／−４のコージライトから戒るモノリシンク構造体
を浸漬し、ト分時間をかけて内部壕で一様に浸たした後
引き上げ、セル内の余分な液を吹き飛ばしてから１２Ｑ
〜１６０度Ｃで乾燥し、次に大気雰囲気中で５００〜Ｓ
ＯＯ度Ｃで焼或して、ウィスカで表面被覆したモノリシ
ソク担体を調整した。この担体の比表面積は２０〜３０
ｍｌであった。この担体にほとんど実施例１と同じ方法
で白金を担持して、白金担持テトラポットＺｎＯウィス
カ表面被覆モノリシック触媒を調製した。この触媒の白
金担持蓬も重量比で０．５〜１．０％となるように調整
した。壕た白金担持後の比表面積は１６〜２６ｍ’であ
った。

実施例６ 比較的大きい１００〜３００μｍのテトラポソト状ウィ
スカと重量比率で１％以下の水酸化アルミ粉を乾式混合
したものを１Ｑ　ｋｇ　／　ｒａ以下の圧で、窒化珪素
で成る円筒状の加圧戊形型に圧入し、このまま９００度
Ｃで２〜３時間大気雰囲気中で仮焼した後に１３００度
Ｇで３〜６時間焼結して、円板状多孔質焼結溝造体を成
形した。この戊形体の密度は１〜２で空孔率４０〜５０
形であっｆｃｏまた走査電子顕微鏡による観察の結果か
らウィスカの表面層が互いに焼結して網目構造となって
いることがわかった。この成形体の比表面積は１８Ｍで
あった。次にこの成形体をあらかじめ用７意した希薄塩
化白金酸水溶液に浸し、液切り後、１２０〜１５０度Ｃ
で乾燥した後に、大気雰囲気中４５０〜５５０度Ｃで２
〜４時間＜ｉ或分解して白金担持ウィスカ焼結構造体触
媒を調製した。この触媒の白金担持量も重量比で０５〜
１．０％となるように調整した。１た白金担持数の比表
面積は１０〜２０ｍ＋であった。

実施例６ 実施例６で調製したウィスカ焼結成形体を希薄キセ口ア
ルミナゾル水溶液中に浸し、液より引き上げて余分な液
を吹き飛ばして、或形体の目づまりを無くしたのちに、
１５Ｑ度Ｃで十分の時間乾燥し、次に５５０〜６５０度
Ｃで２〜３時間焼成して、γ−アＮミナを被覆した。こ
のγ−アｐミナ被覆量は重量比で１０％であった。また
この時の比表面積は３０〜５０ｍ２であった。さらにこ
のものを実施例５と同じ方法で、白金を重量比で０．６
〜１．０％担持した白金担持ウィスカ焼結構造体触媒を
調製した。この白金担持後の比表面積は２０〜４０ｍオ
であった。

本発明の効果を見るために、それぞれの実施例に対応す
る比較として比較例１〜３の担体付き白金担持触媒を別
に調製した。ここで比較例１の担体としては粒径が１［
ｎｍ以下のγ−アルミナ粒子を、比較例２ぱコージエラ
イト製モノリシソク構造体の表面にγ−アルミナを被覆
処理したもの、１た比較例３には発泡アμミナ成形体の
表面にγ−アルミナを被覆処理をしたものを用いた。こ
れらの或形品は一般に市中に出回っているものであり、
これらの表面処理は本発明の実施例と同じ方法と材料を
用い、開孔率や被覆層厚は実施例とほぼ同程度となるよ
うにした。さらに、これら担体に白金を担持するにも実
施例と同じ方法で、ほぼ同量の白金を担持した。表に実
施例と比較例についてまとめた。

（以下余白） 本発明の効果については、一例としてＣＯとＣ５Ｈ８の
完全酸化反応特性について調べた。反応条件としては、
触媒を直径２０ｆｆｌｌｌ＋、高さ３Ｑｆｆｌｌｌｌ＋
で約１０ＣＯの円筒状の反応容器に納め、実施例１〜３
と比較例１については反応容器の底面と上面にガラスフ
イＮタを配して触媒粉体がガス流と共に流出しないよう
にし、実施例６〜６と比較例３では触媒円板を積層した
。１た反応ガスとしてＣＯが０．１％▲ＩＲバランスガ
スとＣＩ５ＨＢ〜０．０５％▲ＩＲバランスガスをいず
れもｔｓｏｏｏａｃ／分の流量に設定した流通型反応装
置を用いて、触媒槽流入ガス温度を昇温しながら触媒槽
出口に釦ける５０％転化時での触媒床温度をもってそれ
ぞれの触媒の反応活性比較とした。このとき反応空間速
度は約３００００／ｈで一定となるが、触媒の形状によ
り反応ガスの触媒槽による圧力損失は大幅に変わる。表
には反応特性として６０％転化温度と飽和反応転化率（
反応ガス温度上昇にたいする転化率の飽和）を、また触
媒の形状よりくる圧力損失を記載した。

表で実施例１〜３と比較例１とでは、比較例１の極端に
大きい比表面積に対し、実施例ではいずれも１／３〜１
／７と小さいにもかかわらずＣｏ酸化反応ではほとんど
活性に変化はみられず、Ｃ，Ｈ８酸化反応でもわずかに
活性が低いとみられる程度である。１た実施例４と比較
例２では共に比表面積は同じであるが、反応活性は高く
なっている。さらに実悔例６〜６と比較例３では、やや
活性が低くでているものの、箸しい低下とみなせるほど
ではない。これらの結果はいずれも触媒物質として同一
の白金を同一量担持していることから、その活ｔｇＥ．
能は通常、表面積に依存すＺ・ものであるにもかかわら
ず、表面積には大きく依存していない。同一形状の担体
にあって、その素材がＺｎＯウィスカであるか、筐たは
ＺｎＯウィスカを含有しているかによった結果と考えら
れる。

ただ従来からある多結晶ＺｎＯ粉体を実施例４と同様に
して調製したものについても検討したが、比較例２のＺ
ｎＯを入れないものよりはるかに低い活性であった。こ
のことから本発明に用いたＺｎＯが単結晶であること、
即ちＺｎＯウィスカであることと関係づけられる。さら
にこのウィスカがテトラポノト状でかつウィスカとして
は非常に大型であることによって、実施例６〜６のよう
なポーラスな形状の担体として成形でき、担体そのもの
が形状効果と共に反応そのものにも寄与する全く新しい
担体を提供するものと考えられる。

実際の反応装置にあっては、実施例１〜３のウィスカ単
体の場合には、高温反応にあっては，ガラスやアｔｖミ
ナ等の織市からなる袋状容器等に詰め込んだものを単位
として反応系に配設することが考えられる。この場合反
応が比較的低温度の場合には容器材質には樹脂系や天然
繊維系のもの１可能となる。さらに、液相の反応系にあ
っては、直接反応液に分散させて流動相反応系の担体と
して用いることが考えられる。この時ＺｎＯウィスカの
比重が〜６であることも反応生或物また未反応物との分
離に大変効果的である。実施例では完全酸化反応で本発
明の効果を説明する目的のため、白金を担持した触媒に
限ったが、本発明の目的は担体そのものについてであシ
、必要な反応に応じた触媒を担持すればよい。

発明の効果 本発明は、従来とは全く異なる新規な触媒担体ふ・よび
触媒を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸ｆヒ亜鉛ウィスカの結晶溝造を示す走査型電
子顕微鏡写真、第２図（Ｗｌは単位テトラボソトウィス
カ担体を示す図、同図（ｂ）は同ウィスカを多孔質物質
で被覆したもので要部を示す図、第３図（＆）はテトラ
ポソトウィスカで被覆したモノリシソク担体を示す図、
同図（１））はその部分拡大図、第４図（ａ）は焼結テ
トラポットウィスカ担体を示す図、同図（′ｂ）はその
部分拡大図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びる針状
   結晶部からなるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカの表面
   に触媒物質を担持したことを特徴とする触媒。
2. （２）核部とこの核部から異なる４軸方向に伸びる針状
   結晶部からなるテトラポット状酸化亜鉛ウィスカの表面
   を多孔質のシリカもしくはアルミナの少なくとも一方で
   被覆したことを特徴とする触媒担体。
3. （３）テトラポット状酸化亜鉛ウィスカをモノリシック
   構造支持物に担持してなる触媒担体。
4. （４）テトラポット状酸化亜鉛ウィスカの焼結体の表面
   にシリカもしくはアルミナのいずれか一方を被覆した触
   媒担体。