CN114471700A - 用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及其制备方法，所述催化剂将金负载于不含钛且比表面积大、与金存在强相互作用的载体上，并与含钛材料以任意比例进行物理混合而得；这种催化剂避免了将金负载于性能优越的微孔被模板剂堵塞的未焙烧钛硅分子筛上存在的载体比表面积较小而不利于提高金颗粒的分散度及热稳定性以及金与载体之间相互作用较弱等问题，突破了传统负载型Au‑Ti双功能催化剂上Au要在沉积在Ti附近的限制，对于开发工业所需高性能高稳定性催化剂具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及制备方法。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸丙烯酯等化工产品。丙烯在氢氧混合气中一步环氧化制环氧丙烷(PO)具有工艺简单、选择性高、产物易分离、反应热能充分利用的突出优势，是PO生产的理想工艺。在早期的研究中，Au/TiO2催化剂上PO的活性和稳定性等指标较差。为了提高PO的性能，众多的含钛材料被用来负载纳米金颗粒催化丙烯直接气相环氧化反应。研究发现只有锐钛矿型的TiO2能够有效催化丙烯环氧化反应，而金红石和和无定形的TiO2不能，采用Si来孤立Ti位点对于提高PO选择性具有明显的促进作用，这种含钛载体主要有TS-1、Ti-MCM-41等。
含钛材料负载的金催化剂是一种Au-Ti双功能催化剂：Au位催化H2与O2生成氢过氧化物种，之后在Ti位点与C3H6发生环氧反应生成PO。催化剂需要Au沉积于Ti位点附近才能实现Au-Ti协同继而获得高PO催化性能，因此对含钛载体具有较高的要求，如较大的比表面积、优异的疏水性、四配位钛高度分散、与金颗粒之间具有较强的相互作用等。
目前，在众多的含钛载体中，钛硅分子筛具有优异的疏水性、水热稳定性以及四配位钛高度分散等特点，虽然微孔被模板剂堵塞的未焙烧钛硅分子筛(TS-1-B、TS-2-B)外表面负载金催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，但是载体比表面积小的特点不利于提高金颗粒的分散度及热稳定性，且金与载体之间相互作用较弱，使得纳米金颗粒容易烧结长大从而导致催化剂失活，限制了工业所需高性能高稳定性催化剂载体的开发与应用。
发明内容
本发明针对丙烯氢氧环氧化反应现有催化剂存在的不足，提供了一种用于丙烯氢氧环氧化的物理混合式催化剂及其制备方法，选取纳米金颗粒烧结温度较高且具有较强界面相互作用的载体或者比表面积较大，使得金颗粒在相同负载量下能得到更好分散的载体来负载金，再与含钛材料混合用于丙烯氢氧环氧化反应，既能够突破传统负载型Au-Ti双功能催化剂上Au要在沉积在Ti附近的限制，又能抑制催化剂失活，对于开发工业所需高性能高稳定性催化剂具有重要的意义。
本发明的第一个方面，提供一种物理混合式催化剂，所述催化剂由A组分和B组分以物理混合的方式获得，其中A组分为负载型金催化剂，B组分为含钛材料。
本发明进一步设置为，所述A组分负载型金催化剂的载体，根据现有研究报道的纳米金离子的烧结起始温度与载体的界面作用能所呈的火山型曲线，可以选取金粒子烧结温度较高且具有较强界面相互作用的载体，例如二氧化硅、金属氧化物、双元或多元氧化物，优选为SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO等；或者选取比表面积较大在相同负载量下能够使得金属颗粒得到更好分散的载体，例如分子筛、碳材料、MOFs等，其中分子筛不含Ti元素，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、活性炭等。
进一步的，所述A组分负载型金催化剂，其载体上负载的纳米金颗粒的粒径小于10nm，优选小于5nm。
本发明进一步设置为，所述B组分含钛材料可以是本领域常规使用的，包括但不限于含钛分子筛、TiO2-SiO2、TiO2或是以上一种或几种材料的混合物；优选为微孔被模板剂堵塞的未焙烧的钛硅分子筛TS-1-B或由纳米颗粒堆积而成的未焙烧的钛硅分子筛TS-2-B。
本发明的第二个方面，提供一种物理混合式催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)首先制备A组分负载型金催化剂；
(2)其次将A组分和B组分含钛材料加入容器中，利用机械混合的方式来实现组分间的均匀混合，得到物理混合式催化剂。
本发明进一步设置为，所述步骤(1)中A组分负载型金催化剂的制备可采用本领域常规负载型催化剂的制备方法，只要制得的负载型金催化剂中的纳米金颗粒的粒径达到上述范围即可，包括但不限于如下方法：
将金前驱体溶液和载体混合、干燥，制备A组分负载型金催化剂；所述金前驱体溶液是将金前驱体与溶液混合而成；所述金前驱体包括氯金酸或其衍生物、无机金化合物和有机金化合物。进一步的，所述步骤(1)中的金前驱体为氯金酸或其衍生物时，可通过尿素沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法等制备A组分。
进一步的，当所述步骤(1)通过尿素沉积-沉淀法制备A组分时的步骤包括：
(i)将pH至少为5的含有氯金酸或其衍生物的溶液与载体及尿素通过搅拌混合均匀，升温至90℃并老化6h；
(ii)采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥得到A组分。
进一步的，当所述步骤(1)通过溶胶-凝胶法制备A组分时的步骤包括：
(i)将含有氯金酸或其衍生物的溶液于70℃与聚乙烯醇、乙二醇和三乙醇胺混合均匀，得到胶体溶液；
(ii)所述胶体溶液中加入载体，室温下静置，干燥，得到A组分。本发明进一步设置为，所述步骤(2)中机械混合的方式为机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或两种以上的方式。
进一步，所述步骤(2)中机械混合的方式为机械搅拌时，将A组分和B组分两种催化剂放置于研钵中，采用搅拌棒进行混合，通过控制搅拌时间和搅拌速率可以调节A组分和B组分的混合程度。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)中机械混合的A组分和B组分的质量比例不固定，但都需占有一定的比例；A组分和B组分的质量比优选为1:1。
本发明进一步设置为，所述步骤(2)得到的物理混合式催化剂，可进一步在一定气氛下进行高温热处理。
进一步的，所述热处理的气氛包括氢气、氧气、丙烯、氮气、一氧化碳、氩气、空气中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述高温热处理的温度为90-500℃，优选为150-500℃，更优选为180-450℃，升温速率为0.1-5℃/分钟，热处理时间为1-24小时。
本发明的第三个方面，提供所述物理混合式催化剂的应用，用于丙烯氢氧环氧化反应。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明开发的对负载金载体适应性强且具有优异丙烯氢氧环氧化反应性能的物理混合式催化剂，与目前催化性能优异的负载型双功能催化剂Au/TS-1-B的催化活性相当，环氧丙烷的选择性高达93％，具有巨大的应用前景。
(2)本发明开发的物理混合式催化剂工艺简单，相比于现有的负载型双功能催化剂，可以选择比表面积大且与金存在强相互作用的载体来负载金，再与含钛材料进行混合，负载金的载体选择范围广，不受含钛载体的限制。
附图说明
图1为实施例1与对比例1长稳定性的催化活性结果对比；
图2为实施例5与对比例1长稳定性的催化活性结果对比；
图3为实施例7与对比例1长稳定性的催化活性结果对比；
图4为实施例8与对比例2长稳定性的催化活性结果对比；
图5为实施例1中新鲜催化剂纳米金颗粒的HAADF-STEM图；
图6为实施例1中催化剂反应80h时纳米金颗粒的HAADF-STEM图；
图7为实施例1中催化剂元素含量分析图；
图8为对比例1中催化剂元素含量分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
实施例1
以氯金酸为前驱体制备Au/SiO2并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/SiO2：
将1g SiO2、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/SiO2。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例2
以氯金酸为前驱体制备Au/HZSM-5并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/HZSM-5：
将1g HZSM-5、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/HZSM-5。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例3
以氯金酸为前驱体制备Au/SBA-15并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/SBA-15：
将1g SBA-15、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/SBA-15。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例4
以氯金酸为前驱体制备Au/MOFs并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/MOFS：
将1g MOFs、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/MOFS。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例5
以氯金酸为前驱体制备Au/CNTs并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体溶液采用溶胶凝胶法制备Au/CNTs：
将1mL的氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)加入39mL水中，在70℃恒温水浴下搅拌并缓慢加入10g聚乙烯醇，使其充分溶解，然后加入一定量的乙二醇，待搅拌溶解成均质后加入一定量的三乙醇胺并搅拌均匀，得到胶体溶液；在上述胶体溶液中加入1g碳纳米管(CNTs)，搅拌均匀在室温下静置24h，之后在110℃下干燥24h，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/CNTs。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例6
以氯金酸为前驱体制备Au/CeO2并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/CeO2：
将1g CeO2、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/CeO2。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例7
以氯金酸为前驱体制备Au/Al2O3并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用浸渍法制备Au/Al2O3：
将1gγ-Al2O3置于10mL玻璃烧杯中，然后用移液管称量1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)逐滴滴在γ-Al2O3上，然后用玻璃棒搅拌均匀，室温下静置12h，抽真空过滤，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/Al2O3。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例8
以氯金酸为前驱体制备Au/SiO2并与TS-2-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/SiO2：
将1g SiO2、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/SiO2。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与由纳米颗粒堆积而成的未焙烧的钛硅分子筛TS-2-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，两种催化剂的质量比为1：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例9
以氯金酸为前驱体制备Au/SiO2并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/SiO2：
将1g SiO2、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/SiO2。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，负载型金催化剂与TS-1-B催化剂的质量比为1：2。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
实施例10
以氯金酸为前驱体制备Au/SiO2并与TS-1-B机械搅拌制备物理混合式催化剂，其步骤如下：
(1)以氯金酸为前驱体采用尿素沉积-沉淀法制备Au/SiO2：
将1g SiO2、39ml水、1mL氯金酸溶液(0.956mgAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，得到的固体在室温下真空干燥，得到负载量为0.09wt％的负载型金催化剂Au/SiO2。
(2)在室温下将上述负载型金催化剂与未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的TS-1-B进行机械搅拌，搅拌时间为15min，负载型金催化剂与TS-1-B催化剂的质量比为2：1。
(3)将混合后的催化剂置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得物理混合式催化剂。
对比例1
以氯金酸为前驱体制备Au/TS-1-B双功能催化剂，其步骤如下：
(1)将1g未经过高温焙烧微孔被模板剂堵塞的钛硅分子筛TS-1-B、39mL水、1mL氯金酸溶液(0.956gAu/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得负载量为0.09wt％的负载型双功能催化剂。
对比例2
以氯金酸为前驱体制备Au/TS-2-B双功能催化剂，其步骤如下：
(1)将1g由纳米颗粒堆积而成的未焙烧的钛硅分子筛TS-2-B、39mL水、1mL氯金酸溶液(0.956g/mL)依次加入烧杯中混合并搅拌得到悬浊液，并向上述悬浊液中加入0.09g的尿素；在水浴锅中将上述悬浊液升温至90℃并保持6h；采用离心的方法将固体和液体进行分离并洗涤，将得到的固体在室温下真空干燥。
(2)将干燥后的固体置于固定床反应器中，在反应气氛组成为氢气：氮气＝1：1.47(体积比)中从室温以1.5℃/min的速率升温至300℃，即得负载量为0.09wt％的负载型双功能催化剂。
实施例11
采用上述实施例1-10和对比例1-2制备的催化剂在丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的反应中进行催化性能评价，丙烯气相环氧化反应在常压固定床反应器中进行，反应气氛组成为丙烯：氢气：氧气：氮气＝1：1：1：7(体积比)，空速为4000-14000mL·h-1·gcat-1，反应温度为200℃，出口产物由气相色谱分析。催化结果如表1所示，其中，金负载量指的是组分A负载型金催化剂的金负载量。
表1
结合图1-4所示，分别为实施例1、5、7与对比例1和实施例8与对比例2长稳定性的催化活性结果对比，本发明的物理混合式催化剂与目前催化性能优异的Au-Ti双功能催化剂的催化活性相当，选择性高达93％，且稳定性高，可以选择比表面积大且与金存在强相互作用的载体来负载金，再与含钛材料进行混合，负载型金催化剂的载体选择范围广，不受含钛载体的限制。
如图5所示，为实施例1制备得到催化剂纳米金颗粒的HAADF-STEM图，纳米金颗粒的平均粒径为2.7±1.0nm，具有纳米金颗粒粒径分布较窄，颗粒较小，分布均匀等优点。实施例1的催化剂于丙烯气相环氧化反应80h时的纳米金颗粒的HAADF-STEM图如图6所示，反应80h后纳米金颗粒的平均粒径为2.9±1.0nm，粒径分布仍较窄且反应过程中未明显长大，进而说明组分A的负载型金催化剂能够使金颗粒的团聚减弱，稳定性高。图7和图8分别为实施例1和对比例1的元素含量分析图，均能检测到Au、Ti、Si、O元素，说明通过物理混合可以将负载型金催化剂和含钛材料混合均匀。
Claims (10)
1.一种物理混合式催化剂，其特征在于，所述催化剂由A组分和B组分以物理混合的方式获得，其中A组分为负载型金催化剂，B组分为含钛材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A组分负载型金催化剂的载体为催化领域所使用的常规载体，包括但不限于二氧化硅、金属氧化物、双元或多元氧化物、分子筛、碳材料或MOFs。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述A组分负载型金催化剂的载体为SiO2、CeO2、Al2O3、HZSM-5分子筛、SBA-15分子筛、碳纳米管或MOFs。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A组分负载型金催化剂的载体上负载的金颗粒的粒径小于10nm，优选小于5nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述B组分含钛材料是本领域常规使用的，包括但不限于含钛分子筛、TiO2-SiO2、TiO2或是以上一种或几种材料的混合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述B组分含钛材料是微孔被模板剂堵塞的未焙烧钛硅分子筛TS-1-B或由纳米颗粒堆积而成的未焙烧钛硅分子筛TS-2-B。
7.一种物理混合式催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)首先制备A组分负载型金催化剂；
(2)其次将A组分和B组分含钛材料利用机械混合的方式均匀混合，得到所述物理混合式催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中A组分与B组分的质量比不固定，但两种组分都要占有一定的比例，优选为1:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中机械混合的方式为机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或两种以上的方式。
10.权利要求1-6中任一物理混合式催化剂的应用，其特征在于，用于丙烯氢氧环氧化反应。
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